AT214940B - Verfahren zur Herstellung von neuen Thiophosphor-, Thiophosphon- bzw. Thiophosphinsäureestern - Google Patents

Description

   <Desc/Clms Page number 1> 
 



  Verfahren zur Herstellung von neuen Thiophosphor-,   Thiophosphon- bzw.   Thiophosphin- säureestern   O, O-Dialkyl-S-[ (alkylmercapto - phenyl) - mer-    capto-methyl]-phosphor-bzw. die entsprechenden   Thiophosphon-sowie   Thiophosphinsäureester und   deren-thionosäureester   sind bisher aus der Literatur nicht bekannt. Dieser neuen Verbindungsklasse kommt, wie gefunden wurde, eine ausgezeichnete insektizide Wirksamkeit, teilweise auch gegen fressende Insekten, zu. 



   Die neuen Verbindungen der allgemeinen Formel   I :   
 EMI1.1 
 in welcher R für einen niederen Alkylrest und   R1   und R2 für Alkoxy- oder für Alkylreste stehen, können auf prinzipiell bekannte Art und Weise erhalten werden, erfindungsgemäss durch Um-   setzungvonHalogenmethyl- (alkylmercaptophenyl)- sulfiden der allgemeinen Fromel II :    
 EMI1.2 
 in der R die obengenannte Bedeutung hat und Hal für Halogen steht, mit Salzen von Thiophosphorsäuren der allgemeinen Formel III : 
 EMI1.3 
 in der   R.     und R2   die obengenannte Bedeutung haben und Me für ein einwertiges Metall, vorzugsweise ein Alkalimetall, oder die   NH4-   Gruppe steht, zweckmässig in Anwesenheit inerter Lösungsmittel.

   Die Reaktion wird bevorzugt bei Raumtemperatur bzw. leicht erhöhter Temperatur durchgeführt. 



   Erfindungsgemäss können als Salze der allgemeinen Formel III z. B. 0, 0-Dialkylthiobzw. dithiophosphorsäuren, in denen Ri und R2 für vorzugsweise niedere Alkoxyreste stehen, oder   Alkyl-O-alkylthio- bzw.   dithiophosphonsäuren, in denen   R.   eine vorzugsweise niedere Alkoxy- und R2 einen vorzugsweise niederen Alkylrest bedeuten, oder Dialkylthio- bzw. dithiophosphinsäuren, in denen Ri und R2 für vorzugsweise niedere Alkylreste stehen, verwendet werden. 



   Die Anwendung der neuen Verbindungen geschieht auf prinzipiell bekannte Art und Weise, nämlich in Kombination mit festen oder flüssigen   Streck- oder   Verdünnungsmitteln. Als solche Streckmittel haben sich vor allem Kreide, Talkum, Bentonite, Kieselgur usw. bewährt. Falls flüssige Kombinationen angewandt werden sollen, bestehen diese vorzugsweise aus wässerigen Emulsionen, die unter Mitverwendung geeigneter   Lösungshilfsmittel   und handelsüblicher Emulgatoren leicht aus den vorstehenden Verbindungen hergestellt werden können. 



   Gegenüber den aus der Literatur bekannten Thiophosphorsäureestern zeichnen sich die erfindungsgemäss erhältlichen Verbindungen durch eine bessere Wirksamkeit gegen Raupen und Blattläuse aus. 



   Verglichen wurden der   erfindungsgemäss   erhältliche Ester der folgenden Formel 
 EMI1.4 
 und der aus der Literatur bekannte Ester der Formel 
 EMI1.5 
 
 EMI1.6 
 
<tb> 
<tb> Raupen
<tb> (Plutella <SEP> maculipennis) <SEP> Bisttlause <SEP> (Doralis <SEP> fabae)
<tb> % <SEP> Wirkstoff <SEP> %Abtotung <SEP> % <SEP> Wirkstof <SEP> % <SEP> Abtotung
<tb> IV) <SEP> 0,1 <SEP> 100 <SEP> 0,1 <SEP> 100
<tb> 0,01 <SEP> 100
<tb> V) <SEP> 0,1 <SEP> 0 <SEP> 0,1 <SEP> 100
<tb> 0,01 <SEP> 50
<tb> 
 

 <Desc/Clms Page number 2> 

 
Aus den folgenden Beispielen ist die Herstellung der neuen Verbindungen zu ersehen :
Beispiel l :

   
 EMI2.1 
 
In eine Lösung aus 45 g 0, 0-Dimethylthiono-   thiolphosphorsaurem Ammonium in l50 ml Aceton    tropft man bei 45   C 42 g (0, 2 Mol) Chlormethyl- (p-methylmercaptophenyl)-sulfid(Kp.2130 C) und erhitzt anschliessend 1 Stunde lang auf dem siedenden Wasserbad. In die abgekühlte Reaktionsmischung wird Methylenchlorid eingerührt und vom Salz filtriert. Das Filtrat wird mehrmals mit Wasser gewaschen und von der getrockneten Methylenchloridschicht das Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Der Ester fällt in Form eines schwach gelben Öles an, das sich auch im Hochvakuum nicht ohne Zersetzung destillieren lässt. 



   Ausbeute 51 g =   78, 5%   der Theorie. 



   Toxizität Ratte per   os : DLs0 100   mg/kg. 



    Beispiel 2 :    
 EMI2.2 
 
 EMI2.3 
 Beispiel 1 angegeben umgesetzt und aufgearbeitet. Man erhält 34 g des neuen Esters in Form eines hellgelben Öles, das sich auch im Hochvakuum nicht ohne Zersetzung destillieren lässt. 



   Toxizität Ratte per   os : DL50 50 mgjkg.  
Spinnmilben werden mit   0,01%gen   Lösungen zu 100% abgetötet. 



   Beispiel 3 : 
 EMI2.4 
 
40 g O,O-Diäthylthionothiolphosphorsaures Ammonium werden in 150 ml Aceton gelöst und bei   35  C 30, 5   g   Chlormethyl- (p-methyl-   mercaptophenyl-) sulfid zugetropft. Die Temperatur steigt dabei unter Abscheidung von Ammoniumchlorid auf   470 C.   Es wird eine halbe Stunde am siedenden Wasserbad erhitzt und schliesslich wie in Beispiel 1 aufgearbeitet. Der erhaltene neue Ester ist in Cyclohexan klar löslich und wurde an Aluminiumoxyd chromatographisch gereinigt. 



   Ausbeute : 53 g =   99%   der Theorie. 



   Toxizität Ratte per   os : DL50 lO mgJkg.   



     0, 001% ige   Lösungen töten Spinnmilben zu   100%, 0, 01% ige   Lösungen töten Blattläuse 100%ig. Beispiel 4 : 
 EMI2.5 
 
45 g   0, 0-Diäthylthiolphosphorsaures   Ammonium werden in 150 ml Aceton in gleicher Weise wie in Beispiel 3 beschrieben mit 43 g Chlor-   methyl- (p-methylmercaptophenyl-) sulfid   umgesetzt und aufgearbeitet. Ausbeute 65 g =   97, 5%   der Theorie. Der Ester fällt in Form eines hellgelben Öles an, das auch im Hochvakuum nicht ohne Zersetzung destilliert werden kann. 



   Beispiel 5 : 
 EMI2.6 
 
Nach der in Beispiel 1 ausgeführten Methode werden 50 g   0, 0-Diisopropylthiolphosphorsaures   Ammonium mit 43 g   Chlormethyl- (p-methyl-   
 EMI2.7 
 in gleicher Weise aufgearbeitet. Ausbeute 71 g =   97%   der Theorie. Der Ester fällt in Form eines hellgelben Öles an, das auch im Hochvakuum nicht ohne Zersetzung destilliert werden kann. 



   Toxizität Ratte per   os : DLg 100 mg/kg ;   Blattläuse werden mit   0,01%gen   Lösungen   100%ig vernichtet.    



   Beispiel 6 : 
 EMI2.8 
 
Setzt man analog der Vorschrift in Beispiel 1 26 g   0, 0- Diisopropyl-thionothiolphosphorsaures   Ammonium bei   50-60    C mit 24 g Chlor-   methyl- (p-methylmercaptophenyl-) sulfid   in Aceton um, so erhält man nach gleicher Aufarbeitung 39 g des neuen Esters (=91% der Theorie) in Form eines hellgelben Öles, das auch im Hochvakuum nicht ohne Zersetzung destilliert werden kann. 



  Toxizität Ratte per   os: DL50 100   mg/kg.   0, l% ige   Lösungen töten Blattläuse 100%ig. 



   Beispiel 7 : 
 EMI2.9 
 
42 g (0, 2 Mol) Äthyl-monothio-O-äthylesterphosphonsaures Kalium werden in 100 ml Acetonitril gelöst. Unter Rühren gibt man bei 40  C 42 g (0, 2 Mol)   Chlormethyl- (p-methyl-   mercaptophenyl-)sulfid - gelöst in 50 ml Aceto- 

 <Desc/Clms Page number 3> 

 nitril-hinzu. Man erwärmt 1 Stunde auf 60  C und kühlt dann auf Zimmertemperatur ab. Das Reaktionsprodukt wird in 200 ml Eiswasser gegeben. Das ausgeschiedene Öl wird in 300 ml Benzol aufgenommen. Die Benzollösung wird mit Wasser neutral gewaschen und anschlie- ssend mit Natriumsulfat getrocknet. Beim Ab- destillieren des Benzols bleiben 63 g des neuen Esters als farbloses, wenig wasserlösliches Öl zurück. Ausbeute   97%   der Theorie.

   Spinnmilben werden mit   0,001%gen   Lösungen 100%ig abgetötet. 0,001%ige Lösungen töten Blattläuse zu   70%.   
 EMI3.1 
 Beispiel 8 : 
 EMI3.2 
 
21 g (0, 1 Mol)   Methyl-O-methylester-dithio-   phosphonsaures Kalium werden in 75 ml Ace- 
 EMI3.3 
 
 EMI3.4 
   CSpinnmilben werden mit 0,001%gen Lösungen 100% ig getötet. Blattläuse werden mit   0,01%gen   Lösungen   100% ig   abgetötet. 



   Beispiel 9 : 
 EMI3.5 
 
23 g (0, 1 Mol)   Methyl-O-äthylester-dithio-   phosphonsaures Kalium werden in 50 ml Acetonitril gelöst. Man gibt unter Rühren bei 40  C 21 g (0, 1 Mol)   Chlormethyl- (p-methyl-   mercaptopenyl-)sulfid - gelöst in 50 ml Acetonitril-hinzu. Man erwärmt noch 1 Stunde auf 65  C und arbeitet dann in üblicher Weise auf. Es werden 30 g des neuen Esters als gelbes, wasserunlösliches Öl erhalten. Ausbeute   92%   der Theorie. Berechnet für Molgewicht 324 : S   39, 4%   P 9,5%;
Gefunden : S   38, 8%   P 9,1%. 
 EMI3.6 
 
0001% ige100% ig abgetötet. 



   Beispiel 10 : 
 EMI3.7 
 
23 g   (OJ   Mol) Äthyl-O-äthylester-dithiophosphonsaures Kalium werden in 50 ml Acetonitril gelöst. Man gibt unter Rühren bei 40  C 21 g (0, 1 Mol)   Chlormethyl- (p-methylmercaptophenyl-)     sulfid-gelöst   in 50 ml Acetonitril-hinzu. Man erwärmt 1 Stunde auf 65   C und arbeitet dann in üblicher Weise auf. Es werden 31 g des neuen Esters als gelbes wasserunlösliches Öl 
 EMI3.8 
 
 EMI3.9 
 :Spinnmilben werden mit   0,0001%gen   Lösungen zu   80%   abgetötet. 0,001%ige Lösungen töten Blattläuse zu 60% ab. 



   Beispiel 11 : 
 EMI3.10 
 
20 g (0, 1 Mol) Dimethyl-thionothiolphosphinsaures Kalium werden in 50 ml Acetonitril gelöst. 



  Dazu gibt man unter Rühren bei 30-40 C 21 g (0, 1 Mol)   Chlormethyl- (p-methylmercapto-   phenyl-) sulfid - gelöst in 50 ml Acetonitril. 



  Man erwärmt 1 Stunde auf 70 C und arbeitet dann in üblicher Weise auf. Es werden so 27 g des neuen Esters als schwachgelbes, wasserunlösliches Öl erhalten. Ausbeute 91% der Theorie. 
 EMI3.11 
 

 <Desc/Clms Page number 4> 

 :Spinnmilben und Blattläuse werden mit   0,01%gen   Lösungen 100%ig abgetötet. 



   Beispiel 12 : 
 EMI4.1 
 
46 g (0, 2 Mol) Diäthyl-dithiophosphinsaures Kalium werden in 100 ml Acetonitril gelöst. 



  Bei 30   C gibt man unter Rühren 42 g (0, 2 Mol)   Chlormethyl- (p-methylmercaptophenyl-) sulfid-    gelöst in 50 ml Acetonitril-hinzu. Man erwärmt 1 Stunde auf 70  C und arbeitet dann in üblicher Weise auf. Es werden so 62 g des neuen Esters als gelbes, wasserunlösliches Öl 
 EMI4.2 
 
 EMI4.3 
 :Spinnmilben werden mit   0, 001% igen   Lösungen 100% ig abgetötet.   0, 01% ige   Lösungen töten Blattläuse 100%ig ab. 



   PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von neuen 
 EMI4.4 
 
 EMI4.5 
 in welcher R für einen niederen Alkylrest und Ri und R2 für Alkoxy- oder für Alkylreste stehen, dadurch gekennzeichnet, dass Halogen-   methyl- (alkylmercaptophenyl)-sulfide   der allgemeinen Formel II : 
 EMI4.6 
 in der R die obengenannte Bedeutung hat und Hal für Halogen steht, mit Salzen von Thiophosphor-,   Thiophosphon- bzw.   Thiophosphinsäuren der allgemeinen Formel III : 
 EMI4.7 
 in der   R   und R2 die obengenannte Bedeutung haben und Me für ein einwertiges Metall, vorzugsweise ein Alkalimetall, oder die NH4- Gruppe steht, zweckmässig in Anwesenheit inerter Lösungsmittel, umgesetzt werden.

Claims (1)

1. 2. Verfahren nach Anspruch l, dadurch gekennzeichnet, dass Halogenmethyl- (alkylmercaptophenyl)-sulfide der allgemeinen Formel II, in der R und Hal obige Bedeutung haben, mit Salzen von 0, 0-Dialkylthio- bzw. dithiophosphorsäuren der allgemeinen Formel III, in der R1 und R2 für niedere Alkoxyreste stehen und Me obige Bedeutung hat, umgesetzt werden. EMI4.8 (alkylmercapto-phenyl)-sulfide der allgemeinen Formel II, in der R und Hal obige Bedeutung haben, mit Salzen von Alkyl-O-alkylthio- bzw. dithiophosphonsäuren der allgemeinen Formel III, in der Ri für einen niederen Alkoxy- und R2 für einen niederen Alkylrest stehen und Me obige Bedeutung hat, umgesetzt werden.

   EMI4.9 (alkylmercapto-phenyl)-sulfide der allgemeinen Formel II, in der R und Hal obige Bedeutungen haben, mit Salzen von Dialkylthio- bzw. dithiophosphinsäuren der allgemeinen Formel III, in der R1 und R2 für niedere Alkylreste stehen und Me obige Bedeutung hat, umgesetzt werden.