AT233592B

AT233592B - Verfahren zur Herstellung von neuen, beispielsweise zur Schädlingsbekämpfung verwendbaren Organophosphorverbindungen

Info

Publication number: AT233592B
Application number: AT352262A
Authority: AT
Inventors: Walter Dr Lorenz; Hans-Gerd Dr Schicke; H C Gerhard Dr Dr Schrader
Original assignee: Bayer Ag
Priority date: 1961-04-29
Filing date: 1962-04-30
Publication date: 1964-05-11

Description


   <Desc/Clms Page number 1> 
 



  Verfahren zur Herstellung von neuen, beispielsweise zur Schädlingsbekämpfung verwend- baren Organophosphorverbindungen 
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von neuen, beispielsweise zur Schädlingsbekämpfung verwendbaren Organophosphorverbindungen der allgemeinen Formel 
 EMI1.1 
 in der R für einen niederen Alkylrest steht,   R'und R1   unabhängig voneinander Wasserstoff oder einen Alkylrest bedeuten,   R2   und R3 unabhängig voneinander für je eine Alkyl- oder Alkoxygruppe stehen,

     R"und R"'unabhängig   voneinander für gegebenenfalls substituierte Alkylreste stehen oder zusammen mit dem Stickstoffatom ein gegebenenfalls durch weitere Heteroatome unterbrochenes heterocyclisches Ringsystem bilden können und in der   R" darüber   hinaus auch Wasserstoff bedeuten kann, während Y für Sauerstoff oder Schwefel steht, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man Salze von Säuren der allgemeinen Formel 
 EMI1.2 
 mit Verbindungen der allgemeinen Formel 
 EMI1.3 
 umsetzt, in welchen Formeln R,   R1, R2, Ra, R',   R", R"'und Y die oben genannte Bedeutung haben, während Hal für ein Halogenatom steht. 



   Das nachfolgende Formelschema möge das erfindungsgemässe Verfahren näher erläutern (der Voll-   ständigkeit halber wurde hiebei auch die Herstellungsart der phosphorfreien Ausgangskomponente näher angeführt) :    

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 EMI2.1 
 Me   =   Metalläquivalent oder Ammonium ; Bedeutung'der übrigen Symbole wie früher angegeben. 

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   Die erfindungsgemässen Umsetzungen werden bevorzugt bei erhöhter Temperatur   (50-100   C)   sowie unter Verwendung inerter organischer Lösungsmittel durchgeführt. Als solche haben sich besonders niedere aliphatische Nitrile, z. B. Acetonitril, bewährt. Ferner ist es zwecks Vervollständigung der Reaktion und damit zur Erzielung guter Ausbeuten zweckmässig, das Reaktionsgemisch nach Vereinigung der Ausgangskomponenten noch einige Zeit (1-3 Stunden) nachzuerhitzen. Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren erhältlichen neuen Organophosphorverbindungen stellen zum Teil kristalline Substanzen dar, teilweise handelt es sich um farblose bis schwach gefärbte, meist auch im Hochvakuum nicht destillierbare Öle. 



   Die Anwendung der erfindungsgemäss erhältlichen Verbindungen als Schädlingsbekämpfungsmittel geschieht in der für Insektizide   auf Phosphorsäureester-Basis üblichen   Weise, d. h. bevorzugt in Verbindung mit geeigneten festen oder flüssigen Streck- oder Verdünnungsmitteln. Aus den umseitig angeführten Vergleichsversuchen geht hervor, dass die erfindungsgemäss hergestellten Verbindungen sich bei ihrer Anwendung als Schädlingsbekämpfungsmittel gegenüber bekannten Produkten vergleichbarer Konstitution entweder durch eine wesentlich bessere insektizide Wirkung auszeichnen oder im Vergleich zu letzteren bei gleicher Wirksamkeit eine erheblich geringere Warmblütertoxizität besitzen. 



   Die nachfolgenden Beispiele erläutern das erfindungsgemässe Verfahren : 
Beispiel l a : 
 EMI3.1 
 
Zu einer Lösung von 203 g (2, 5 Mol)   Acrylsäure-N-monomethylamid   in 500 ml Tetrachlorkohlenstoff tropft man bei 20   C 234 g Äthylsulfensäurechlorid, gelöst in 500 ml Tetrachlorkohlenstoff, rührt die Mischung anschliessend noch eine Stunde bei 20   C nach und destilliert dann das Lösungsmittel im Vakuum ab. Der hinterbleibende Rückstand kristallisiert nach kurzem Stehen und kann aus einem   Äther/Petrol-   äthergemisch umkristallisiert werden. Man erhält 410 g (91% d. Th. )   oc-Äthylmerkapto-ss-chlor-propion-   säure-N-monomethyl-amid vom Fp. 50   C. 



   Beispiel 1 b : 
 EMI3.2 
 61 g (0, 3 Mol)   0, 0-diäthylthionothiolphosphorsaures   Ammonium werden in 250 ml Acetonitril gelöst. Zu dieser Lösung tropft man bei   70-80   C   eine Lösung von 54 g   fx-Äthylmerkapto-ss-chlor-propionsäure-   N-mono-methylamid in 100 ml Acetonitril, erwärmt das Reaktionsgemisch anschliessend noch eine Stunde auf   70-80   C   und giesst es nach Abkühlung auf Raumtemperatur in 100 ml Wasser. Das ausgeschiedene Öl wird in Methylenchlorid aufgenommen, die Methylenchlorid-Lösung mit Wasser gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Nach Abdampfen des Lösungsmittels kristallisiert man den Rückstand aus einem Äther/Petroläthergemisch um. Ausbeute : 70 g   (70, 5%   d. Th. ). Fp.   64-65 C.   



   In analoger Weise, wie in Bespiel 1 b beschrieben, können die folgenden Verbindungen dargestellt werden : 
Konstitution Physikalische Eigenschaften, evtl. Fp. ('C) 
 EMI3.3 
 

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 Vergleichsversuche : 
 EMI4.1 
 

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 EMI5.1 
 
 EMI5.2 
 
 EMI5.3 
 
 EMI5.4 
 
 EMI5.5 
 

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 EMI6.1 
 

 <Desc/Clms Page number 7> 

 In analoger Weise werden die folgenden Verbindungen erhalten : 
 EMI7.1 
 Sämtliche Produkte fallen in Form nahezu farbloser, nicht destillierbarer Öle an. 



  Beispiel 4a : 
 EMI7.2 
 
 EMI7.3 
 Beispiel 4b : 
 EMI7.4 
   37, 5   g (0, 2 Mol) des Ammoniumsalzes der   0, 0-Diäthylthiolphosphorsäure   werden in 150 ml Acetonitril gelöst. Dazu tropft man bei   70-800 C   eine Lösung von 47, 5 g   &alpha;-methyl-&alpha;-methylmerkapto-ss-   chlor-propion-säuremorpholid in 100 ml Acetonitril. Man rührt eine Stunde bei   70-80   C,   kühlt dann auf 20   C und saugt das ausgeschiedene Ammoniumchlorid ab. Das Lösungsmittel wird unter Vakuum   abdestilliert, der Rückstand in Methylenchlorid aufgenommen, mit wenig Wasser gewaschen und getrocknet. 



  Nach Entfernung des Lösungsmittels erhält man ein zähes, schwach gelbes Öl.   

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 EMI8.1 
 
<tb> 
<tb> 



  Analyse <SEP> : <SEP> 
<tb> Berechnet <SEP> für <SEP> Molgewicht <SEP> 371 <SEP> : <SEP> P <SEP> 8, <SEP> 35% <SEP> ; <SEP> S <SEP> 17, <SEP> 25%; <SEP> N <SEP> 3, <SEP> 78%; <SEP> 
<tb> Gefunden <SEP> : <SEP> P <SEP> 7, <SEP> 99%, <SEP> S <SEP> 17, <SEP> 10% <SEP> ; <SEP> N <SEP> 3, <SEP> 81%. <SEP> 
<tb> 
 Beispiel 5 a : 
 EMI8.2 
 Aus 113 g (0, 8 Mol) Methacrylsäurediäthylamid und 77 g Äthylsulfensäurechlorid erhält man, wie im 
 EMI8.3 
 
 EMI8.4 
 
 EMI8.5 
 lation im Vakuum. Der Rückstand wird in Methylenchlorid aufgenommen, mit wenig Wasser gewaschen und getrocknet. Das Lösungsmittel wird sodann abdestilliert. Man erhält 37 g eines gelben Öles. Ausbeute 72% d. Th. 
 EMI8.6 
 
<tb> 
<tb> 



  Analyse <SEP> : <SEP> 
<tb> Berechnet <SEP> für <SEP> Molgewicht <SEP> 343 <SEP> : <SEP> P <SEP> 9,04%; <SEP> S <SEP> 18,68%; <SEP> N <SEP> 4,05%;
<tb> Gefunden <SEP> : <SEP> P <SEP> 9, <SEP> 24% <SEP> ; <SEP> S <SEP> 18, <SEP> 45%, <SEP> N <SEP> 4, <SEP> 12%. <SEP> 
<tb> 
 



  Beispiel 6 a : 
 EMI8.7 
 
Wie in den vorstehenden Beispielen beschrieben, erhält man aus 168 g   (1,   7 Mol) Crotonsäuremonomethylamid und 164 g Äthylsulfensäurechlorid 252 g   &alpha;-Äthylmerkapo-ss-chlor-buttersäuremonomethyl-   
 EMI8.8 
 
 EMI8.9 
 
 EMI8.10 
 in 100 ml Acetonitril ; man rührt eine Stunde nach, kühlt auf 20   C und giesst den Kolbeninhalt in Wasser. Das ausgeschiedene Öl nimmt man in Methylenchlorid auf und trocknet über Natriumsulfat. Nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels erhält man ein bräunliches Öl. Ausbeute : 41   g = 65%   d. Th. 



  Analyse :   Berechnet für Molgewicht 317 : P 8,79%; S 30,25%; N 4,42%; Gefunden : P 8, 16% ; S 29, 85% ; N 4, 59%.

Claims

PATENTANSPRUCH : Verfahren zur Herstellung von neuen, beispielsweise zur Schädlingsbekämpfung verwendbaren Organophosphorverbindungen der allgemeinen Formel EMI9.1 in der R für einen niederen Alkylrest steht, R'und R1 unabhängig voneinander Wasserstoff oder einen Alkylrest bedeuten, R2 und Rg unabhängig voneinander für je eine Alkyl- oder Alkoxygruppe stehen, R" und R"' unabhängig voneinander für gegebenenfalls substituierte Alkylreste stehen oder zusammen mit dem Stickstoffatom ein gegebenenfalls durch weitere Heteroatome unterbrochenes heterocyclisches Ringsystem bilden können und in der R" darüber hinaus auch Wasserstoff bedeuten kann, während Y für Sauerstoff oder Schwefel steht, dadurch gekennzeichnet,

dass man Salze von Säuren der allgemeinen Formel EMI9.2 mit Verbindungen der allgemeinen Formel EMI9.3 umsetzt, in welchen Formeln R, Ry, R , Rg : R', R", R"'und Y die oben genannte Bedeutung haben, während Hal für ein Halogenatom steht.