DE1204667C2

DE1204667C2 - Verfahren zur Herstellung von unsymmetrischen Thionothiolphorsphorsaeureestern

Info

Publication number: DE1204667C2
Application number: DE1964F0041675
Authority: DE
Inventors: Dr Reimer Coelln; Dr H C Gerhard Schrader Dr; Dipl-Landw Dr Unterstenhoefer
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1964-01-04
Filing date: 1964-01-04
Publication date: 1973-01-25
Also published as: DE1204667B; BE657868A; GB1037591A; AT247872B; FR1434977A; CH448042A; DK114165B; NL6415326A; US3336420A; BR6566049D0; IL22688A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

Int. Cl.:

C 07 f-9/16

DEUTSCHES

PATENTAMT

PATENTSCHRIFT

Deutsche KL: 12 ο-23/03

Nummer:

Aktenzeichen:

Anmeldetag:

P 12 04 667.2-42 (F 41675)

4. Januar 1964

11. November 1965

25. Januar 1973

Auslegetag:

Ausgabetag:

Patentschrift stimmt mit der Auslegeschrift überein

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung unsymmetrischer Thionothiolphosphorsäureester der allgemeinen Formel Verfahren zur Herstellung von unsymmetrischen Thionothiolphosphorsäureestern

RO

P —S —

RO'

—R"

in der R für einen geradkettigen Alkyl- und R' für ι ο einen verzweigten Alkyl- oder einen Cycloalkylrest steht, während R" einen Alkylmercapto-, Arylmercapto- oder Halogenarylmercaptorest darstellt und der Index η den Wert 1 oder 2 hat.

Das Symbol R bedeutet vorzugsweise geradkettige niedermolekulare Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie den Methyl- oder Äthylrest; R' steht für verzweigte Alkylreste, bevorzugt mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, ζ. B. für den Isopropyl-, sek.- und tert.-Butyl- und Pinacolyl- sowie den Cyclohexylrest.

Der Rest R" stellt vor allem niedermolekulare Alkylmercaptogruppen dar. Als Beispiele seien genannt: der Methyl-, Äthyl-, Propyl- und Butylmercaptorest; ferner kann R" aber auch einen Phenylmercapto- und Halogen-(vorzugsweise Chlor)-phenylmercaptorest bedeuten.

Es wurde gefunden, daß Verbindungen der obengenannten allgemeinen Formel glatt und mit guten Ausbeuten erhalten werden, wenn man unsymmetrisehe Ο,Ο-Dialkyl- bzw. O-Alkyl-O-cycloalkylthionothiolphosphorsäuren der allgemeinen Formel

RO

R'O^X

entweder in Form ihrer Salze oder in Gegenwart von Säurebindemitteln in alkylhalogenidgruppenhaltigen Verbindungen der allgemeinen Formel

Hai — (CH₂)* — R" umsetzt.

In vorgenannten Formeln haben die Symbole R, R', R" und η die weiter oben angegebene Bedeutung, während Hai für ein Halogenatom steht.

Die verfahrensgemäße Umsetzung wird bevorzugt in Anwesenheit inerter organischer Lösungsmittel durchgeführt. Bewährt haben sich für den genannten Zweck insbesondere niedermolekulare aüphatische so Ketone und Nitrile, wie Aceton, Methyläthyl-, Methylisopropyl- und Methylisobutylketon sowie

Patentiert für: Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft,

5090 Leverkusen

Als Erfinder benannt: Dr. Reimer Colin, 5600 Wuppertal-Elberfeld; Dr. Dr. h. c. Gerhard Schrader,

5600 Wuppertal-Cronenberg;

Dipl.-Landw. Dr. Günter Unterstenhöfer,

5670 Opladen

Aceto- und Propionitril, aber auch Kohlenwasserstoffe, beispielsweise Benzol, Toluol oder Xylol.

Weiterhin hat es sich als zweckmäßig erwiesen, das erfindungsgemäße Verfahren bei schwach bis mäßig'erhöhten Temperaturen (30 bis 100°C, Vorzugsweise 40 bis 8O⁰C) durchzuführen und, außerdem das Reaktionsgemisch nach Vereinigung der Ausgangskomponenten noch einige Zeit (1 bis 3 Stunden), gegebenenfalls unter Erwärmen, auf die vorstehend genannten Temperaturen nachzurühren. In diesem Fall werden die Verfahrensprodukte in hervorragender Reinheit sowie mit besonders guten Ausbeuten erhalten.

Die als Ausgangsmaterialien für die verfahrensgemäße Umsetzung zu verwendenden unsymmetrischen Ο,Ο-Dialkyl- bzw. O-Alkyl-O-cycloalkylthionothiolphosphorsäuren können nach an sich, bekannten Verfahren (vgl. zum Beispiel G. Schrader, »Die Entwicklung neuer insektizider Phosphorsäureester«, 3. Auflage, Verlag Chemie, 1963, S. 11.2, bzw. die USA.-Patentschrift 2 983 644) folgendermaßen hergestellt werden:

Man verrührt ein Gemisch aus je 2 Mol eines geradkettigen und eines verzweigten aliphatischen bzw. eines cycloaliphatischen Alkohols bei Raumoder schwach erhöhter Temperatur mit 1 Mol Phosphorpentasulfid. Das sich im Verlauf von 5 bis 10 Stunden bildende Gemisch der gewünschten Thionothiolphosphorsäure und der beiden entsprechenden symmetrischen Homologen wird anschließend durch fraktioniertes Auswaschen der wasser-

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löslichen Anteile bzw. Herauslösen der stärker sauer reagierenden Komponente mittels eines Unterschusses an Alkali getrennt. Die nach diesem Verfahren auch in technischem Maßstabe leicht zugänglichen Salze der unsymmetrischen Ο,Ο-Dialkyl- bzw. O-AIkyl-O-cycloalkylthionothiolphosphorsäurensind füf die weitere Umsetzung gemäß der Erfindung rein genug. Bevorzugt finden dabei die entsprechenden Alkali- und Ammoniumsalze Verwendung.

Die Verfahrensprodukte stellen meist viskose, zum Teil destillierbare Schwachgelbe wasserunlösliche öle dar. Soweit sie sich auch im Hochvakuum nicht ohne Zersetzung destillieren lassen, können die Substanzen durch Erhitzen auf schwach erhöhte Temperatur (50 bis 80⁰C) unter stark vermindertem Druck (1 bis 2 Torr) von den letzten flüchtigen Anteilen befreit und auf diese Weise rein "erhalten werden. Zum Teil fallen die verfahrensgemäß herstellbaren Verbindungen jedoch auch in kristalliner Form an. In diesem Fall kann man sie durch Umkristallisieren aus den gebräuchlichen Lösungsmitteln oder Lösungsmittelgemischen weiter reinigen.

Die gemäß der Erfindung erhältlichen unsymmetrischen Thionothiolphosphorsäureester zeichnen sich

durch hervorragende biologische, insbesondere insektizide und akarizide Eigenschaften aus. Sie sind gegen Schadinsekten der verschiedensten Gattungen, wie Spinnmilben, Blattläuse, Kornkäfer und Raupen gleichermaßen gut wirksam. Außerdem besitzen die

ίο Verfahrensprodukte eine geringe Wasserlöslichkeit, was eine Verminderung der Phytotoxizität bedingt. Schließlich zeigen sie eine erhebliche thermische Stabilität. Ein Maximum an biologischer Wirkung wird dabei mit den O-Methyl-O-verzweigt-Alkyl-Verbindungen und unter diesen wiederum mit den O-Methyl-O-isopropyl-Derivaten erzielt.

Auf Grund ihrer hervorragenden pestiziden Eigenschaften finden die Verfahrensprodukte als Schädlingsbekämpfungsmittel bzw. Pflanzenschutzmittel Verwendung.

Vergleichsversuche

Ver	Wirkstoff (Konstitution)	Insektizide	und akarizide	Wirksamkeit
bin dung Nr.	S CH₃O_xI )P —S-CHs-SC₂H₈ J-C₃H₇O ^y	Anwendung gegen	Wirkstoff konzentration in% '
1	(verfahrensgemäß, Beispiel 1)	Blattläuse	0.01 0,001 0,0008
	S CH₃O_xI ; P — S — CH₂ — SC₂H₅ CH₃O/
.2	(bekannt aus der deutschen Patentschrift 917 668, Beispiel 11)	Blattläuse	0,01 0,001
	■ . ·_δ : C₂H₅O_xIi ;p —s—CH₂-SC2H5 J-C₃H₇O /
3	(verfahrensgemäß, Beispiel 4)	Spinnmilben (normal sensibel)	0,001
	S • C₂H₅O_xH )P —S-CH₂-SC₂H₅ C₂H₅Q/
4	(bekannt aus der deutschen Patentschrift 917 668, Beispiel 6)	Spinnmilben (normal sensibel)	0,001
	S CH₃O_xII yP S CH₂ CH₂ SC₂H₅ J-C₃H₇O/
■5	(verfahrensgemäß, Beispiel 7)	Spinnmilben	0,0001
	S CH₃O_xII . P" S CH₂ CH2 SC₂H₅ CH₃O/
6	(bekannt aus der deutschen Patentschrift 917 668. Beispiel 12)	Spinnmilben	0,0001

		Abtötung der Schädlinge in %
	100 100 40

	50 0

	100

	0

	100

	50

Fortsetzung

Verbin
dung

Wirkstoff (Konstitution) Insektizide und akarizide Wirksamkeit

Anwendung gegen

Wirkstoffkonzentration
in %

Abtötung der Schädlinge in

C₂H₅O_xII

) P — CH₂ — CH₂ — SC₂H₅ SeL-C₄H₉O ^κ

(verfahrensgemäß, Beispiel 11)

C₂H₅O«
C₂H₅O -

; P — S — CH₂ — CH₂ — SC₂H₃

(bekannt aus der deutschen Patentschrift 917 668. Beispiel 3)

CH₃O_x Il

/P-S-CH₂-S i-C₃H₇ '

(verfahrensgemäß, Beispiel 14)

S '

Cl

^N r> C -

ei

CH₃O_x

CH₃O'

(bekannt aus »Chemical Week« vom 5. 9. 1959, S. 37)

C₂H₅O

P.—S-CH₂-S-

1-C₃H₇O <
(verfahrensgemäß, Beispiel 16)

S-

C₂H₅O -

C₂H₅O ^x
(bekannt aus USA.-Patentschrift 2 793 224) Schaben

Schaben

Raupen

Fliegen

0,1

0,1
0,5

0,02

0,02
0,1

0,004

100

0 80

40

Die folgenden Beispiele vermitteln einen Überblick über das beanspruchte Verfahren.

CH₃O
i-C₃H₇O

Beispiell
S

) P — S — CH₂ — SC₂H₅

g (0,5 Mol) O-methyl-0-isopropyl-thionothiolphosphorsaures Natrium werden in 400 cm³ Acetonitril gelöst. Zu dieser Lösung fügt man bei 40 bis 50⁰C 55 g Chlormethylthioäthyläther, rührt das Reaktionsgemisch anschließend noch 1 Stunde, kühlt es dann auf Zimmertemperatur ab und gießt den Ansatz in 400 cm³ Eiswasser. Das ausgeschiedene öl wird in 3.00 cm³ Benzol aufgenommen, die benzolische Lösung mit Wasser bis zur neutralen Reaktion gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Bei der nachfolgenden fraktionierten Destillation erhält man nach Verdampfen des Lösungsmittels 87 g (entsprechend 67% der Theorie) des O - Methyl -O- isopropyl - S - (äthylmercapto - methyl)-thionothiolphosphorsäureesters vom Kp.0,01 = 79°C.

Die mittlere Toxizität (DLso) der Verbindung beträgt an der Ratte per os 5 mg je Kilogramm Tier.

Spinnmilben werden von 0,0001 °/oigen Lösungen noch zu 70% abgetötet. .

B e i s ρ i e 1 2 , .

■ S ■ ■ CH₃O_xH

/P-S-CH₂-SC₂H₅ sek.-C₄H₉O ^x

Man löst 111g (0,5 MoI) O-methyl-O-sek.-butylthionothiolphosphorsaures Natrium in 400 cm³ Ace-

tonitril, fügt zu "dieser Lösung unter Rühren bei 30 bis 4O⁰C 55 g Chlormethylthioäthyläther, rührt das Reaktionsgemisch anschließend noch 1 Stunde bei 40° C und arbeitet es dann, wie im vorhergehenden Beispiel beschrieben, auf. Es werden 112 g (entsprechend 82% der Theorie) des Q-MethyI-O-sek.-butyl-S-(äthylmercapto - methyl) - thionothiolphosphorsäureesters vom Kp.0,01 = 94°C erhalten. An. der Ratte per os besitzt die Verbindung eine mittlere Giftigkeit (DLw) von 10 mg je Kilogramm Tier.

Kornkäfer werden noch von 0,0001 %igen Lösungen des Esters 100%ig abgetötet, ι

B.e i s ρ i e 1 3

S-CH₂-SC₂H₅

Zu einer Lösung von 124 g (0,5 Mol) O-methyl-0-cyclohexyl-thionothiolphosphorsäurem Natrium in 400 cm³ Acetonitril fügt man unter Rühren bei 30 bis 40° C 55 g Chlormethylthioäthyläther, rührt die Mischung anschließend 2 Stunden bei 40°C und kühlt sie dann auf Zimmertemperatur ab. Danach wird das Reaktionsgemisch in 400 cm³ Eiswasser gegossen, das ausgeschiedene öl in 300 cm³ Benzol aufgenommen, die Benzollösung mit Wasser bis zur neutralen Reaktion gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels erhitzt man den Rückstand unter einem Druck von 1 Torr noch kurze Zeit auf eine Badtemperatur von 70°C. Der O-Methyl-O-cyclohexyl - S - (äthylmercapto - methyl) - thionothiolphosphorsäureester wird auf diese Weise in Form eines schwachgelben, wasserunlöslichen Öles erhalten: Die Ausbeute beträgt 118 g (entsprechend 79-% der Theorie).

\nalyse,für ein Molgewicht von 300:
Berechnet... S 32,0%, P 10,3%; .
gefunden ... S 31,0%, P 10,7%.

. Die mittlere Toxizität (DL₅o) der Verbindung be- :rägt an der Ratte per os 25 mg je Kilogramm Tier. Spinnmilben werden von 0,001 %igen Lösungen ies Esters zu 40% abgetötet.

Beispiel 4

C₂H₅C-
!-C₃H₇O-

^P-S-CH₂-SC₂H₅

112 g_# (0,5 Mol) O-äthyl-0-isopropyl-thionothiol-)hosphorsaures Natrium werden in 400 cm³ Acetolitril gelöst. Zu der erhaltenen Lösung fügt man inter Rühren bei 40⁰C 56 g Chlormethylthioäthylither, rührt die Mischung danach noch 1 Stunde bei IO°C und arbeitet sie dann, wie in den vorhersehenden Beispielen beschrieben, auf. E_%s werden 08 g (entsprechend 79% der Theorie) des O-Äthyl-) - isopropyl - S - (äthylmercapto - methyl) -thionothiolihosphorsäureesters vom Kp.0,01 = 87°C erhalten.

Die mittlere Giftigkeit (DL₅o) der Verbindung berägt an der Ratte per os 5 mg je Kilogramm Tier.

Spinnmilben werden von 0,001 %igen Lösungen 00% abgetötet.

Beispiel 5

C₂H₅O
sek.-C₄H₉O

P — S — CH₂ — SC₂H₅

Eine Lösung von 120 g (0,5 Mol) O-äthyl-O-sek.-butyl-thionothiolphosphorsaurem Natrium in 400cm³ Acetonitril wird unter Rühren bei 4O⁰C mit 55 g

ίο Chlormethylthioäthyläther versetzt. Nach Beendigung der Zugabe rührt man die Mischung 1 Stunde bei der angegebenen Temperatur, arbeitet sie dann, wie bereits mehrfach beschrieben, auf und erhält 108 g (entsprechend 75% der Theorie) des O-Äthyl-O-sek.-butyl-S-C.äthylmercapto-methylJ-thionothiol- phosphorsäureesters vom Kp.0,01 = 94°C.

An der Ratte per os zeigt der Ester eine mittlere Toxizität (DLso) von 5 mg je Kilogramm Tier.
Spinnmilben werden von. 0,001 %igen Lösungen der Verbindung 100%ig und Blattläuse noch zu 80% abgetötet.

Beispiel 6

C₂H₅O-

P — S — CH₂ — SC₂H₅

135 g (0,5 Mol) Q-äthyl-O-cyclohexyl-thionothiolphosphorsaures Natrium werden in 400 cm³ Acetonitril gelöst. Zu dieser Lösung fügt man bei 40⁰C unter Rühren 55 g Chlormethylthioäthyläther, rührt die Mischung anschließend noch 1 Stunde bei der angegebenen Temperatur, kühlt das Reäktionsgemisch dann auf Zimmertemperatur und gießt es in 400 cm³ Eiswasser. Das ausgeschiedene öl wird in 300 cm³ Benzol aufgenommen, die benzolische Lösung mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und schließlich das Lösungsmittel im Vakuum abdestilliert. Den Rückstand erhitzt man kurze Zeit unter einem Druck von 1 Torr auf eine Badtemperatur von 65°C und erhält so den O-Äthyl-O-cyclohexyl-S-iäthylmercapto-methyO-thionothiolphosphorsäureester als gelbes, wasserunlösliches öl.

Die Ausbeute beträgt 128 g (entsprechend 82% der Theorie).

Analyse für ein Molgewicht von 314:

Berechnet... P 9,9%. S 30,6%; "
gefunden .... P 10,4%, S 30,3%.

An der Ratte per os beträgt die mittlere Toxizität (DL51)) der Verbindung 5 mg je Kilogramm Tier.

Raupen werden von 0,01%igen Lösungen des Esters noch zu 100% abgetötet.

CH₃O
J-C₃H₇O -

Beispiel 7

: P —. S — CH₂ — CH₂ — SC₂H₅

Man löst 105 g (0,5 Mol) O-methyl-O-isopropylthionothiolphosphorsaures Natrium in 400 cm³ Acetonitril, fügt zu der erhaltenen Lösung unter Rühren bei 70 bis 80°C 63 g 2-Chloräthylthioäthyläther, rührt die Mischung danach noch 1 Stunde bei 80°C und kühlt sie dann auf Zimmertemperatur ab. Anschließend wird das Reaktionsgemisch in 400 cm³ Eis-

wasser gegossen, das ausgeschiedene öl in 300 cm³ Benzol aufgenommen, die Benzollösung mit Wasser gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Bei der folgenden fraktionierten Destillation der organischen Phase erhält man nach Verdampfen des Lösungsmittels 89 g (entsprechend 65% der Theorie) des O - Methyl - O - isopropyl - S - (2 - äthylmercaptoäthyl)-thionothiolphosphorsäureesters vom Kp.0,01 = 88⁰C.

Die mittlere Toxizität (DL50) der Verbindung beträgt 10 mg je Kilogramm Ratte per os,

Blattläuse werden von 0,001 °/oigen 100%ig und Spinnmilben von 0,0001 %igen Lösungen des Esters noch zu 100°/o abgetötet.

CH₃O^
sek.-C₄H₉O'

Beispiel 8

^P-S- CH₂ — CH₂ — SC₂H₅

111g (0,5 Mol) O-methyl-O-sek.-butyl-thionothiolphosphorsaures Natrium werden in 400 cm³ Acetonitril gelöst. Unter Rühren fügt man zu dieser Lösung bei 70⁰C 63 g 2-Chloräthylthioäthyläther, rührt die Mischung anschließend noch 1 Stunde bei 8O⁰C und arbeitet sie dann, wie im Beispiel 7 beschrieben, auf. Es werden 113 g (entsprechend 78% der Theorie) des O-Methyl-0-sek. -butyl -S-(2-äthylmercapto-äthyl)-thiofiothiolphosphorsäureesters vom Kp.0,01 = 92°C erhalten.

Die mittlere Toxizität (DL₅₀) der Verbindung beträgt an der Ratte per os 20 mg je Kilogramm Tier.

Spinnmilben werden noch von 0,001 %igen Lösungen des Esters zu 90% abgetötet und Raupen mit 0,01%igen Lösungen 100%ig vernichtet.

CH₃O-

B e is ρ i e 1 9

o CrI₂ LHj ΟΜ2ΓΊ5

Zu einer Lösung von 124 g (0,5 Mol) O-methyl-O-cyclohexyl-thionothiolphosphorsaurem Natrium in 400 cm³ -Acetonitril fügt man unter Rühren bei 75°C 63 g 2-Chloräthylthioäthyläther, erhitzt die Mischung danach noch 1 Stunde auf 80⁰C, kühlt sie dann auf Zimmertemperatur ab und verdünnt das Reaktionsgemisch mit 400 cm³ Eiswasser. Anschließend wird das ausgeschiedene öl in 300 cm³ Benzol aufgenommen, die Benzollösung mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel im Vakuum abdestilliert. Den Rückstand erhitzt man kurze Zeit unter einem Druck von 1 Torr auf eine Badtemperatur von 70⁰C und erhält so den O-Methyl-O-cyclohexyl-S-(2-äthylmercäpto - äthyl) - thionothiolphosphorsäureester in Form eines gelben, wasserunlöslichen Öles. Die Ausbeute beträgt 120 g (entsprechend 76% der Theorie).

Analyse für ein Molgewicht von 314:
gerechnet... S 30,6%, P 9,9%;
gefunden ... S 30,2%, P 10,6%.

An der Ratte per os zeigt die Verbindung eine mittlere Toxizität (DL50) von etwa 60 mg je Kilogramm Tier.

Spinnmilben werden von 0,01%igen Lösungen des Esters 100%ig abgetötet.

C₂H₅O
J-C₃H₇O

Beispiel 10

P — S — CH₂ — CH₂ — SC₂H₅

112 g (0,5 Mol) O-äthyl-O-isopropyl-thionothiolphosphorsaures Natrium werden in 400 cm³ Acetonitril gelöst. Zu dieser Lösung fügt man bei 75⁰C unter Rühren 63 g 2-Chloräthylthioäthyläther, erhitzt das Reaktionsgemisch anschließend noch 1 Stunde auf 75°C und arbeitet es dann, wie in den vorhergehenden Beispielen beschrieben, auf. Es werden so 121g (entsprechend 84% der Theorie) des O-Äthyl-O-isopropyl-S-(2-äthylmercapto-äthyl)-thionothiolphosphorsäureesters vom Kp.0,01 = 92⁰C erhalten.

Die mittlere Giftigkeit (DL50) des Esters an der Ratte per os beträgt 10 mg je Kilogramm Tier.

Blattläuse werden von 0,001 %igen Lösungen der Verbindung zu 50%, Spinnmilben zu 80% abgetötet.

C₂H₅O
sek.-C₄H₉0

Beispiel 11

: P — S —■ CH₈ — CH₂ — SC₂H₅

Eine Lösung von 120 g (0,5 Mol) O-äthyl-0-sek.-

butyl-thionothiolphosphorsaurem Natrium in 400cm³ Acetonitril versetzt man unter Rühren bei-75°C mit 63. g 2-Chloräthylthioäthyläther, erhitzt die Mischung danach 1 Stunde auf 75⁰C und arbeitet sie dann, wie bereits mehrfach beschrieben, auf. Es werden so 119 g (entsprechend 79%) der Theorie) des O - Äthyl - O - sek. - butyl - S - (2 -äthylmercapto - äthyl)-thionothiolphosphorsäureesters vom Kp.0.01 .=·--- 103⁰C erhalten.

Die mittlere Toxizität (DL50) der Verbindung beträgt 20 mg je Kilogramm Ratte per os.

Spinnmilben werden von 0,01%igen Lösungen 4s des Esters 100%ig abgetötet.

Beispiel 12

P — S — CH₂ — CH₂ — SCoH₅

Man löst 135 g (0.5 Mol) O-äthyl-0-cyclohexylthionothiolphosphorsaures Natrium in 400 cm^;! Acetonitril, fügt zu der erhaltenen Lösung bei 8O⁰C 63 g 2-Chloräthylthioäthyläther, rührt die Mischung noch 1 Stunde bei 80° C, kühlt sie dann auf Zimmertemperatur ab und verdünnt das Reaktionsgemisch do■ mit 400 cm³ Eiswasser. Das ausgeschiedene öl wird in 300 cm³ Benzol aufgenommen, die benzolische Lösung mit Wasser gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels erhitzt man den Rückstand unter 6s einem Druck von 1 Torr kurze Zeit bei einer Badtemperatur von 70⁰C. Auf diese Weise wird der O - Äthyl - O - cyclohexyl -S-(2-äthylm ercapto - äthy I)-thionothiolphosphorsäureester als gelbes, wasser-

209 684/118

unlösliches öl erhalten. Die Ausbeute beträgt 128 g (entsprechend 78% der Theorie).

Analyse für ein Molgewicht von 328:

■ Berechnet ... P 9,5%, S 29,3%;
gefunden ... P 10,1%, S 28,9%.

An der Ratte per os besitzt die Verbindung eine mittlere Giftigkeit (DL50) von 50 mg je Kilogramm Tier. .·

Blattläuse werden von 0,01%igen Lösungen des Esters 100%ig vernichtet.

Analyse für ein Molgewicht von 343:

Berechnet ... Cl 10,3%, S 28,0%, P 9,1%;
gefunden ... Cl 10,0%, S 28,1%, P 10,2%.

Die mittlere Toxizität (DL50) der Verbindung beträgt an der Ratte per os 25 mg je Kilogramm Tier.

Spinnmilben werden von 0,001 %igen Lösungen des Esters noch zu 95% abgetötet.

B e i s ρ i e 1 15

Bei sp i e 1 13

CH₃O ν
XH-O'

)P—S—CH₂-CH₂-SC₂H₅

(CHs)₃C >

CH₃ ^/

Zu einer Lösung von 75 g (0,3 Mol) O-methyl-O-pinacolyl-thionothiolphosphorsaurem Natrium in 200 cm³ Acetonitril fügt man bei 60°C 38 g 2-Chloräthylthioäthyläther, erwärmt die Mischung dann noch 1 Stunde auf 70 bis 80°C, kühlt sie anschließend auf Zimmertemperatur ab und gießt das Reaktionsgemisch in 200 cm³ Eiswasser, Das ausgeschiedene öl wird in 200 cm³ Benzol aufgenommen, die Benzollösung mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel im Vakuum abdestilliert. Den hinterbleibenden Rückstand erwärmt man kurze Zeit unter einem Druck von 1 Torr auf eine Badtemperatur von 70°C und erhält so 83 g (entsprechend 87% der Theorie) des O-Methyl-O-pinacolyl-S-(2-äthylmercapto-äthyl)-thionothiolphosphorsäureesters in Form eines gelben, wasserunlösliches Öles.

Analyse für ein Molgewicht von 316:
Berechnet ... P 9,8%, S 30,4%;
gefunden ... P 10,0%, S 30,2%.

CH₃O
1-C₃H₇O'

Beispiel 14

P-S-CH₂-S

:p—s—CH₂-s—/■ ?—α

CH₃O
sek.-C₄H₉O

Eine Lösung von 112 g (0,5 Mol) O-methyl-O-sek.-butyl-thionothiolphosphorsaurem Natrium in 400cm³ Acetonitril wird unter Rühren bei 50 bis 60°C mit 97 g Chlormethyl-(4-chlorphenyI)-thioäther versetzt. Anschließend erhitzt man die Mischung 1 Stunde auf 80° C, kühlt sie dann auf Zimmertemperatur ab und arbeitet sie, wie im vorhergehenden Beispiel beschrieben, auf. Der O-Methyl-O-sek.-butyl-S-(4-chlorphenylmercapto - methyl) - thionothiolphosphorsäureester fällt in Form eines gelben, wasserunlöslichen Öles an. Die Ausbeute beträgt 127 g (entsprechend 71% der Theorie).

Analyse für ein Molgewicht von 357:
Berechnet ... P 8,7%, S 26,9%, Cl 9,9%;
gefunden ... P 8,8%, S 26,4%, Cl 9,8%.

Die mittlere Giftigkeit (DL50) der Verbindung be- ,, trägt 25 mg je Kilogramm Ratte bei oraler Applikation. · ■ ■

Spinnmilben werden von 0,001%igen Lösungen des Esters noch zu 80% vernichtet.

B e i s ρ i e 1 16

105 g (0,5 Mol) O-methyl-0-isopropyl-thionothiolphosphorsaures Natrium werden in 400 cm³ Acetonitril gelöst. Zu dieser Lösung fügt man unter Rühren bei 50 bis 70°C 96 g Chlormethyl-(4-chlorphenyl)-thioäther — gelöst in 50 cm³ Acetonitril —, erhitzt die Mischung danach noch 1 Stunde auf 70°C, kühlt sie dann auf Zimmerlemperatpr ab und gießt das Reaktionsgemisch in 400 cm³ Eiswasser. Das ausgeschiedene öl wird in 300cm³ Benzol aufgenommen, die benzolische Lösung mit Wasser gewaschen und anschließend über Natriumsulfat getrocknet. Nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels im Vakuum wird der hinterbleibende Rückstand kurze Zeit unter einem Druck von 2 Torr bei einer Badtemperatur von 6O⁰C erwärmt. Man erhält auf diese Weise 129 g (entsprechend 75% der Theorie) des O-Methyl-O-isopropyl-S-(4-chlorphenylmercapto-methyl)-thionbthiolphosphorsäureesters als gelbes, wasserunlösliches öl.

Man löst 112 g (0,5 Mol) O-äthyl-O-isopropylthionothiolphosphorsaures Natrium in 400 cm³ Acetonitril, fügt zu dieser Lösung bei 50 bis 6O⁰C 97 g Chlormethyl-(4-chlorphenyl)-thioäther, erhitzt das Reaktionsgemisch anschließend noch 1 Stunde auf

5_s die angegebene Temperatur und arbeitet es dann, wie bereits mehrfach beschrieben, auf. Es werden so 170 g (entsprechend 95% der Theorie) des O-Äthyl-O - isopropyl - S - (4 - chlorphenylmercapto - methyl)-thionothiolphosphorsäureesters als schwachgelbes, wasserunlösliches öl erhalten.

Analyse für ein Molgewicht von 357:
Berechnet ... Cl 10,0%, S 26,9%, P 8,8%;
gefunden .;. Cl 10,1%, S 26,4%, P 9,1%.

An der Ratte per os zeigt der Ester eine mittlere Toxizität (DL50) von 20 mg je Kilogramm Tier.

Spinnmilben werden von 0,001 %igen Lösungen der Verbindung 100%ig abgetötet.

Beispiel 17

C₂H₅O

Beispiel 18

C f^TJ C

C₂H₅O
sek.-C₄H₉O

120 g (0,5MoI) O-äthyl-0-sek.-butyl-thionothiolphosphorsaures Natrium werden in 400 cm³ Acetonitril gelöst. Dieselbe Lösung versetzt man bei 7O⁰C unter Rühren mit 97 g Chlormethyl-(4-chlorphenyl)-thioäther, erhitzt die Mischung anschließend noch 1 Stunde auf 60 bis 7O⁰C und arbeitet sie dann in der in den vorstehenden Beispielen beschriebenen Weise auf. Es wird so der O-Äthyl-O-sek.-butyl-S-(4-chlorphenylmercapto-methyl)-thionothiolphosphorsäureester in Form eines schwachgelben, wasserunlöslichen Öles erhalten. Die Ausbeute beträgt 145 g (entsprechend 78% der Theorie).

Analyse für ein Molgewicht von 371:

Berechnet... P 8,4%, S 25,9%, Cl 9,6%;
gefunden ...: P 8,9%, S 25,9%, CI 9,5%.

Spinnmilben werden von 0,001 %igen Lösungen des Esters noch zu 60% abgetötet.

arbeitet es dann in der bereits mehrfach beschriebenen Weise auf und erhält 148 g (entsprechend 75% der Theorie) des O-Äthyl-O-cyclohexyl-S-(4-chlorphenylmercapto)-thionothiolphosphorsäureesters als gelbes, wasserunlösliches öl. '

Analyse für ein Molgewicht von 397:
Berechnet ... Cl 9,0%, S 24,2%, P 7,8%;
gefunden ... Cl 9,0%, S 23,9%, P 8,3%.

ίο Die mittlere Giftigkeit der Verbindung (DL₅o) beträgt 50 mg je Kilogramm Ratte per os.

Spinnmilben werden noch von 0,001 %igen Lösungen des Esters zu 40% vernichtet.

Claims

"5 Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von unsymmetrischen Thionothiolphosphorsäureestern, dadurch gekennzeichnet, daß man unsymmetrische 0,0-Dialkyl- bzw. O-Alkyl-O-cycloalkylthionothiolphosphorsäuren der allgemeinen Formel

Cl

Zu einer Lösung von 135 g (0,5 Mol) O-äthyl-O-cyclohexyl-thionothiolphosphorsaurem Natrium in 400 cm³ Acetonitril fügt man bei 60 bis 7O⁰C 97 g Chlormethyl-(4-chlorphenyl)-thioäther, rührt das Reäktionsgemisch danach noch 1 Stunde bei 60⁰C, RO

R'O-

;p —

entweder in Form ihrer Salze oder in Gegenwart von Säurebindemitteln mit alkylhalogenidgruppenhaltigen Verbindungen der Formel

— (CH₂)„ — R"

umsetzt, wobei in vorgenannten Formeln R für einen geradkettigen Alkyl- und R' für einen verzweigten Alkyl- oder einen Cycloalkylrest steht, während R" einen Alkylmercapto-, ArylmercaptooderHalogenarylmercaptorest darstellt, der Index η den Wert 1 oder 2 hat und Hai für ein Halogenatom steht.

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