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Verfahren zur Herstellung von neuen Thiophosphorsäureestern
Die Anlagerung von Sulfensäurehalogeniden an α,ss-ungesättigte Carbonsäure-Derivate ist bereits mehrfach in der Literatur beschrieben worden, vgl. K. D. Gundermann und R. Thomas, Ber. dtsch. chem.
Ges., 89 [1956], S. 1263 und 92 [1959], S. 1503 ; H. Brinzinger und M. Langheck, Ber. dtsch. chem.
Ges., 87 [1954], S. 325-329. Während früher die Auffassung vorherrschte, dass bei der genannten Reaktion α-Halogen-ss-alkyl- bzw. -aryl-mercapto-carbonsäure-Abkömmlinge entstehen, habenneuere russische Arbeiten (I. L. Knunjanc, M. G. Linkowa und N. D. Patrina, Ber. d. Akad. d. Wissensch. d.
UdSSR, 127 [1959], S. 799) gezeigt, dass die Addition der Sulfensäurehalogenide unter Bildung von a-Alkyl- bzw.
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Schwefel und n Null oder i bedeuten, wenn man a) Verbindungen der allgemeinen Formel
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in welcher R, R1, X und n die oben genannte Bedeutung haben, mit Alkali- oder Ammoniumsalzen von Verbindungen der allgemeinen Formel
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b) von entsprechenden Verbindungen der allgemeinen Formel II, aber mit n = Null, ausgeht, mit entsprechenden Verbindungen der allgemeinen Formel III umsetzt und dann erst das den Rest R tragende S-Atom in bekannter Weise zum Sulfoxyd oxydiert. Diese Oxydation kann z. B. mit Wasserstoffperoxyd, Salpetersäure, unterhalogenigen Säuren, Kaliumpermanganat od. ähnl. Oxydationsmitteln durchgeführt werden.
Das erfindungsgemässeverfahren sei anHand des nachfolgenden Reaktionsschemas näher erläutert :
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In den obigen Formeln besitzen R, R, R , R, X und Y die vorher angegebene Bedeutung.
Die erfindungsgemäss erhältlichen Verbindungen zeichnen sich durch eine hervorragende insektizide, zumTeil auch systemische Wirkung gegen eine Reihe von Schadinsekten aus. Die Produkte sollen deshalb als Schädlingsbekämpfungsmittel, vor allem im Pflanzenschutz, Verwendung finden.
Die Anwendung geschieht dabei auf prinzipiell bekannte Art und Weise, d. h. die Wirkstoffe werden entweder mit festen oder flüssigen Streck- bzw. Verdünnungsmitteln gemischt, wobei diesen Mischungen weitere Hilfsstoffe, wie z. B. Emulgatoren und/oder andere Insektizide oder Fungizide, zugesetzt werden können. Eine bevorzugte Anwendungsweise ist die Mischung des aktiven Wirkstoffes mit einem Lösungsmittel, wie Dimethylformamid oder Aceton, sowie einem handelsüblichen Emulgator z. B. auf Basis eines Polyglykolphenyläthers, und nachfolgender Verdünnung dieses Gemisches mit Wasser auf die gewünschte Konzentration. Die folgenden Beispiele geben einen Überblick über das beanspruchte Verfahren :
Beispiel la :
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300 g Crotonsäuremethylester werden in 300 ml Tetrachlorkohlenstoff gelöst.
Zu dieser Lösung tropft man bei 5 - 100C 288 g Äthylsulfenylchlorid, gelöst in 450 ml Tetrachlorkohlenstoff, erwärmt das Reaktionsgemisch anschliessend auf Raumtemperatur und lässt es über Nacht stehen. Nach Abdampfen des Lösungsmittels wird der Rückstand fraktioniert destilliert. Man erhält 389 g (66% der Theorie) K-Äthylmer- capto-ss-chlor-buttersäuremethylester in Form eines schwach gelben Öles vom Kp = 75 C.
Beispiel lb :
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Zu einer Lösung von 33 g (0,2 Mol) dimethyl-thionothiolphosphinsaurem Kalium in 100 ml Acetonitril tropft man bei 700 C 39 g α-Äthylmercapto-ss-chlor-buttersäuremethylester - gelöst in 100 ml Acetonitril-, erwärmt das Reaktionsgemisch darauf 2 h auf 800C und giesst es nach dem Abkühlen in 1000 ml Wasser. Das ausgeschiedene Öl wird in Methylenchlorid aufgenommen, die Methylenchloridlösung mit Wasser gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Bei der anschliessenden fraktionierten Destillation der Lösung erhält man 30 g (52ça der Theorie) Dimethylthionothiolphosphinsäure-S-(α-methyl-
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-ss-äthylmercapto-ss-carbomethoxy-äthyl)-ester in Form eines gelben Öles vom Kp =104 C.
Beispiel lc :
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56 g (0,2 Mol) α-(4-chlorphenyl-mercapto)-ss-chlorbuttersäuremethylester - gelöst in 100 ml Acetonitril-werden bei 700C langsam mit einer Lösung von 41 g O,O-diäthylthionothiolphosphorsaurem Ammonium in 150 ml Acetonitril versetzt. Anschliessend rührt man das Reaktionsgemisch 2 h bei 80oC, saugt nach dem Abkühlen der Mischung das ausgefallene Ammonchlorid ab und entfernt das Lösungsmittel zum grössten Teil durch Abdestillieren im Vakuum. Der Rückstand wird in Methylenchlorid aufgenommen, die Methylenchlorid-Lösung mit Wasser gewaschen und getrocknet.
Nach Entfernung des Lösungsmittelsim Vakuum erhält man den O,O-Diäthylthionothiol-S-(α-methyl-ss-(4-chlorphenyl-mercapto)- -B-carboxymethyl-äthyl)-phosphorsäureester als gelbes Öl. Enthält das Produkt noch unumgesetzten α-(4-Chlorphenyl-mercapto)-ss-chlorbuttersäuremethylester, der durch Auswaschen oder Destillation nicht entfernt werden kann, so wird die Substanz mit überschüssigem O, 0-diäthylthionothlolphosphorsaurem Ammonium in Acetonitril-Lösung 2 h bei 800C in der beschriebenen Weise nachverestert. Ausbeute : 60 g, entsprechend 70% der Theorie.
Beispiel 3a :
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:Zu einer Suspension von 38 g (0,19 Mol) O,O-diäthylthionothiolphosphorsaurem Ammonium in 100 ml Acetontropft man bei 200C 27 g (0, 15 Mol) α-Methylmercapto-ss-chlorpropionsäureäthylester, wobei die Temperatur der Mischung von selbst langsam auf 270C steigt. Nach dem Abklingen der Reaktion erwärmt man das Gemisch noch 1 h auf 60 C, giesst es dann in Wasser, neutralisiert es mittels Natriumhydrogencarbonat und nimmt das ausgeschiedene Öl in Petroläther auf. Die Petroläther-Lösung wird mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und destilliert.
Nach Verdampfen des Lösungsmittels erhält man
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Beispiel 5a :
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Man löst 122 g (1 Mol) Diäthyldisulfid in 300 ml Petroläther und tropft zu dieser Lösung bei-20 bis - 10 C im Verlauf 1 h 126 g (0, 93 Mol) Sulfurylchlorid. Anschliessend wird das Reaktionsgemisch 15 min bei -10oC nachgerührt und dann bei etwa -10oC innerhalb von 3 h tropfenweise mit einer Lösung von 200 g (2 Mol) Acrylsäureäthylester in 200 ml Petroläther versetzt, wobei eine stark exotherme Reaktion einsetzt.
Nach Abdestillieren des Lösungsmittels nimmt man das hinterbleibende Öl in Petroläther auf, wäscht die Petroläther-Lösung mit einer Natriumhydrogencarbonatlösung und anschliessend mit Wasser bis zur neutralen Reaktion, trocknet die organische Phase über Natriumsulfat und destilliert sie. Der ex-Äthyl-
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Beispiel 5b :
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Zu einer Lösung von 69 g (0, 34 Mol) 0, O-diäthylthionothiolkphosphorsaurem Ammonium in 200 ml
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das Reaktionsgemisch anschliessend langsam auf 70- 75OC, wobei sich Ammoniumchlorid abscheidet. Nach dem Erkalten der Mischung giesst man sie in 500 ml Wasser und nimmt das ausgeschiedene Öl in Benzol auf.
Die benzolische Lösung wird mit Natriumhydrogencarbonatlösung gewaschen, bis in der Waschflüssigkeit mit Silbernitratlösung keine Chlorionen mehr nachweisbar sind, anschliessend über Natriumsulfat getrocknet und destilliert. Kpo = 99 C. Man erhält 91 g (entsprechend 87, 6% der Theorie) 0, O-Diäthylthionothiol-S-(ss-äthylmercapto-ss-carbäthoxy-äthyl)-phosphorsäureester. Die mittlere Toxizität der Verbindung an der Ratte per os beträgt 100 mg je kg Tier.
Beispiel 5c :
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Eine Mischung von 67 g (0, 33 Mol) 0, O-diäthylthiolphosphorsaurem Ammonium und 59 g (0, 3 Mol)
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nur in kleineren Anteilen destillierbar und siedet dann bei 1010C unter einem Druck von 0, 01 Torr. Ausbeute 83 g, entsprechend 84% der Theorie. Mittlere Toxizität an der Ratte : 5 mg je kg bei oraler Applikation.
Beispiel 6 :
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084ester werden in 100 ml Methanol gelöst. Nach Zugabe von 0, 5 ml 500/piger Schwefelsäure tropft man bei 40-450C unter Kühlung die zur Herstellung der entsprechenden Sulfoxyd-Verbindung notwendige Menge SSoigesWasserstoffperoxyd zum Reaktionsgemisch, das nach beendeter Oxydation in Wasser gegossen wird.
Das ausgeschiedene Öl nimmt man in Benzol auf und wäscht die benzolische Lösung mit Wasser bis zur neutralen Reaktion. Nach dem Trocknen der organischen Phase über Natriumsulfat und Abdestillieren des
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Beispiel 7a :
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488 g (4 Mol) Diäthyldisulfid werden in 150 ml Tetrachlorkohlenstoff gelöst. Zu dieser Lösung tropft man bei -5 bis -10oC 540 g Sulfurylchlorid und rührt das Reaktionsgemisch dann noch 30 min nach. Anschliessend wird die so erhaltene Lösung von 768 g (8 Mol) Äthylsulfensäurechlorid bei zirka 0 C unter Rühren zu 912 g (8 Mol) Crotonsäureäthylester - gelöst in 500 ml Tetrachlorkohlenstoff - getropft.
Man rührt die Mischung 1 - 2 h nach, bis die Farbe des Sulfensäurechlorids verschwunden ist, wäscht sie dann
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Beispiel 7b :
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In eine Lösung von 75 g (0, 4 Mol) O,O-diäthylthiolphosphorsaurem Ammonium in 250 ml Acetonitril tropft man bei 70 - 800C 84 g (0, 4 Mol) α-Äthylmercapto-ss-chlorbuttersäureäthylester ein, rührt die Mischung anschliessend 1 h nach und giesst sie nach Abkühlung auf Raumtemperatur in 1000 ml Wasser. Das ausgeschiedene Öl wird in Methylenchlorid aufgenommen, die Methylenchlorid-Lösung mit Wasser gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Nach Abdampfen des Lösungsmittels wird der ölige
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0-Diäthylthiol-S- (ct-methyl-ss-äthylmercapto-8-carbäthoxy--äthyl)-phosphorsäureester siedet unter einem Druck von 0, 25 Torr bei 134 C.
Ausbeute 58 g = 42% der Theorie.
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Man stellt, analog wie in Beispiel 7a beschrieben, aus 470 g (5 Mol) Dimethyldisulfid und 675 g Sulfurylchlorid eine Lösung von 820 g (10 Mol) Methylsulfensäurechlorid in 500 ml Tetrachlorkohlenstoff her, tropft diese bei 200C zu 530 g (10 Mol) Acrylsäurenitril - gelöst in 300 ml Tetrachlorkohlenstoff-, rührt das Reaktionsgemisch 2 h bei 20 C, wäscht es mit Wasser, trocknet die organische Phase und fraktioniert nach Abdampfen des Lösungsmittels den Rückstand.
Es werden 995 g (73% der Theorie) a-Methyl-
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Beispiel 9b :
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Man löst 84 g (0, 4 Mol) äthylthionophosphonsäure-O-äthylesterthiolsaures Kalium in 250 ml Acetonitril, tropft zu dieser Lösung bei 70-80 C 54 g α-Methylmercapto-ss-chlorpropionsäurenitril, rührt die Mischung 1 h bei 70-80 C und giesst sie nach Abkühlung auf 20 C in Wasser. Das ausgeschiedene Öl wird in Methylenchlorid aufgenommen, die Methylenchlorid-Lösung mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel abdestilliert. Den Rückstand befreit man bei einer Badtemperatur von 100OC und einem Druck von 0, 01 Torr von flüchtigen Anteilen.
Ausbeute an Äthylthiono-
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8-cyano-äthyl) -esterAnalyse :
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<tb>
<tb> (Molgewicht <SEP> 269) <SEP> Berechnet <SEP> : <SEP> P <SEP> 11, <SEP> 52% <SEP> ; <SEP> N <SEP> 5,. <SEP> 21% <SEP> ; <SEP>
<tb> Gefunden <SEP> : <SEP> P <SEP> 11, <SEP> 2Wo <SEP> ; <SEP> N <SEP> 5, <SEP> 231o. <SEP>
<tb>
In entsprechender Weise lassen sich die folgenden Produkte darstellen :
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Die genannten Substanzen können auch im Hochvakuum nicht ohne Zersetzung destilliert werden.
Beispiel 10a :
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In analoger Weise, wie in Beispiel 9a beschrieben, erhält man aus 530 g Acrylsäurenitril und 960 g
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ÄthylsulfensäurechloridKP6 = 92-94 C.
Beispiel lOb :
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Zu einer Lösung von 49 g (0, 3 Mol) dimethylthionothiolphosphinsauremKalium in 250 ml Acetonitril tropft man bei 70-80 C 45 g (0, 3 Mol) α-Äthylmercapto-ss-chlorpropionsäurenitril, rührt die Mischung 1 h nach und arbeitet sie dann wie in Beispiel 9b auf. Nach Entfernung der flüchtigen Anteile bei einem Druck von 0, 01 Torr und einer Badtemperatur von 1000C erhält man 50 g Dimethylthionothiolphosphinsäure-S- (ss-äthylmercapto-sscyano-äthyl)-ester, entsprechend 7 o der Theorie.
Analyse :
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<tb> (Molgewicht <SEP> 239) <SEP> Berechnet <SEP> : <SEP> P <SEP> 12,985; <SEP> S <SEP> 40,02%; <SEP> N <SEP> 5, <SEP> 86lu <SEP> ; <SEP>
<tb> Gefunden <SEP> : <SEP> P <SEP> 12,98%; <SEP> S <SEP> 38, <SEP> 8'li <SEP> ; <SEP> N <SEP> 5,22%.
<tb>
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In analoger Weise werden folgende Verbindungen erhalten :
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Die genannten Produkte sind auch im Hochvakuum nicht ohne Zersetzung destillierbar.
Beispiel lla :
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85 g (1 Mol) Methacrylsäureamid werden in 500 ml Tetrachlorkohlenstoff suspendiert. Zu dieser Suspension tropft man bei 10-20 C eine Lösung von 82 g (1 Mol) Methylsulfensäurechlorid in 300 ml Tetrachlorkohlenstoff und rührt die Mischung anschliessend 1 h nach. Im Verlauf der Reaktion bilden sich zwei Schichten. Ohne Rücksicht darauf wird der Tetrachlorkohlenstoff abdestilliert. Man erhält 160 g a-Me- thyl-α-methylmercapto-ss-chlorpropionsäureamid in Form'eines braunen sirupösen Rückstandes, der für weitere Umsetzungen rein genug ist.
Beispiel llb :
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35 g (0, 2 Mol) des nach Beispiel lla hergestellten Rohproduktes von a-Methyl-a-methylmercapto- - 8-chlorpropionsäureamid werden in 150 ml Methyläthylketon gelöst. Von geringen Mengen ungelöster Anteile filtriert man ab und tropft das Amid dann bei 70-80 C zu einer Lösung von 41 g (0, 2 Mol) O, O-diäthylthionothiolphosphorsaurem Ammonium in 150 ml Methyläthylketon, rührt die Mischung 1 h bei 70 - 80 C, saugt dann das ausgefallene Ammoniumchlorid ab und entfernt das Lösungsmittel zum grössten Teil im Vakuum. Der Rückstand wird in Methylenchlorid gelöst. Die Methylenchlorid-Lösung wird mit wenig Wasser gewaschen, getrocknet und das Lösungsmittel abdestilliert.
Der Rückstand erstarrt nach einigem Stehen kristallin. Durch Umkristallisieren aus einem Ligroin/Benzol-Gemisch erhält man
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