DE1126382B

DE1126382B - Verfahren zur Herstellung von Thiophosphorsaeureestern

Info

Publication number: DE1126382B
Application number: DEF31899A
Authority: DE
Inventors: Dr Dr H C Gerhard Schrader
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1960-08-17
Filing date: 1960-08-17
Publication date: 1962-03-29

Description

Verfahren zur Herstellung von Thiophosphorsäureestern Es wurde gefunden, daß O, S-Dialkylthiolphosphorigsäurechloride mit Alkylenoxyden unter Bildung der bisher in der Literatur noch nicht beschriebenen O, S-Dialkyl-O-chloralkyl-phosphorigsäureester reagieren. Durch Anlagerung von Schwefel an diese Ester des phosphorigen Säure erhält man O, S-Dialkyl-O-chloralkyl-thionophosphorsäureester. Das erfindungsgemäße Verfahren sei am Beispiel der Umsetzung von O, S-Diäthylthiolphosphorigsäurechlorid mit Äthylenoxyd und anschließender Schwefelung des entstandenen O, S-Diäthyl-O-(p-chloräthyl)-phosphorigsäureesters verdeutlicht : Die als Ausgangsverbindungen benötigten O, S-Dialkylthiolphosphorigsäurechloride können nach dem Verfahren gemäß Patent 1112732 aus den leicht zugänglichen O-Alkylphosphorigsäuredichloriden ohne weiteres dadurch gewonnen werden, daß man letztere in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels mit der äquivalenten Menge einer tertiären Base und eines Mercaptans umsetzt.
Während man die Reaktion gemäß Formelschema I zweckmäßig in Gegenwart eines geeigneten indifferenten Lösungs-und Verdünnungsmittels vornimmt, ist bei der anschließenden Schwefelung die Anwesenheit eines solchen nicht erforderlich.
Die verfahrensgemäß erhältlichen O, S-Dialkyl-O-chloralkyl-thiophosphorsäureester besitzen gute insektizide Eigenschaften und können deshalb als Schädlingsbekämpfungsmittel, vor allem im Pflanzenschutz, Verwendung finden.
Darüber hinaus sind sie, da sie ein reaktionsfähiges Chloratom besitzen, wertvolle Zwischenprodukte für die Herstellung anderer insektizid wirksamer Phosphorsäureester.
Die Herstellung neutraler Phosphorigsäureester durch Umsetzung der entsprechenden Diesterchloride mit Äthylenoxyd sowie die Überführung der erstgenannten Produkte in die entsprechenden Thiophosphorsäureester durch Umsetzung mit Schwefel ist bereits in der Literatur beschrieben worden (vgl.
Kosolapoff, » Organophosphorus Compounds «, 1950, S. 185 und 196).
Gegenüber diesen bekannten Produkten analoger Zusammensetzung zeichnen sich die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen O, S-Dialkyl-O-chloralkyl-thionophosphorsäureester jedoch durch überlegene insektizide Wirksamkeit aus. Diese technische Überlegenheit der Verfahrensprodukte geht aus den nachfolgenden Vergleichsversuchen hervor : Es wurden verglichen : Der erfindungsgemäße O, S-Diäthyl-O-ji-chloräthyl-thionophosphorsäureester mit dem aus Kosolapoff, a. a. O., S. 260, bekannten O, O-Diäthyl-O-ß-chloräthylphosphorsäureester hinsichtlich der Wirksamkeit 0, 1 °/oiger Lösungen der genannten Verbindungen bei der Anwendung gegen Blattläuse und Kartoffelkäfer. Wie die diesbezüglichen Versuche ergaben, wird mit den erfindungsgemäßen Thiophosphorsäureester in der angegebenen Konzentration noch eine 100%ige Abtötung der Schädlinge erreicht, während sich die analoge, bekannte Vergleichssubstanz in dieser Hinsicht als völlig wirkungslos erwies (keine Abtötung).
Die nachfolgenden Beispiele vermitteln einen Überhlick über das erfindungsgemäße Verfahren : Beispiel 1 C2H5O P-O-CH2-CH2-CI C, H, S a) 87 g (0, 5 Mol) O-Äthyl-S-äthyl-thiolphosphorigsäurechlorid (Kp.1 = 46°C) werden in 300 ccm Tetrachlorkohlenstoffgelöst. Zu dieser Lösung fügt man bei + 5°C im Stickstoffstrom unter Rühren eine Lösung von 35 g Äthylenoxyd in 100 ccm Tetrachlorkohlenstoff, läßt 12 Stunden nachrühren und fraktioniert anschließend das Reaktionsgemisch im Vakuum. Es werden auf diese Weise 55 g O, S-Diäthyl-O-(ß-chloräthyl)-thiophosphorigsäureester, entsprechend einer Ausbeute von 51 °/o der Theorie, vom Kp. l = 73 bis 75°C erhalten.
Analyse für ein Molgewicht von 217, 5 : Berechnet... Cl 16,3%, P 14,2%, S 14, 7 ouzo ; gefunden... Cl 16, 0 0/0, P 14, 7 °/0, S 15, 3%. b) 54, 5 g (0, 25 Mol) O, S-Diäthyl-O-(ß-chloräthyl)-thiophosphorigsäureester werden bei Zimmertemperatur unter Rühren und Durchleiten von Stickstoff mit 8 g Schwefel versetzt. Die Temperatur des Reaktionsgemisches steigt dabei von 25 auf 110°C. Nach dem Abklingen der Reaktion läßt man noch Vs Stunde bei 90°C weiterrühren und fraktioniert dann das erhaltene Produkt. Es werden 59 g O, S-Diäthyl-O-(ß-chloräthyl)-dithiophosphorsäureester vom Kp.1 = 102°C erhalten.
Analyse für ein Molgewicht von 249, 5 : Berechnet... S 25,6%, P 12,4%, Cl 14,2% ; gefunden... S 24,4%, P 13,3%, Cl 14,7%.
Beispiel 2 Zu 88 g (0,5 Mol) O,S-Diäthylthiolphosphorigsäurechlorid fügt man unter Rühren und Überleiten von Stickstoff 50 g Epichlorhydrin und regelt dabei die Zugabegeschwindigkeit so, daß die Temperatur der Mischung 40° C nicht übersteigt. Nach Beendigung des Zulaufs wird das Reaktionsgemisch noch 1 Stunde auf 40°C erwärmt, dann unter weiterem Rühren mit 16 g feingepulvertem Schwefel versetzt und anschließend eine weitere Stunde auf 80°C erhitzt. Danach nimmt man das Reaktionsgemisch in 200 ccm Benzol auf und wäscht es mit Wasser. Nach dem Trocknen der Benzollösung über Natriumsulfat wird sie fraktioniert destilliert. Nach Verdampfen des Lösungsmittels erhält man I01 g (entsprechend 67°/o der Theorie) O, S-Diäthylthionothiolphosphorsäure-O- (1, 3-dichlorisopropyl)-ester vom Kp.,, O, = 82'C. Die mittlere Toxizität (DLso) der Verbindung (Ratte per os) beträgt 250 mg je kg Tier.
Beispiel 3 Man versetzt 88 g (0, 5 Mol) O, S-Diäthylthiolphosphorigsäurechlorid bei 30°C unter Rühren und Durchleiten von Stickstoffmit 58 g (0, 5 Mol) Propylenoxyd, rührt die Mischung danach noch 1 Stunde bei der angegebenen Temperatur und fügt dann 16 g feingepulverten Schwefel portionsweise hinzu. Anschließend wird das Reaktionsgemisch eine weitere Stunde auf 65°C erhitzt und schließlich in 200 ccm Benzol aufgenommen. Die Benzollösung wäscht man mit Wasser bis zur neutralen Reaktion, trocknet sie über Natriumsulfat und destilliert sie fraktioniert. Nach Abdestillieren des Lösungsmittels werden 70 g (entsprechend 53 °/0 der Theorie) O, S-Diäthylthionothiolphosphorsäure-O-(2-chlor-n-propyl)-ester vom Kp.1 = 104°C erhalten.
Die Verbindung besitzt eine mittlere Giftigkeit von 250 mg je kg Ratte, oral angewendet.

Claims

PATENTANSPRUCH : Verfahren zur Herstellung von Thiophosphorsäureestern, dadurch gekennzeichnet, daß O, S-Dialkylthiolphosphorigsäurechloride mit Alkylenoxyden zur Reaktion gebracht und die entstandenen O, S-Dialkyl-O-chloralkyl-thiolphosphorigsäureester anschließend mit der äquivalenten Menge Schwefel umgesetzt werden.

In Betracht gezogene Druckschriften : Kosolapoff, » Organophosphorus Compounds «, 1950, S. 185.