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Verfahren zur Herstellung neuer Organophosphorverbindungen
Die Herstellung von Alkylphosphonigsäureestermonochloriden bzw. Alkylphosphonigsäurediestem durch Umsetzung von Alkylphosphonigsäuredichloriden mit Alkylenoxyden ist bereits in der Literatur beschrieben, vgl. S. Z. Iwin, K. W. Karawanow, J. allgem. Chem. (russ.), 29 [1959J, S. 3456.
Nach den Angaben der genannten Autoren werden beispielsweise bei der Einwirkung von Äthylenoxyd auf Alkylphosphonigsäuredichloride die beiden Chloratome sukzessive durch den ss- Chloräthoxyrest ausge- tauscht und dabei die folgenden Verbindungen erhalten :
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Es wurde nun gefunden, dass neue Organophosphorverbindungen der allgemeinen Formel
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in welcher R für einen bevorzugt niederen, gegebenenfalls substituierten Alkylrest und Alk für einen gegebenenfalls substituieren Alkylenrest steht, während R, ein gegebenenfalls substituierter aliphatischer, cycloaliphatischer, araliphatischer, aromatischer oder heterocyclischer Rest ist, dadurch hergestellt werden können, dass man Verbindungen der allgemeinen Formel
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mit Verbindungen der allgemeinen Formel R OH bzw.
RSH, vorzugsweise in Anwesenheit eines Säurebindemittels, umsetzt und die erhaltenen Verbindungen der allgemeinen Formel
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zweckmässig ohne vorherige Isolierung, mit Wasserstoffperoxyd bzw. mit Schwefel oder schwefelabgebenden Verbindungen behandelt. In diesen Formeln haben die Symbole R, R, und Alk die oben genannte Bedeutung.
Die als Ausgangsmaterialien für das erfindungsgemässe Verfahren benötigten Alkylphosphonigsäu- re-O-chloralkylesterchloride können ausser auf dem bereits erwähnten Wege (d. h. durch Umsetzung von Alkylenoxyden mit Alkyl-phosphonigsäuredichloriden) auch durch Einwirkung von Alkylenchlorhydrinen auf die genannten Phosphonigsäure-Derivate hergestellt werden.
Zwecks Erzielung guter Ausbeuten und Gewinnung reiner Produkte ist es zweckmässig, die Reaktionskomponenten bei schwach erhöhter Temperatur umzusetzen und ausserdem das Reaktionsgemisch zur Vervollständigung der Umsetzung anschliessend noch einige Zeit nachzuerhitzen. Ferner hat sich die Verwendung von Lösungsmitteln als vorteilhaft erwiesen. Besonders bewährt haben sich für diesen Zweck Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Benzol.
Die Verfahrensprodukte stellen ölige, zum Teil wasserlösliche Flüssigkeiten dar, die im Hochvakuum ohne Zersetzung destillierbar sind. Sie zeichnen sich durch eine hervorragende insektizide Wirkung, insbesondere gegen Spinnmilben und Blattläuse, aber auch gegen fressende Insekten (z. B. Raupen) aus und besitzen darüber hinaus auch ovizide und systemische Wirksamkeit.
Aus diesem Grunde sollen die nach dem erfindungsgemässen Verfahren erhältlichen Verbindungen als Schädlingsbekämpfungsmittel, vor allem im Pflanzenschutz, Verwendung finden. Die Anwendung der Präparate erfolgt dabei in der für phospnorhaltige Pflanzenschutz- bzw. Schädlingsbekämpfungsmittel üblichen Weise, d. h. bevorzugt in Verbindung mit geeigneten festen oder flüsigen Streck- bzw. Ver - dünnungsmitteln.
Die folgenden Beispiele erläutern das beanspruchte Verfahren :
Beispiel la :
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131 g (1 Mol) Äthyl-phosphonigsäure-dichlorid werden in 1000 ml Benzol gelöst. Zu dieser Lösung tropft man bei 0-10 C unter Rühren ein Gemisch aus 81 g Glykol-chlorhydrin und 80 g Pyridin, rührt das Reaktionsgemisch anschliessend 1 h und saugt dann das entstandene Pyridiniumchlorid ab. Nach Verdampfen des Benzols aus dem Filtrat werden 150 g (860/0 der Theorie) Äthyl-phosphonigsäure-O-ss-chlor- äthylesterchlorid in Form einer farblosen wasserunlöslichen Verbindung erhalten.
- Beispiel 1b :
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Zu einer Lösung von 50 g Pyridin und 61 g ss-Äthylmercaptoäthyl-mercaptan in 400 mI Benzol tropft man unter Rühren bei 30 - 400C 88 g (0,5 Mol) Äthyl-phosphonigsäure-O-ss-chloräthylesterchlorid, rührt die Mischung danach noch 1 h bei 30 - 350C und versetzt sie anschliessend unter weiterem Rühren mit 50 g 37'0igem Wasserstoffperoxyd. Darauf wird das Reaktionsgemisch eine weitere Stunde nachgerührt, dann mit einer. 3% igen Natriumhydrogenkarbonatlösung gewaschen, mit Natriumsulfat getrocknet und
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werden mit 0, einigen Lösungen des Esters 100'%) ig. abgetötet, während 0, zigue Lösungen Blattläuse noch zu 80% vernichten.
Beispiel 2 :
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Man löst 50 g Pyridin und 53 g ss-Äthylmercaptoäthanol in 400 ml Benzol, tropft zu dieser Lösung unter Rühren bei 30 - 40 C 88 g (0,5 Mol) Äthyl-phosphonigsäure-O-ss-chloräthylesterchlorid, rührt die Mischung anschliessend noch 1 h und versetzt sie dann mit 16 g feingepulvertem Schwefel, wobei die
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Präparat ist ausserdem ovizid wirksam und zeigt gute systemische Eigenschaften.
Beispiel 3 :
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In eine Lösung von 50 g Pyridin und 53 g ss-Äthylmercaptoäthanol in 400 ml Benzol tropft man unter
Durchleiten von Stickstoff bei 300C 88 g (0,5 Mol) Äthyl-phosphonigsäure-ss-chloräthylesterchlorid ein, i erwärmt die Mischung anschliessend 1 h auf 40 C, und versetzt sie dann unter weiterem Rühren mit 50 g
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eines wasserlöslichen Öles.
Die mittlere Toxizität der Verbindung beträgt 375 mg je kg Ratte bei oraler Applikation.
Beispiel 4 :
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50 g Pyridin und 61 g ss-Äthylmercaptoäthylmercaptan werden in 400 ml Benzol gelöst. Zu der erhaltenenLösung fügt man unter Rühren bei 40 C 88 g (0,5 Mol) Äthyl-phosphonigsäure-ss-chloräthylester- chlorid, erwärmt die Mischung 1 h auf 400C und trägt dann 16 g feingepulverten Schwefel ein. Anschlie- ssend wird das Reaktionsgemisch eine weitere Stunde auf 80 C erhitzt und dann arbeitet man es wie in Beispiel Ib auf. Man erhält 82 g (56% der Theorie). Äthyl-thionophosphonsäure-O-ss-chloräthyl-S- -(ss-äthylmercapto-äthyl)-ester vom Kp. 103 C. Mittlere Giftigkeit der Verbindung an der Ratte per os 5 mg je kg Tier. Spinnmilben werden von 0, 001%igen, fressenden Insekten (Raupen) von 0,1%igen Lösungen 100%ig abgetötet.
Das Präparat ist ausserdem ovizid wirksam und zeigt auch systemische Wirkung.
Beispiel 5 :
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Zu einer Lösung von 84 g (0,5 Mol) ss-(4-Methylphenyl)-merkaptoäthanol in 400 ml Benzol fügt man zunächst 50 g Pyridin und tropft anschliessend unter Rühren sowie gleichzeitigem Durchleiten eines Stick- stoffstromes bei 40 - 500C 81 g (0,5 Mol) Methylphosphonigsäure-O-ss-chloräthylesterchlorid (Kp.12 63 C) zum Reaktionsgemisch. Letzteres wird noch 1 h auf 40 - 50 C erwärmt und dann portionsweise mit 16 g feingepulvertem Schwefel versetzt. Die Temperatur der Mischung steigt dabei bis auf 500C an. Man rührt das Reaktionsgemisch eine weitere Stunde und versetzt es mit 200 ml Eiswasser und 10 ml verdünnter Salzsäure.
Schliesslich wird die benzolische Lösung abgetrennt, mit Natriumhydrogenkarbonat neutra-
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(4-methylphenyl)-merl ! apto-- äthyl]-esters in Form eines schwachgelben, wasserunlöslichen Öles.
Beispiel 6 :
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94 g (0,5 Mol) ss- (4-Chlorphenyl) -merkapto-äthanol werden in 400 ml Benzol gelöst. Zu dieser Lösung fügt man zUnächst 50 g Pyridin und anschliessend tropfenweise sowie unter Durchleiten von Stickstoff 81 g (0,5 Mol) Methyl-phosphonigsäure-O-ss-chloräthylesterchlorid. Danach wird die Mischung noch 1 h bei 40 - 500C gerührt und dann mit 16 g feingepulvertem Schwefel versetzt, wobei die Temperatur derselben bis auf 550C ansteigt. Man rührt das Reaktionsgemisch eine weitere Stunde und arbeitet es dann wie im vorhergehenden Beispiel beschrieben auf. Es werden 97 g (56% der Theorie) des Methylthionophosphonsäure-O-ss-chloräthyl-O- [ss-(4-chlorphenyl)-merkapto-äthyl]-esterserhalten.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung neuer Organophosphorverbindungen der allgemeinen Formel
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in welcher R für einen bevorzugt niederen, gegebenenfalls substituierten Alkylrest und Alk für einen gegebenenfalls substituierten Alkylenrest steht, während R ein gegebenenfalls substituierter aliphatischer, cycloaliphatischer, araliphatischer, aromatischer oder heterocyclischer Rest ist, dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen der allgemeinen Formel
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mit Verbindungen der allgemeinen Formel ROH bzw.
R SH, vorzugsweise in Anwesenheit eines Säurebindemittels, umsetzt und die erhaltenen Verbindungen der allgemeinen Formel
EMI4.5
zweckmässig ohne vorherige Isolierung mit Wasserstoffperoxyd bzw. mit Schwefel oder schwefelabgebenden Verbindungen behandelt, wobei in diesen Formeln alle allgemeinen Symbole die oben genannte Bedeutung haben.