AT231470B - Verfahren zur Herstellung neuer Organophosphorverbindungen - Google Patents

Description

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  Verfahren zur Herstellung neuer Organophosphorverbindungen 
Die Herstellung von Alkylphosphonigsäureestermonochloriden bzw.   Alkylphosphonigsäurediestem   durch Umsetzung von Alkylphosphonigsäuredichloriden mit Alkylenoxyden ist bereits in der Literatur beschrieben, vgl. S. Z. Iwin, K. W. Karawanow, J. allgem. Chem. (russ.), 29   [1959J,   S. 3456. 



   Nach den Angaben der genannten Autoren werden beispielsweise bei der Einwirkung von Äthylenoxyd   auf Alkylphosphonigsäuredichloride   die beiden Chloratome sukzessive durch den   ss- Chloräthoxyrest ausge-   tauscht und dabei die folgenden Verbindungen erhalten : 
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 Es wurde nun gefunden, dass neue Organophosphorverbindungen der allgemeinen Formel 
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 in welcher R für einen bevorzugt niederen, gegebenenfalls substituierten Alkylrest und Alk für einen gegebenenfalls substituieren Alkylenrest steht, während R, ein gegebenenfalls substituierter aliphatischer, cycloaliphatischer, araliphatischer, aromatischer oder heterocyclischer Rest ist, dadurch hergestellt werden können, dass man Verbindungen der allgemeinen Formel 
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 mit Verbindungen der allgemeinen Formel   R OH bzw.

   RSH,   vorzugsweise in Anwesenheit eines Säurebindemittels, umsetzt und die erhaltenen Verbindungen der allgemeinen Formel 
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 zweckmässig ohne vorherige Isolierung, mit Wasserstoffperoxyd bzw. mit Schwefel oder schwefelabgebenden Verbindungen behandelt. In diesen Formeln haben die Symbole   R,   R, und Alk die oben genannte Bedeutung. 



   Die als Ausgangsmaterialien für das erfindungsgemässe Verfahren benötigten Alkylphosphonigsäu-   re-O-chloralkylesterchloride   können ausser auf dem bereits erwähnten Wege (d. h. durch Umsetzung von Alkylenoxyden mit Alkyl-phosphonigsäuredichloriden) auch durch Einwirkung von Alkylenchlorhydrinen auf die genannten Phosphonigsäure-Derivate hergestellt werden. 



   Zwecks Erzielung guter Ausbeuten und Gewinnung reiner Produkte ist es zweckmässig, die Reaktionskomponenten bei schwach erhöhter Temperatur umzusetzen und ausserdem das Reaktionsgemisch zur Vervollständigung der Umsetzung anschliessend noch einige Zeit nachzuerhitzen. Ferner hat sich die Verwendung von Lösungsmitteln als vorteilhaft erwiesen. Besonders bewährt haben sich für diesen Zweck Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Benzol. 



   Die Verfahrensprodukte stellen ölige, zum Teil wasserlösliche Flüssigkeiten dar, die im Hochvakuum ohne Zersetzung destillierbar sind. Sie zeichnen sich durch eine hervorragende insektizide Wirkung, insbesondere gegen Spinnmilben und Blattläuse, aber auch gegen fressende Insekten (z. B. Raupen) aus und besitzen darüber hinaus auch ovizide und systemische Wirksamkeit. 



   Aus diesem Grunde sollen die nach dem erfindungsgemässen Verfahren erhältlichen Verbindungen als Schädlingsbekämpfungsmittel, vor allem im Pflanzenschutz, Verwendung finden. Die Anwendung der Präparate erfolgt dabei in der für phospnorhaltige Pflanzenschutz- bzw. Schädlingsbekämpfungsmittel üblichen Weise, d. h. bevorzugt in Verbindung mit geeigneten festen oder flüsigen Streck- bzw. Ver -   dünnungsmitteln.   



   Die folgenden Beispiele erläutern das beanspruchte Verfahren :
Beispiel la : 
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131 g (1 Mol)   Äthyl-phosphonigsäure-dichlorid   werden in 1000 ml Benzol gelöst. Zu dieser Lösung tropft man bei   0-10 C   unter Rühren ein Gemisch aus 81 g Glykol-chlorhydrin und 80 g Pyridin, rührt das Reaktionsgemisch anschliessend 1 h und saugt dann das entstandene Pyridiniumchlorid ab. Nach Verdampfen des Benzols aus dem Filtrat werden 150 g   (860/0   der Theorie) Äthyl-phosphonigsäure-O-ss-chlor- äthylesterchlorid in Form einer farblosen wasserunlöslichen Verbindung erhalten. 



    - Beispiel 1b :    
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Zu einer Lösung von 50 g Pyridin und 61 g   ss-Äthylmercaptoäthyl-mercaptan   in 400 mI Benzol tropft man unter Rühren bei   30 - 400C   88 g (0,5 Mol) Äthyl-phosphonigsäure-O-ss-chloräthylesterchlorid, rührt die Mischung danach noch 1 h bei   30 - 350C   und versetzt sie anschliessend unter weiterem Rühren mit 50 g   37'0igem   Wasserstoffperoxyd. Darauf wird das Reaktionsgemisch eine weitere Stunde nachgerührt, dann mit einer.   3% igen Natriumhydrogenkarbonatlösung   gewaschen, mit Natriumsulfat getrocknet und 
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 werden mit 0,   einigen   Lösungen des Esters   100'%) ig.   abgetötet, während 0,   zigue   Lösungen Blattläuse noch zu 80% vernichten. 



   Beispiel 2 : 
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Man löst 50 g Pyridin und 53 g ss-Äthylmercaptoäthanol in 400 ml Benzol, tropft zu dieser Lösung unter Rühren bei 30 - 40 C 88 g (0,5 Mol) Äthyl-phosphonigsäure-O-ss-chloräthylesterchlorid, rührt die Mischung anschliessend noch 1 h und versetzt sie dann mit 16 g feingepulvertem Schwefel, wobei die 
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 Präparat ist ausserdem ovizid wirksam und zeigt gute systemische Eigenschaften. 



   Beispiel 3 : 
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In eine Lösung von 50 g Pyridin und 53 g ss-Äthylmercaptoäthanol in 400 ml Benzol tropft man unter
Durchleiten von Stickstoff bei   300C   88 g (0,5 Mol)   Äthyl-phosphonigsäure-ss-chloräthylesterchlorid   ein,   i erwärmt   die Mischung anschliessend 1 h auf 40 C, und versetzt sie dann unter weiterem Rühren mit 50 g 
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 eines wasserlöslichen   Öles.   



   Die mittlere Toxizität der Verbindung beträgt 375 mg je kg Ratte bei oraler Applikation. 



   Beispiel 4 : 
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50 g Pyridin und 61 g ss-Äthylmercaptoäthylmercaptan werden in 400 ml Benzol gelöst. Zu der erhaltenenLösung fügt man unter Rühren bei 40 C 88 g (0,5 Mol)   Äthyl-phosphonigsäure-ss-chloräthylester-   chlorid, erwärmt die Mischung 1 h auf   400C   und trägt dann 16 g feingepulverten Schwefel ein. Anschlie- ssend wird das Reaktionsgemisch eine weitere Stunde auf   80 C   erhitzt und dann arbeitet man es wie in Beispiel Ib auf. Man erhält 82 g (56% der Theorie). Äthyl-thionophosphonsäure-O-ss-chloräthyl-S-   -(ss-äthylmercapto-äthyl)-ester vom Kp. 103  C. Mittlere Giftigkeit der Verbindung an der Ratte per os 5 mg je kg Tier. Spinnmilben werden von 0, 001%igen, fressenden Insekten (Raupen) von 0,1%igen   Lösungen 100%ig abgetötet.

   Das Präparat ist ausserdem ovizid wirksam und zeigt auch systemische Wirkung. 



   Beispiel 5 : 
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Zu einer Lösung von 84 g (0,5 Mol) ss-(4-Methylphenyl)-merkaptoäthanol in 400 ml Benzol fügt man zunächst 50 g Pyridin und tropft anschliessend unter Rühren sowie gleichzeitigem Durchleiten eines Stick-   stoffstromes bei 40 - 500C   81 g (0,5 Mol) Methylphosphonigsäure-O-ss-chloräthylesterchlorid (Kp.12 63 C) zum Reaktionsgemisch. Letzteres wird noch 1 h auf 40 - 50 C erwärmt und dann portionsweise mit 16 g feingepulvertem Schwefel versetzt. Die Temperatur der Mischung steigt dabei bis auf 500C an. Man rührt das Reaktionsgemisch eine weitere Stunde und versetzt es mit 200 ml Eiswasser und 10 ml verdünnter Salzsäure.

   Schliesslich wird die benzolische Lösung abgetrennt, mit Natriumhydrogenkarbonat neutra- 

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 (4-methylphenyl)-merl ! apto-- äthyl]-esters in Form eines schwachgelben, wasserunlöslichen Öles. 



   Beispiel 6 : 
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94 g (0,5 Mol)   ss- (4-Chlorphenyl) -merkapto-äthanol   werden in 400 ml Benzol gelöst. Zu dieser Lösung fügt man   zUnächst 50   g Pyridin und anschliessend tropfenweise sowie unter Durchleiten von Stickstoff 81 g (0,5 Mol)   Methyl-phosphonigsäure-O-ss-chloräthylesterchlorid.   Danach wird die Mischung noch 1 h bei 40 - 500C gerührt und dann mit 16 g feingepulvertem Schwefel versetzt, wobei die Temperatur derselben bis auf   550C   ansteigt. Man rührt das Reaktionsgemisch eine weitere Stunde und arbeitet es dann wie im vorhergehenden Beispiel beschrieben auf. Es werden 97 g (56% der Theorie) des Methylthionophosphonsäure-O-ss-chloräthyl-O- [ss-(4-chlorphenyl)-merkapto-äthyl]-esterserhalten. 



    PATENTANSPRÜCHE :    
1. Verfahren zur Herstellung neuer Organophosphorverbindungen der allgemeinen Formel 
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 in welcher R für einen bevorzugt niederen, gegebenenfalls substituierten Alkylrest und Alk für einen gegebenenfalls substituierten Alkylenrest steht, während R ein gegebenenfalls substituierter aliphatischer, cycloaliphatischer, araliphatischer, aromatischer oder heterocyclischer Rest ist, dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen der allgemeinen Formel 
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 mit Verbindungen der allgemeinen Formel ROH bzw.

   R SH, vorzugsweise in Anwesenheit eines Säurebindemittels, umsetzt und die erhaltenen Verbindungen der allgemeinen Formel 
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 zweckmässig ohne vorherige Isolierung mit Wasserstoffperoxyd bzw. mit Schwefel oder schwefelabgebenden Verbindungen behandelt, wobei in diesen Formeln alle allgemeinen Symbole die oben genannte Bedeutung haben.

Claims (1)

1. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung bei erhöhter Temperatur durchgeführt wird.

   3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung in einem Lösungsmittel, wie z. B. Benzol, durchgeführt wird.