Verfahren zur Herstellung von Verbindungen zur Bekämpfung von Schädlingen
Es wurde gefunden, dass die Verbindungen der Formeln
R'-COOR und ROOC-R"-COOR II in denen R die Gruppe
EMI1.1
ist, wobei R"'eine tertiÅare Butylgruppe oder eine sekundäre Amylgruppe bedeutet, R'eine cyclische oder acyclische, gesättigte oder a, ss-ungesättigte, gegebenenfalls ein oder mehrere Halogenatome, Nitro-, Amino-, substituierte Amino-, Hydroxyl-, Carboxy-, Carbalkoxy-, Alkoxy-, Xanthyl-, Alkylthio-oder heterocyclische Gruppen enthaltende aliphatische Gruppe oder einen unsubstituierten oder ringsubstituierten Aryl-, araliphatischen oder heterocyclischen Rest darstellt, und R"ein zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest oder eine direkte Bindung ist, eine gute acaricide Wirkung haben und im Vergleich mit den analogen sek.
Butylverbindungen weniger phytotoxisch sind. Sie wirken auch schneller gegen die Milben als die entsprechenden sek. Butylverbindungen. Sie sind auch gegen solche Milben wirksam, die gegen Organophosphorverbindungen, z. B. Parathion oder Schradan, resistent sind.
In den genannten Verbindungen kann R'eine Alkylgruppe von 1-18 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise von 1-12 Kohlenstoffatomen sein, z. B. eine Methyl-, Athyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Isobutyl oder Decylgruppe.
R'kann eine gerade oder verzweigte a, #-une- sattigte aliphatische Gruppe sein, z. B. eine a-oder ss-Alkylvinylgruppe, wie a-Methyl-, ss-Methyl-, 13, ss- Dimethyl-oder ss-Methoxy-carbonylvinylgruppe oder die Pentadien- (1, 3)-ylgruppe.
Ist R'eine aromatische, araliphatische oder heterocyclische Gruppe, so kann diese eine Phenyl-, Chlorphenyl-, Naphthyl-, Benzyl-, Furyl-oder a Bromfurylgruppe sein.
R"ist zweckmässig ein Alkylen-oder Phenylenrest.
Von den genannten Verbindungen werden die in den nachfolgenden Beispielen beschriebenen bevorzugt, insbesondere sind das 2, 4-Dinitro-6-sek.-amylphenyl-isobutyrat und das 2, 4-Dinitro-6-tert.-butylphenylsorbat von grossem Interesse, weil sie eine ausgezeichnete acaricide Wirkung haben, ohne die Pflanzen zu schädigen. Die erstgenannte Verbindung ist auch in hohem Grade gegen Blattläuse wirksam.
Obwohl, wie schon gesagt, die genannten Verbinbindungen weniger phytotoxisch sind, soll bemerkt werden, dass manche ihrer Ester, z. B. gewisse Acrylate, doch in so hohem Masse phytotoxisch sind, dass sie auch als Herbicide in Frage kommen.
Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung der genannten Verbindungen ist dadurch gekennzeichnet, dass man ein Phenol der Formel ROH oder ein funktionelles Derivat davon mit einem acylierenden Derivat einer Säure der Formel
R'-COOH bzw. HOOC-R"-COOH umsetzt. Als funktionelles Derivat des Phenols kommen solche Derivate in Betracht, wie die Alkalimetallphenoxyde, welche mit Säurehalogeniden die gleichen Produkte liefern wie das Phenol selber.
Nach einer Ausführungsform kann man das Phenol mit einem Anhydrid oder Säurehalogenid der genannten Säuren umsetzen. Als Säurehalogenid verwendet man zweckmässig das Säurechlorid. Die Umsetzung wird in diesem Falle zweckmässig in Gegenwart eines säurebindenden Mittels, z. B. eines ter tiären Amins, wie Pyridin oder Dimethylanilin, durchgeführt, vorzugsweise in einem inerten organischen Lösungsmittel, z. B. in Diäthyläther, Benzol oder Tetrahydrofuran.
Nach einer anderen Ausführungsform setzt man ein Alkalimetallphenoxyd der Formel ROM, worin M ein Alkalimetall, z. B. Natrium oder Kalium bedeutet, mit einem Halogenid der genannten Säure um, zweckmässig in einem inerten organischen Lösungsmittel. Als Lösungsmittel eignen sich hierzu die Ketone, z. B. Aceton.
Die genannten Alkalimetallphenoxyde können in situ aus dem Phenol mit einer geeigneten Alkalimetallverbindung, z. B. mit dem Hydroxyd oder dem Carbonat, im gleichen Lösungsmittel vor Zugabe des Säurehalogenids hergestellt werden. Diese Herstellungsart ist besonders vorteilhaft. Eine weitere vorteilhafte Ausführungsform des Verfahrens besteht darin, dass man das Phenol ROH mit einem Säure- halogenid der besagten Säuren in einem inerten organischen Lösungsmittel, z. B. in einem Keton, wie Aceton, in Gegenwart einer Alkalimetallverbindung, z. B. Alkalicarbonat, umsetzt.
Das Mengenverhältnis der anzusetzenden Ausgangsstoffe hängt davon ab, ob man eine Verbindung der Formel I oder II herstellen will.
Die Verwendung der genannten Verbindungen zur Bekämpfung von Schädlingen kann in verschiedener Weise erfolgen. Im allgemeinen werden die Wirkstoffe mit einem Träger-oder Verdünnungs- mittel zusammen verwendet. Dieses Mittel kann fest oder flüssig sein und dient dazu, das Aufbringen des Wirkstoffes zu erleichtern, entweder derart, dass das Mittel in Dispersion vorliegt oder in einer Zusammensetzung, aus welcher der Benutzer an Ort und Stelle eine Dispersion bereiten kann.
In flüssiger Form kann das Mittel als Lösung oder Emulsion vorliegen, das man direkt verwendet oder daraus mit Wasser oder einem anderen Verdünnungsmittel eine zum Sprühen verwendbare Flüs- sigkeit bereitet ; in solchen Fällen ist der Trägerstoff vorzugsweise ein Lösungsmittel oder eine Emulsionsgrundlage, welche beim Gebrauch die Pflanzen nicht schädigt. Das Mittel enthält ausserdem zweckmässig ein Emulgier-oder Netzmittel. Eine andere flüssige Ausführungsart des Mittels ist das Aerosol, das ausser dem Wirkstoff einen flüssigen Trägerstoff enthält.
Man kann die Wirkstoffe in Form von festem Staub oder benetzbarem Pulver, Körnchen, Pellets oder als halbfeste Paste verwenden. Solche Zusammensetzungen enthalten inerte feste oder flüssige Verdünnungsmittel, z. B. Ton, der an sich netzende und dispergierende Wirkung haben kann, und/oder anderweitige Netz-, Emulgier-oder Dispergiermittel.
Sie können auch Binde-und/oder Haftmittel enthalten. Andersartige feste Zusammensetzungen sind Räuchermittel, welche neben dem Wirkstoff eine feste pyrotechnische Komponente enthalten.
In den folgenden Beispielen sind die Temperaturen in Celsiusgraden angegeben und die Teile bedeuten Gewichtsteile, soweit nicht anders angegeben.
Das Verhältnis von Gewichtsteilen zu Volumteilen ist in g pro ml angegeben. Bezugnahmen auf resistente Spinnen bedeuten, dal3 diese gegen Organophosphorverbindungen, wie z. B. Parathion und Schradan, resistent sind.
Die in den nachfolgenden Beispielen erwähnten Proben zur Feststellung der fungiciden Wirkung gegenüber Gurkenmeltau (Erysiphe cichoracearum) und Apfelmeltau (Podosphaera leucotricha) wurden folgendermassen durchgeführt :
Wirksamkeitstest gegen Erysiphe cichoracearum.
Das benetzbare Pulver wurde mit Wasser bis zur gewünschten Konzentration an Wirkstoff verdünnt.
Gurkenpflanzen wurden mit diesem verdünnten Mittel besprüht und in einem Gewächshaus bei künst- licher Beleuchtung untergebracht. Auf die Pflanzen wurden Sporen von Gurkenmeltau geblasen. Nach 10 Tagen wurden die Pflanzen wieder besprüht und am Ende der Behandlung der Grad der Infektion bestimmt.
Wirksamkeit gegen Podosphaera leucotricha.
Das benetzbare Pulver wurde mit Wasser bis zur gewünschten Konzentration an Wirkstoff verdünnt.
In einem Gewächshaus unter künstlicher Beleuchtung untergebrachte Apfelwurzelstöcke wurden mit diesem verdünnten Mittel besprüht. Auf die Wurzel stöcke wurden Sporen von Apfelmeltau geblasen. In je 10 Tagen wurde zweimal nachgeprüft und am Ende der Behandlung der Grad der Infektion bestimmt.
Beispiel I
2, 4-Dinitro-6-tert.-butylphenyl-acetat
Die der Herstellung dieser Verbindung zugrundeliegenden Gleichungen sind :
EMI2.1
<SEP> OH <SEP> OK
<tb> (CHs) <SEP> 3C-\-N02 <SEP> (CHC-fS-NOs
<tb> <SEP> Ix <SEP> (IX)
<tb> <SEP> N02 <SEP> N02
<tb>
EMI3.1
48 g 2, 4-Dinitro-6-tert.-butylphenol werden unter Rühren in 400 cm3 Aceton gelöst. Zu dieser Lösung gibt man 13, 24 g Kaliumhydroxyd und rührt die Mischung, bis sich alle Stoffe gelöst haben. Bei 5 C setzt man zu dieser Lösung eine Lösung von 15, 7 g Acetylchlorid in 20 cm3 Aceton während 15 Minuten zu. Dabei steigt die Reakionstemperatur auf 15 C.
Es wird weitere 30 Minuten gerührt und dann 16 Stunden bei Zimmertemperatur stehengelassen.
Das ausgeschiedene Kaliumchlorid wird abfiltriert, der Aceton aus dem Filtrat verdampft und der Rück- stand aus 250 cm3 Methanol umkristallisiert. Man erhält 45 g 2, 4-Dinitro-6-tert.-butylphenylacetat als weisse Kristalle (79, 6% der Theorie) vom Fp. 133 bis 134, 5 C.
Dieser Feststoff wird wie folgt weiterverarbeitet : 5 Teile desselben werden mit 10 Teilen Lissapol NX (eingetragene Marke) vermischt und mit Aceton auf 100 Teile aufgefüllt. Diese Lösung wird mit so viel Wasser verdünnt, dass sie 0, 005 % der Verbindung enthält. Zwergbohnenpflanzen werden je mit 50 resistenten roten Gewächshausspinnen infiziert.
Die Pflanzen werden in die verdünnte Lösung getaucht. Nach 48 Stunden zeigt sich, dass alle Spinnen tot sind. In Parallelversuchen ergeben Schradan (Octamethylpyrophosphoramid) und Parathion (0, 0- Diäthyl-O-p-nitrophenyl-phosphorthioat) bei Wirkstoffkonzentrationen von 0, 05 % nur eine 20-und 30% ige Abtötung dieser resistenten Spinne.
Beispiel 2
2, 4-Dinitro-6-tert.-butylphenyl-n-propionat Es wurde wie folgt vorgegangen :
EMI3.2
<SEP> OH <SEP> OK
<tb> (CH3) <SEP> sC-\-NOa <SEP> + <SEP> KsCOs <SEP> in <SEP> Aceton <SEP> (CH3) <SEP> 3C-//1-N02
<tb> Q <SEP> i <SEP> tJ <SEP> + <SEP> ClCOC2H5
<tb> <SEP> /-I-C1C0-CHS
<tb> <SEP> I <SEP> I
<tb> <SEP> NO2 <SEP> NOz
<tb> <SEP> O-CO-C2H5
<tb> <SEP> (CH3) <SEP> 3C <SEP> () <SEP> NO2
<tb> <SEP> I
<tb> <SEP> N02
<tb>
288 g 2, 4-lDinitro-6-tert.-butylphenol werden mit 83 g Kaliumcarbonat in 1200 cm3 Aceton erhitzt.
Unter Rühren werden 111 g n-Propionylchlorid bei 10-12 C während 25 Minuten zugesetzt. Man erhitzt die Mischung unter Rückfluss, rührt 30 Minuten, kühlt, filtriert das niedergeschlagene Kaliumchlorid ab und entfernt das Lösungsmittel aus dem Filtrat unter vermindertem Druck. Der Rückstand wird darauf aus Methanol kristallisiert. Um nichtumgesetztes 2, 4-Dinitro-6-tert.-butylphenol zu entfernen, wird der erhaltene Feststoff in 700 cm3 Benzol gelöst, mit 60 g Kaliumcarbonat gerührt, die Mischung filtriert und aus dem Filtrat das Benzol unter vermindertem Druck entfernt. Der Rückstand wird aus Methanol umkristallisiert und liefert 241 g eines Feststoffes (68 % der Theorie) vom Fp. 72-74 C).
Ein 25 % iges bennetzbares Pulver (WP) wird wie folgt hergestellt : 25 Teile der Verbindung, 0, 25 Teile 80 % iges Natriumlaurylsulfat, 6 Teile pulverförmiges Calciumsalz von Sulfitcelluloseablauge und 68, 75 Teile Kaolin, das so fein verteilt ist, dass mindestens 95 % desselben durch ein 300-Maschensieb B. S. S. gehen, werden innig gemischt und vermahlen.
Wenn der Wirkstoff in einer Konzentration von 0, 001 % in Wasser vorhanden ist und mit dieser Lösung mit resistenter roter Gewächshausspinne infizierte Bohnenpflanzen besprüht werden, zeigt sich nach 48 Stunden eine vollständige Abtötung der Spinnen. Sie tötet auch 93 % der Eier dieser Spinne bei einem Wirkstoffgehalt von 0, 005 %.
Die Verbindung ist ferner gegen die Plutellaraupe (Plutella maculipennis) wirksam und ergibt eine voll ständige Abtötung bei einer 0, 1% igen Lösung des Wirkstoffes.
Sie ist auch gegen Blattläuse wirksam. Diese werden mit einer 0, 01 % igen Lösung des Wirkstoffes zu 90 % getötet.
Das Produkt gewährt vollständigen Schutz gegen Gurkenmeltau (Erysiphe cichoracearum) und Apfelmeltau (Podosphaera leucotricha) bei einer 0, 05% igen Konzentration des Wirkstoffes.
Beispiel 3
2, 4-Dinitro-6-tert.-butylphenyl-crotonat
Zu einer Mischung von 5, 55 g Kalium-2, 4-dinitro-6-tert.-butylphenoxyd in 50 cm3 Aceton werden 2, 1 g Crotonylchlorid unter Rühren zugegeben. Das sich auscheidende Kaliumchlorid wird nach einem Tage abfiltriert und das Lösungsmittel aus dem Filtrat unter vermindertem Druck entfernt. Der Rück- stand wird aus Leichtbenzin, Sdp. 60-80 C, umkristallisiert und liefert 3, 4 g hellgelbe Nadeln vom Fp. 93-95 C.
Dieser Stoff wurde wie in Beispiel 1 weiterverarbeitet. Er tötet in einer Konzentration von 0, 005 % resistente rote Gewächshausspinnen vollständig, ebenso Blattläuse bei einer Konzentration von 0, 05 %.
Beispiel 4
2, 4-Dinitro-6-sek.-amylphenyl-crotonat
Zu einer Lösung von 2, 55 g 2, 4-Dinitro-6-sek.amylphenol in 50 cm. Ather werden zuerst 0, 8 cm3 Pyridin und dann 1, 05 g Crotonoylchlorid zugegeben.
Die Mischung lässt man 16 Stunden bei Zimmertemperatur stehen und setzt darauf 50 cm3 Wasser zu. Nach Entmischung wird die ätherische Schicht zweimal mit Wasser gewaschen und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Nach Filtration wird der Ather unter vermindertem Druck abdestilliert. Man erhält 2, 82 g gelbbraunes 01 (87% der Theorie), n2r, = 1, 5490.
Dieses wird wie in Beispiel 1 beschrieben weiterverarbeitet. Bei einer Konzentration von 0, 005 % wird eine vollständige Abtötung der roten Gewächshaus- spinne und mit einer 0, 1% igen Konzentration eine vollständige Abtötung von Blattläusen erzielt.
In ähnlicher Weise werden 2, 4-Dinitro-6-sek.amylphenylacetat, isobutyrat,-sorbat,-a-fuorat und -benzoat hergestellt.
Beispiel 5
2, 4-Dinitro-6-sek.-amylphenyl-n-butyrat
43, 2 g 94% iges 2, 4-Dinitro-6-sek.-amylphenol werden mit 10 g Kaliumhydroxyd in 320 cm3 Aceton unter Rückfluss erhitzt, bis alles in Lösung gegangen ist. Zu der gekühlten Lösung werden 17 g n-Butyrylchlorid zugesetzt und die Mischung 5 Stunden unter Rückfluss erhitzt. Das ausgefallene Kaliumchlorid wird dann abfiltriert und der Aceton unter vermindertem Druck aus dem Filtrat entfernt. Um etwa vorhandenes nichtumgesetztes 2, 4-Dinitro-6-sek.- amylphenol zu entfernen, wird der Rückstand in 200 cm3 Leichtbenzin, Sdp. 60-80 C, gelöst und zwei Stunden mit 15 g Kaliumcarbonat gerührt. Die Mischung wird dann filtriert und der Leichtbenzin aus dem Filtrat unter vermindertem Druck abfiltriert.
Man erhält 43, 1 g 2, 4-Dinitro-6-sek.-amylphenyl-nbutyrat als rotes 01 (84% der Theorie), n2I0= 1, 5320.
Dieses 51 wird zu einem 25 % igen benetzbaren Pulver wie im Beispiel 2 beschrieben verarbeitet. In einer Konzentration von 0, 005 % tötet es zu 97 % die rote Gewächshausspinne, in einer Konzentration von 0, 01 % zeigt es eine ausgezeichnete ovicide Wirkung, indem es 84 % der Eier der Spinne tötet. Es ist ferner sehr wirksam gegen Plutella maculipennis. Das Produkt gewährt auch einen vollständigen Schutz gegen Gurkenmeltau bei einer Konzentration von 0, 005 %.
Beispiel 6
2, 4-Dinitro-6-tert.-butylphenyl-n-hexoat
Diese Verbindung wird aus 2, 4-Dinitro-6-tert.butylphenol und n-Hexoylchlorid unter Verwendung von Pyridin und Benzol als Lösungsmittel hergestellt.
Die Mischung wird 30 Minuten unter Rückfluss erhitzt und dann in gleicher Weise wie im Beispiel 4 aufgearbeitet. Um etwa vorhandenes nichtumgesetztes 2, 4-Dinitro-6-tert.-butylphenol zu entfernen, verfährt man wie in Beispiel 2 und erhält ein 01, n 21 = 1, 5188.
Es wird wie im Beispiel 1 beschrieben weiterverarbeitet. In einer Konzentration von 0, 005 % tötet es 99 % der resistenten roten Gewächshausspinne und in einer Konzentration von 0, 1 % 93 % von Blattläusen.
In gleicher Weise werden 2, 4-Dinitro-6-tert.butylphenylacetat,-n-butyrat,-acrylat,-a-chlorpropionat,-methylfumarat,-phenylacetat,-benzoat, -p-chlorbenzoat,-p-nitrobenzoat,-a-furoat,-iso- butyrat,-methacrylat und-laurat hergestellt.
Beispiel 7
2, 4-Dinitro-6-tert.-butylphenylacrylat
Unter Verwendung des in Beispiel 1 beschriebenen allgemeinen Verfahrens wird die obige Verbindung in 60 % iger Ausbeute erhalten, und zwar in Form von Kristallen (aus Leichtbenzin, Sdp. 60 bis 80 C) vom Fp. 101-102 C.
Dieses Produkt besitzt eine ausgezeichnete phytocide Wirkung. Wenn man es auf Kartoffelpflanzen aufbringt, zerstört es den Kartoffelhalm.
Beispiel 8
2, 4-Dinitro-6-tert.-butylphenylsorbat
Unter Verwendung des in Beispiel 2 beschriebenen allgemeinen Verfahrens wird die obige Verbindung hergestellt. Man erhält Kristalle aus Athanol, Fp. 133-135 C (60 % ige Ausbeute).
Daraus wird ein 25 % iges benetzbares Pulver bereitet. Es tötet in 0, 001 % iger Konzentration die resistente rote Gewächshausspinne vollständig. Es bietet auch einen vollständigen Schutz gegen Apfelmeltau (Podosphaera leucotricha) in einer Konzentration von 0, 05%.
Beispiel 9
2, 4-Dinitro-6-tert.-butylphenyl-isobutyrat
Unter Verwendung der in Beispiel 2 beschriebenen allgemeinen Methode wird die obige Verbindung in 64 % iger Ausbeute als Kristalle (aus Äthanol) erhalten, Fp. 56-58 C.
Dieses Produkt wird zu einem 12, 5 % igen benetzbaren Pulver verarbeitet. Es tötet in einer Konzentration von 0, 001 % die resistente rote Gewächshausspinne vollständig, ebenso die Blattlaus in einer Konzentration von 0, 05 % und die Plutellaraupe in einer Konzentration von 0, 1 %. Es liefert auch einen vollständigen Schutz gegen Gurkenmeltau bei einer Konzentration von 0, 05 %.
Beispiel 10
2, 4-Dinitro-6-tert.-butylphenyl-a-chloracetat
Unter Verwendung des in Beispiel 5 beschriebenen allgemeinen Verfahrens wird obige Verbindung in Form von Kristallen (aus Leichtbenzin, Sdp. 40 bis 60 C) in 66 % iger Ausbeute erhalten, Fp. 77 bis 79 C.
Dieses Produkt wird zu einem 25% igen benetzbaren Pulver verarbeitet. Es tötet in einer Konzentration von 0, 005% die resistente rote Gewächs- hausspinne vollständig, zeigt eine ausgezeichnete ovicide Wirkung, indem es 81 S der Eier der Spinne in gleicher Konzentration tötet. Es tötet auch die Plutellaraupe bei 0, 1 % iger Konzentration vollständig.
Beispiel 11
2, 4-Dinitro-6-tert.-butylphenyl-isovalerat
EMI5.1
Gemäss dem in Beispiel 3 beschriebenen Verfahren wird obige Verbindung in Form von Kristallen (aus Leichtbenzin, Sdp. 60-80 C) in 50 % iger Ausbeute erhalten, Fp. 101-102 C.
Dieses Produkt wird, wie im Beispiel 1 beschrieben, weiterverarbeitet. Es tötet 86% der resistenten roten Gewächshausspinne bei 0, 01 % iger Konzentration und 99% der Blattläuse bei einer Konzentration von 0, 1 %.
Beispiel 12
2, 4-Dinitro-6-tert.-butylphenyl-a, a, a-trimethylacetat
EMI5.2
Gemäss dem im Beispiel 3 beschriebenen Verfahren wird die obige Verbindung in 46 % iger Ausbeute als Kristalle (aus Diisopropyläther) erhalten, Fp. 105-106, 5 C.
Dieses Produkt wird wie im Beispiel 1 weiterverarbeitet. Es tötet 91 % der Blattlaus bei einer Konzentration von 0, 1 %.
Beispiel 13
2, 4-Dinitro-6-tert.-butylphenyloleat
Nach dem im Beispiel 3 beschriebenen Verfahren erhält man die obige Verbindung als ein 01, n D = 1, 5060, in 74 % iger Ausbeute.-Dieses Produkt wird wie im Beispiel 1 beschrieben weiterverarbeitet. Es tötet 86% der Blattlaus bei einer Konzentration von 0, 1 %.
Beispiel 14
2, 4-Dinitro-6-sek.-amylphenylisobutyrat
Diese Verbindung wird gemäss dem in Beispiel 2 beschriebenen allgemeinen Verfahren hergestellt. Der aus dem Reaktionsgemisch erhaltene Rückstand wird in Benzol aufgenommen, Kaliumcarbonat zugesetzt und die Mischung eine Stunde gerührt. Dann wird das Kalium-2, 4-Dinitro-6-sek.-amyl-phenoxyd abfiltriert und aus dem Filtrat der Benzol unter vermindertem Druck entfernt. Das gewünschte Produkt wird in 80 % iger Ausbeute als ein Öl erhalten, n 16 = 1, 5046.
Dieses Produkt wird zu einem 25 % igen benetzbaren Pulver verarbeitet. Es tötet bei 0, 001 % iger Konzentration resistente rote Gewächshausspinnen vollständig, die Eier dieser Spinne bei einer Konzentration von 0, 025 % zu 90 % und bietet in 0, 05 % iger Konzentration einen vollständigen Schutz gegen Gurkenmeltau und Apfelmeltau.
Nach dem allgemeinen Verfahren von Beispiel 6 werden weitere Verbindungen der untenstehenden Formel hergestellt :
EMI5.3
Zur Erläuterung werden die Natur der Produkte, ihre charakteristische Eigenschaften und die erhaltenen Ausbeuten sowie die biologischen Ergebnisse in der folgenden Tabelle I gezeigt.
Tabelle 1
EMI6.1
<tb> <SEP> Resistente <SEP> rote
<tb> Beispiel <SEP> R <SEP> Fp. <SEP> n2o <SEP> Ausbeute <SEP> z <SEP> b. <SEP> Gewächshausspinne <SEP> Blattlaus
<tb> <SEP> Nr. <SEP> oc <SEP> C <SEP> D <SEP> % <SEP> Konz. <SEP> Totung <SEP> Konz. <SEP> Totung
<tb> <SEP> % <SEP> % <SEP> % <SEP> %
<tb> <SEP> 15-C3H7-n <SEP> 62-64 <SEP> 40 <SEP> 5% <SEP> M* <SEP> 0, <SEP> 005 <SEP> 100 <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP> 95
<tb> <SEP> 16-C7His-n <SEP> 1, <SEP> 5121 <SEP> 60 <SEP> 5% <SEP> M <SEP> 0, <SEP> 01 <SEP> 100 <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP> 83
<tb> <SEP> 17-C8Hl7-n <SEP> 1, <SEP> 5129 <SEP> 55 <SEP> 5% <SEP> M <SEP> 0, <SEP> 01 <SEP> 90 <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP> 94
<tb> <SEP> 18-CItH23-n <SEP> 51-522 <SEP> 68 <SEP> 5% <SEP> M <SEP> 0, <SEP> 005 <SEP> 86 <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP> 83
<tb> <SEP> 19-CH <SEP> (CH3) <SEP> =CH2 <SEP> 88-1,
<SEP> 51 <SEP> 50 <SEP> 5 <SEP> % <SEP> M <SEP> 0, <SEP> 0005 <SEP> 100 <SEP> 0, <SEP> 005 <SEP> 96
<tb> <SEP> 20-CH=CH-COOCH3 <SEP> 118-120 <SEP> 3 <SEP> 51 <SEP> 5% <SEP> M <SEP> 0, <SEP> 005 <SEP> 98
<tb> <SEP> 21-CH=C <SEP> (CH3) <SEP> 2 <SEP> 118-1204 <SEP> 59 <SEP> 5% <SEP> M <SEP> 0, <SEP> 005 <SEP> 99 <SEP> 0, <SEP> 05 <SEP> 92
<tb> <SEP> 22-CH2-C6H5 <SEP> 87-88, <SEP> 53 <SEP> 67 <SEP> 5% <SEP> M <SEP> 0, <SEP> 01 <SEP> 96 <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP> 98
<tb> <SEP> 23-CH <SEP> (C1)-CH3 <SEP> 59-59, <SEP> 55 <SEP> 30 <SEP> 5% <SEP> M <SEP> 0, <SEP> 001 <SEP> 100 <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP> 99
<tb> <SEP> 24-C6Hs <SEP> 117-1183 <SEP> 50 <SEP> 5% <SEP> M <SEP> 0, <SEP> 01 <SEP> 100 <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP> 94
<tb> <SEP> 25-C6H4 < 1 <SEP> (p) <SEP> 146-14836 <SEP> 25 <SEP> 5% <SEP> M <SEP> 0, <SEP> 01 <SEP> 89 <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP> 81
<tb> <SEP> 26-C6H4-NO2 <SEP> (p)
<SEP> 143-1477 <SEP> 35 <SEP> 5% <SEP> M <SEP> 0, <SEP> 01 <SEP> 97
<tb> <SEP> CH2-CH2
<tb> <SEP> /\
<tb> <SEP> 27 <SEP> -CH <SEP> CH2 <SEP> 92-943 <SEP> 50 <SEP> 5% <SEP> M <SEP> 0, <SEP> 01 <SEP> 77 <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP> 94
<tb> <SEP> CH2-CH2
<tb> <SEP> 28 <SEP> Furyl <SEP> 145-1463 <SEP> 82 <SEP> 5% <SEP> M <SEP> 0, <SEP> 005 <SEP> 100 <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP> 85
<tb> <SEP> 29 <SEP> a-Bromfuryl <SEP> 145-1478 <SEP> 61 <SEP> 5% <SEP> M <SEP> 0, <SEP> 01 <SEP> 96 <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP> 87
<tb> 1 aus Benzin, Sdp. 40-60 4 aus Benzin, Sdp. 60-80 7 aus Ligroin 2 Benzin, Sdp. 30¯40 s aus Äthanol 3 aus Düsopropyläther 6 aus Iso zumischbares Produkt
Unter Verwendung des allgemeinen Verfahrens von untenstehenden Formel II hergestellt :
Beispiel 4 werden weitere Verbindungen der
EMI6.2
Zur Erläuterung werden die Natur der Produkte, ihre charakteristischen Eigenschaften und die erhaltenen Ausbeuten sowie die biologischen Ergebnisse in der folgenden Tabelle II gezeigt :
Tabelle 11
Resistente rote Blattlaus Beispiel R Fp. Ausbeute Gewächshausspinne nD20 Zubereitung Konz. Tötung Nr. C % Konz.
Tötung % % % %
30 -CH3 1, 5085 83 5% M 0, 005 100 0, 1 99
31 -C2H5 1, 5350 88 5% M 0, 005 100 0, 1 97
32-CH=CH2 1, 5539 84 5% M 0, 001 100 0, 05 98
33-CH=CH-COOCH3 1, 546i 60 5% M 0, 01 99 0, 1 98 34-CH=C (CH3) 2 1, 5460 93 5% M 0, 005 97 0, 1 95 35-CH=CH-CH=CHCHs niedrig 87 5 % M 0, 01 95 0, 1 90 schmelzend Resistente rote Blattlaus Beispiel R Fp. Ausbeute Gewächshausspinne nD20 Konz. Tötung Nr. C % Konz.
Tötung % %/osa
36 -CH2Cl 1, 5492 89 5% M 0, 01 93 0, 1 68 37-CH2CGH5 1, 5608 84 5% M 0, 01 98 0, 1 94
38-CH (C1)-CH3 1, 5250 95 5% M 0, 01 93 0, 1 86 39-C6H6 1, 5230 87 5% M 0, 01 74 0, 1 89 40-CvwH4Cl (p) niedrig 74 5% M 0, 01 75 0, 1 88 schmelzend
41 Furyl niedrig 91 5 % M 0, 005 89 0, 1 88 schmelzend
Beispiel 42 2, 4-Dinitro-6-tert.-butylphenyl-a-(äthyl-xanthyl)- acetat
Diese werden zur Herstellung eines 12, 5 % igen benetzbaren Pulvers verwendet. Dieses Pulver tötet 80 % der resistenten roten Gewächshausspinne bei einer Konzentration von 0, 005 %.
EMI7.1
Eine Lösung von 6, 3 g 2, 4-Dinitro-6-tert.-butylphenyl-a-chloracetat in 30 cm3 Aceton wird zu einer Lösung von 3, 2 g Kaliumäthylxanthat in 100 cm3 Aceton zugesetzt. Man lässt die Mischung einen Tag stehen und filtriert dann den niedergeschlagenen Feststoff (Kaliumchlorid) ab. Aus dem Filtrat wird das Aceton entfernt, der ölige Rückstand in Diisopropyläther aufgenommen, von einer kleinen Menge Feststoff abfiltriert und das Filtrat eingedampft.
Man erhält 3, 3 g eines vols. Dieses Ol wird zur Herstellung eines 5 % igen zumischbaren Produkts verwendet. In 0, 01 % iger Konzentration werden damit 98 % der resistenten roten Gewächshausspinne getötet.
Beispiel 43 Bis- (2, 4-Dinitro-6-tert.-butylphenyl)-oxalat
Diese Verbindung wird gemäss der in Beispiel 6 beschriebenen Methode hergestellt. Der Feststoff fällt (nach Umkristallisation aus Benzol) in 50 % iger Ausbeute an. Er schmilzt bei 270-271 C (unter Zersetzung).
Dieser Stoff wird zur Herstellung eines 12, 5% igen benetzbaren Pulvers verwendet und tötet die Plutellaraupe in 0, 1 % iger Konzentration vollständig.
Beispiel 44 Bis- (2, 4-Dinitro-6-tert.-butylphenyl)-adipat
Diese Verbindung wird in ähnlicher Weise wie diejenige von Beispiel 43 hergestellt. Nach Umkristallisation aus Benzol/Benzin, Sdp. 60-80 C, erhält man hellgelbe Kristalle in 54 %iger Ausbeute, Fp. 177-180 C.
Beispiel 45 Bis- (2, 4-Dinitro-6-tert.-butylphenyl)-terephthalat
Diese Verbindung wird in ähnlicher Weise wie diejenige von Beispiel 43 hergestellt. Man erhält einen Feststoff vom Fp. 237-242 C. Dieser wird zur Herstellung eines 12, 5 % igen benetzbaren Pulvers verwendet. Dieses tötet 81 % der resistenten roten Gewächshausspinne bei einer Konzentration von 0, 001 %.
Beispiel 46 Bis- (2, 4-Dinitro-6-tert.-butylphenyl)-o-phthalat
Diese Verbindung wird in ähnlicher Weise hergestellt wie die in Beispiel 43 beschriebene. Nach Umkristallisation aus Benzol erhält man einen gelben Feststoff in 80% iger Ausbeute, Fp. 263 C (unter Zersetzung).
Dieser Feststoff wird zur Herstellung eines 12, 5% igen benetzbaren Pulvers verwendet. Es tötet 83 % der resistenten roten Gewächshausspinne bei einer Konzentration von 0, 001 %.
Beispiel 47 Bis- (2, 4-Dinitro-6-sek.-amylphenyl)-oxalat
Unter Verwendung des in Beispiel 43 beschriebenen Verfahrens wird diese Verbindung in 56 % iger Ausbeute als ein Öl erhalten, n 2D = 1, 5640.
Dieses öl wird zur Herstellung eines 5 % igen zumischbaren Produktes verwendet. Es tötet 95 % der resistenten roten Gewächshausspinne bei einer Konzentration von 0, 01 %.
Beispiel 48 Bis- (2, 4-Dinitro-6-sek.-amylphenyl)-adipat
Unter Verwendung des in Beispiel 44 beschriebenen Verfahrens wird diese Verbindung in 72 % iger Ausbeute als ein Öl erhalten, nD20 = 1, 5520.
Dieses ) 1 wird Herstellung Herstellung 25 % igen benetzbaren Pulvers verwendet und tötet in 0, 1 % iger Konzentration die Plutellaraupe vollständig.
Beispiel 49 Bis- (2, 4-Dinitro-6-sek.-amylphenyl)-o-phthalat
Unter Verwendung des in Beispiel 46 beschriebenen Verfahrens wird diese Verbindung in 69 % iger Ausbeute als 01 erhalten, n DO = 1, 5740.
Es wird zur Herstellung eines 5 % igen zumischbaren Produktes verwendet. In 0, 1 % iger Konzentration tötet es die Blattlaus vollständig.
Beispiel 50
2, 4-Dinitro-6-sek.-amylphenylacetat
14, 1 g 2, 4-Dinitro-6-sek.-amylphenol und 20, 4 g Essigsäureanhydrid werden Si/2 Stunden unter Rück- fluss erhitzt, darauf das überschüssige Essigsäure- anhydrid und die bei der Reaktion gebildete Essigsäure unter vermindertem Druck entfernt. Es verbleiben 16, 35 g 2, 4-Dinitro-6-sek.-amylphenyl-acetat als Ö1.
Beispiel 51
2, 4-Dinitro-6-tert.-butyl-phenylacetat
12 g 2, 4-Dinitro-6-tert.-butylphenol und 20, 4 g Essigsäureanhydrid werden 7 Stunden unter Rück- fluss erhitzt. Während der Reaktion gebildetes überschüssiges Essigsäureanhydrid und Essigsäure werden unter vermindertem Druck entfernt, und man erhält 13, 35 g rohes 2, 4-Dinitro-6-tert.-butylphenylacetat.
Pilztötende Wirkung einiger Verbindungen.
Durch Versuche, die von Mongomery und Moore, Pomol., 1938, 15, 253, beschrieben sind, wurde gefunden, dass gewisse Verbindungen eine ausgezeichnete Wirkung gegen die wirtschaftlich wichtigen Pilze besitzen.
LD95 in Teilen pro Million Beispiel Venturia Botrytis Fusarium Cercospora
Nr. inaequalis cinerea bulbigenum melonis
3 80--¯
5 60--- 7 8 12 18 10
10 50 150-150
30 60 45--
32 20 35 70 45
33 15---
48 15 - - LD95 ist die Konzentration des Wirkstoffes, die 95 % der Sporen tötet.
Um zu zeigen, wie schnell die Verbindungen ge mäss vorliegender Erfindung die rote Gewächshausspinne töten, ist in der folgenden Tabelle die Wirkungsgeschwindigkeit einer Anzahl der neuen Verbindungen im Vergleich zu 2, 4-Dinitro-6-sek.-butyl- phenyl-ss, 4-dimethylacrylat angegeben.
Ester Konz. des Esters Zeit Tötung %Stunden % 2, 4-Dinitro-6-sek.-amylphenyl-acetat 0, 01 3 100 (Produkt von Beispiel 30) 2, 4-Dinitro-6-sek.-amylphenyl-isobutyrat 0, 025 3 100 (Produkt von Beispiel 14) 0, 01 6 100 2, 4-Dinitro-6-sek.-amylphenyl-n-butyrat 0, 01 6 100 (Produkt von Beispiel 5) 2, 4-Dinitro-6-tert.-butylphenyl-acetat 0, 01 3 100 (Produkt von Beispiel 1) 2, 4-Dinitro-6-tert.-butylphenyl-n-propionat 0, 01 3 100 (Produkt von Beispiel 2) 2, 4-Dinitro-6-tert.-butylphenyl-isobutyrat 0, 025 3 7 (Produkt von Beispiel 9) 0, 01 3 9 0, 025 6 89 0, 01 6 62
0,
025 9 100 0, 01 9 100 2, 4-Dinitro-6-tert.-butyl-phenyl-methacrylat 0, 025 3 18 (Produkt von Beispiel 19) 0, 01 3 7
Ester Konz. des Esters Zeit Tötung % Stunden % 0, 025 6 90 0, 01 6 90
0, 0259100
0, 01 9 100 2, 4-Dinitro-6-sek.-butylphenyl-ss, ss-dimethyl-0, 025 3 0 acrylat 0, 01 3 0
0, 025 6 48
0, 01 6 5
0, 025 9 50
0, 01 9 32