CH443271A

CH443271A - Verfahren zur Herstellung von neuen, akarizid-wirksamen, aromatisch-aliphatischen Thioäthern und dersamen, aromatisch-aliphatischen Thioäthern und deren Verwendung zur Bekämpfung von pflanzenschädigenen den Spinnentieren, insbesondere Milben

Info

Publication number: CH443271A
Application number: CH955364A
Authority: CH
Inventors: Ishida Shuichi; Kirihara Shigeki; Usukura Shinichi
Original assignee: Nippon Kayaku Kk
Priority date: 1963-07-23
Filing date: 1964-07-22
Publication date: 1967-09-15
Also published as: GB1034957A; DE1221216B; US3388167A; FR1403337A

Description

Verfahren zur Herstellung von neuen, akarizid-wirksamen, aromatisch-aliphatischen Thioäthern und deren Verwendung zur Bekämpfung von pflanzenschädigenden Spinnentieren, insbesondere Milben Die vorliegende Erfindung betrifft Verfahren zur Herstellung neuer, akarizid wirksamer, aromatisch-ali phatischer Thioäther, sowie die Verwendung dieser neuen. Verbindungen zur Bekämpfung von pflanzen- schädigenden Spinnentieren,

insbesondere von. Milben und deren Entwicklungsstadien einschliesslich der Eier.

Es sind schon einige aromatisch-aliphatische Thio- äther, welche in der aliphatischen Seitenkette halogeniert sind, als Insektizide, insbesondere gegen Blattläuse be kannt geworden, z. B. Cyanoalkyl- und Halogenalkyl phenylsulfide, wie ss-Bromäthyl-p-chlorphenyl-sulfid, ss-Chloräthyl-phenylsulfide, sowie Tolylalkyl-thioäther.

Es ist bekannt, dass pflanzenparasitäre Spinnmilben der Familie Tetranychidae verschiedenen Obstbäumen, Gemüse- und Zierpflanzen, wieÄpfel-, Orangen-, Bir nen-, Kirschen-, Gurken-, Nelkenplantagen usw. be- trächtliche Schäden zufügen. Daher sind bereits zahl reiche Akarizide zur Bekämpfung dieser Spinnmilben in Gebrauch.

Diese Spinnmilben ,entwickeln jedoch bedeu- tend rascher :als andere Schädlinge "eine Resistenz gegen übliche akarizide Wirkstoffe,. sodass eine Abnahme der Wirksamkeit bei den üblichem. Wirkstoffen unvermeidbar ist.

Für praktische Zwecke ist es deshalb wichtig, das Auftreten resistenter Milben zu vermeiden und neue akarizide Wirkstoffe zu entwickeln, gegen welche noch keine Resistenz vorhanden ist und welche insbesondere die Eier dieser Spinnmilben spezifisch und wirksam ab- täten. Diesem Bedürfnis,

entsprechen die erfindungs- gemäss in Vorschlag gebrachten Wirkstoffe in hervor ragender Weise.

Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung akarizid wirksamer aromatisch-aliphatischer Thioäther der Formel R-S-CH2-CH2Br I in der R eine in o- oder m-Stellung ,durch ein Halogen atom oder einen niederen Alkylrest oder eine in belie biger Stellung durch die Nitro- oder Formylgruppe oder durch einen niederem, Alkaxy- oder Carbalkoxyrest mono-substituierte Phenylgruppe oder eine durch Halo- gen, niedere Alkyl- oder Alkoxyreste disubstituierte Phenylgruppe, oder einen vorzugsweise umsubstituierten oder durch ein Halogenatom, die Nitro- oder Formyl- gruppe oder durch einen niederen Alkyl-, Alkoxy- oder Carbalkoxyrest mono-substituierten bzw.

einen durch Halogen, niedere Alkyl- und Alkoxyreste disubstituierten a- oder ss-Naphthylrest bedeutet, ist dadurch gekenn zeichnet, dass man .ein entsprechend substituiertes Thio- phenol oder ein Thionaphthol mit einem 1,2-Äthylen- halogen-hydrin, vorzugsweise mit Äthylenchlorhydrin oder Äthylenbromhydrin in Gegenwart eines Säure- akzeptors, wie z. B. Natriumperoxyd, einem Alkalimetall- alkoholat oder einer tert. organischen Base wie Triäthyl- amin in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels umsetzt.

Als geeignete Lösungsmittel kommen dafür Wasser oder organische, zwischen. 0 und 150 C siedende Lö sungsmittel in. Betracht. Die so,entstandenen ss-Hydroxy- äthyl-phenyl-sulfide bzw. ss-Hydroxyäthyl-naphthyl-sus- fide werden dann mit einem Bromierungsmittel, wie z. B. Phosphortribromid in einem organischen Lösungsmittel, z.

B. Benzol und in Gegenwart einer organischen Base zum Endprodukt der Formel I umgesetzt; diese Um setzung wird vorzugsweise bei einer Temperatur zwi schen. 0 und25' C bewerkstelligt.

Nach einer Variante dieses Verfahrens kann man neue Wirkstoffe,der Formel I auch erhalten, indem man ein entsprechend substituiertes Thiophenol bzw. Thio- naphthol in einem organischen Lösungsmittel, wie z. B.

Benzol, Chlorbenzol usw. bei einer Temperatur zwischen 50 und 200 C mit Äthylenoxyd reagieren lässt und das so erhaltene Hydroxyäthyl-phenyl bzw. -naphthyl-sulfid wie vorher beschrieben bromiert.

Schliesslich kann man die neuen Verbindungen der Formel I auch erhalten, indem man ein substituiertes Thiophenol oder Thionaphthol direkt mit :einem über schu'ss an 1,2 Dibromäthan (Äthylenbronid) meinem organischen Lösungsmittel, vorzugsweise in Anwesenheit einer Base, wie z.

B. Natriummethylat oder Natrium- äthylat bei Temperaturen zwischen 20 und 150 C um- setzt. Besonders bevorzugte akarizide Wirkstoffe der For mel I sind diejenigen, in denen Reine in. o- oder m-Stel- lung durch ein Chloratom oder einen niederen Alkyl-, Alkoxy- oder Carbalkoxyrest, insbesondere durch den Methyl-, Methoxy- und Carbomethoxyrest monosubsti tuierte Phenylgruppe bedeutet.

Unter den Mono-substituenten des aromatischen Restes R kommen insbesondere Alkylreste mit 1-4. C- Atomen, in erster Linie der Methylrest, Halogenatome, wie Chlor, Fluor und Brom. und Alkoxyreste mit 1-4 C-Atomen, insbesondere der Methoxyrest sowie Carb- alkoxyreste mit 1-4 C-Atomen in der Estergruppe neben dem Nitro- und Formylrest in erster Linie in Betracht.

Falls der aromatische Rest R doppelt :substituiert ist, so kommen :als Subsiituenten Halogenatome, insbeson dere Chlor, sowie Alkyl- und Alkoxyreste mit 1-4 C- Atomen, insbesondere die Methyl-, Äthyl- rund Methoxy- reste in Betracht, wobei diese beiden Substituenten unter sich identisch oder verschieden ,sein können.

Diese neuen Wirkstoffe sind. Saufgrund ihrer ausge- zeichneten Wirksamkeit gegen Spinnentiere, insbeson- dere Milben, und deren Entwicklungsstadien im Pflan- zenschutz in Gartenbau, Obstbau und Landwirtschaft von grosser Bedeutung.

Sie besitzen neben einer guten Wirksamkeit gegen, adulte Milben insbesondere eine ausgezeichnete Wirk samkeit gegen die Eier der pflanzenparasitären Spinn- milben. Die ovozide Wirksamkeit ist so ausgeprägt, dass sogar die Eier im Körper der weiblichen adulten Milben;.

abgetötet werden, sodass nach Eiablage durch die Weib chen aus diesen Eiern keine Jungtiere schlüpfen. Da adulte Milben und Milbeneier im allgemeinen nebenein ander vorkommen, ist es oft vorteilhaft, die erfindungs- gemässen Wirkstoffe der Formel I in; Mischung mit anderen Akariziden anzuwenden, welche insbesondere auf die adelten Stadien wirksam sind, wie z. B. mit Alkylestern der 4,4'-Dichlorbenzilsäure.

Akarizide Mittel können hergestellt werden, indem man einen Wirkstoff der Formel I mit geeigneten Träger stoffen, gewünschtenfalls unter Zusatz von Haftmitteln, Dispergatoren oder Lösungsmitteln vermischt oder ver- mahlt. Man kann diese Mittel in fester Form als Stäube- oder Streumittel herstellten, oder in Form von Konzen traten d er Wirkstoffe, die in.

Wasser dispergiert werden können, wie z. B. als nutzbare Pulver, Pasten oder Emul sionskonzentrate oder schliesslich in flüssiger Form :als, Lösungen oder in Formulierungen, die geeignet sind, als Aerosole oder Nebel zerstäubt zu werden;; schliesslich können die akariziden Mittel auch in Form von Räucher- mitteln vorliegen.

Die Erfindung wird anhand folgender Beispiele näher beschrieben, in welchen die Temperaturen. in Celsius graden angegeben sind und Teile und Prozentangaben sich auf Gewichtsteil:. und Gewichtsprozente beziehen, falls nicht ausdrücklich etwas anderes angegeben wird.

Beispiel 1 Herstellung von ss-Bromäthyl-m-tolyl-sulfid a) m-Thiokresol wird. entsprechend den Angaben in Org. Synth. 27, 81 aus einer Lösung von 126 Teilen Natriumxanthat in 180 Teilen Wasser durch Unisetzung mit einer kalten Diazoniumlösung von an Toluidin über das so entstehende m-Tolyl-äthylxanthat hergestellt.

b) 21,5 Teile m Thiokresol werden meiner Lösung von 18,5 Teilen KOH und 70 Teilen Wasser gelöst. Zu dieser Lösung gibt man bei 70 21 Teile Äthylenchlor- hydrin und. setzt das Reaktionsgemisch wahrend 1i/2 Std. bei 90 um. Das so entstehende ss-Hydroxyäthyl-m-tolyl sulfid wird mit Benzol ausgezogen und. destilliert.

c) In ein unter Eiskühlung hergestelltes Gemisch von 20 Teilen Phosphortribromid, 15 Volumenteilen Benzol und 2,7 Teilen Pyridin wind. im Verlaufe von 1 Std. bei einer Temperatur zwischen -5 -und 0 ein Gemisch von 34,5 Teilen ss-Hydroxyäthyl-m-tolyl-sulfid und 1,4 Tei len Pyridin eingetragen.

Das Reaktionsgemisch wird unter Kühlen im Eisbad 1 Std. gerührt und dann bei Raumtemperatur stehen gelassen. Hierauf wird das Re aktionsgemisch mit salzsäurehaltigem Eiswasser versetzt und mit Benzol ausgezogen. Nasch Abdestillieren des Benzols wird nach Destillation des verbleibenden End produktes das gewünschte ss-Bromäthyl-m-tolyl-sulfid :erhalten, welches bei 1,5 mm Hg einen Siedepunkt von 112-114 besitzt.

Es seien noch folgende Wirkstoffe der allgemeinen Formel I aufgeführt, welche gemäss dem vorstehenden Beispiel hergestellt werden, können:

ss-Bromäthyl-2-chlorhenyl-sulfid, Sdp. 130-131 /3 mm Hg, ,B-Bromäthyl-3-chlorphenyl-sulfid, Sdp. 124--126 /2,5 mm Hg, ss-Bromäthyl-3-carbomethoxy-phenyl-sulfid, Sdp. 135-139 /0,6 man Hg, ss-Bromäthyl-3-methoxyphenyl-sulfid, Sdp. 130-133 /2,5 mm Hg, B-Bromäthyl-3-chlor-4-methoxyphenyl-sulfid, ss-Bromäthyl-3,4-dimethylphenyl-sulfid, B-Bromäthyl-3-methyl-4-methoxyphanyl-sulfid, ss-Bromäthyl-2-carbomethoxy-phenyl-sulfid, Smp. 71-72 , B-Bromäthyl-2,5-dichlorphenyl-sulfid, B-,Bromäthyl-2-methylphenyl-sulfid, Sdp. 107-108 /1 mm Hg, ss-Bromäthyl-2-methyl-5-isopropylphenyl-sulfid, f-Bromäthyl-2-methyl-4-methoxyphenyl-sulfid, ss-Bromäthyl-2-methoxyphenyl-sulfid, Sdp.

134-136 /3 mm Hg, ss-Bromäthyl-2,4-dimethoxyphenyl-sulfid, ss-Bromäthyl-2,5-dimethoxyphenyl-sulfid, ,ss-Bromäthyl-2-methoxy-5-chlorphenyl-sulfid, ss-Bromäthyl-3-carbäthoxyphenyl-sulfid, Sdp. 142-144 /0,6 mm Hg, r6- Bromäthyl-3-isopropoxycarbonyl-phenyl-sulfid, Sdp. 139-144 /0,7 man Hg, ,ss-Bromäthy-3-n-propoxycarbonyl-phenyl-sulfid, Sdp. 145-148 /0,7 mm Hg, ss-Bromäthyl-3-n-butoxycarbonyl-phenyl-sulfid, Sdp.

157-159 /0,8 mm Hg, ss-Bromäthyl-1-naphthyl-sulfid, ss-Bromäthyl-2-naphthyl-sulfid, ss-Bromäthyl-3-formylphenyl-sulfid, ss-Bromäthyl-3-bromphenyl-sulfid, ss-Bromäthyl-4-chlor-1-naphthyl-sulfid, ss-Bromäthyl-2-chlor-1-naphthyl-sulfid, ss-Bromäthyl-4-nitro-1-naphthyl-sulfid, ss-Bromäthyl-6,8-dinitro-1-naphthyl-sulfid, ss-Bromäthyl-1-äthoxy-2-naphthyl-sulfid, ss-Bromäthyl-3-carbomethoxy-2-naphthyl-sulfid, ss-Bromäthyl-2,4-dibrom-1-naphthyl-sulfid, ss-Bromäthyl-4-formylphenyl-sulfid, ss-Bromäthyl-4-nitrophenyl-sulfid, B-Bromäthyl-3-nitrophenyl-sulfid, ss Bromäthyl-2-nitrophenyl sulfid, ss Bromäthyl- 4-carbomethoxyphenyl-sulfid,

ss-Bromäthyl-4-methoxyphenyl-sulfid, ss Bromäthyl-2-chlor-5-methylphenyl-sulfid, ss-Bromäthyl-3-methyl-6-methoxyphenyl-sulfid.

Die akarizide Wirksamkeit von oben erwähnten. erfindungsgemässen Wirkstoffen. geht aus folgenden Ver- suchen hervor: Versuch Nr. 1 Wirksamkeit gegen die Eier und adulten Formen vom, Tetranychus telarius L.

Methode: Die Erstlingsblätter (2 Blätter) von in einem Topf von 6 cm Durchmesser gezogenen. französischen Zwerg bohnen wurden in 2,5 cm2 grosse Stücke zerschnitte, und mit 6 bis 8 ausgewachsenem Weibchen der Spinn milbe Tetrachynus telarius L. besetzt. Nachdem man die Weibchen 2 Tage lang Eier auf diese Blattflächen hat ablegen lassen, werden die adulten Tiere entfernt und die Eier gezählt.

Dann wurden die Blattstücke 10 Sekun- dien lang in, eine wirkstoffhaltige Versuchslösung einge taucht und die ungeschlüpften Eier 6 bis 8 Tage nach der Behandlung und. Aufbewahrung in einer Zucht kammer mikrokopisch ausgezählt, d. h. also zu einem. Zeitpunkt, nachdem die unbehandelten Eier eines Kon- trollversuches geschlüpft waren.

Es wurden folgende erfindungsgemäss e Wirkstoffe I, II und III nach dieser Methode getestet und mit der bekannten Verbindung IV (Chem. abstr. 53, 7493) wir- sungsmässig verglichen:
EMI0003.0035

EMI0003.0036

Verbindung <SEP> ungeschlüpfte <SEP> (abgetötete) <SEP> Eier <SEP> in <SEP> %
<tb> Konz.:

<SEP> 0,1 <SEP> 0,05 <SEP> 0,025 <SEP> 0,0125 <SEP> 0,0063 <SEP> 0,00375 <SEP> 0,0025
<tb> 1 <SEP> 99(9) <SEP> 100(8) <SEP> 95 <SEP> 89 <SEP> 80
<tb> II <SEP> 98(100) <SEP> 97 <SEP> 97 <SEP> 85 <SEP> 77
<tb> III <SEP> 97(100) <SEP> 96 <SEP> 91 <SEP> 85 <SEP> 66 <SEP> '
<tb> IV <SEP> 66(-) Die ovizide Wirksamkeit .der obenstehenden Wirk substanzen, insbesondere der Verbindung I, ist fast so hoch als derjenige von akariziden Wirkstoffen, aus der Reihe der Dithiophosphorsäure-S-phenyl-mercapto- methyl-dialkyl-ester des Typs Phenkapton .

Die Klammnerausdrücke in obiger Tabelle bezeichnen die prozentuale- Wirksamkeit gegen die adulten Spinn milben. Die untersuchte, erfindungsgemässen Wirkstoffe zeigten keine Phytotoxizität gegenüber den im Test ver wendeten Pflanzen.

Die bekannte Verbindung IV, welche mit dien erfin- dungsgemässen Verbindungen II und III sehr nahe ver wandt ist, wirkt als Insektizid gegen Blattläuse (Aphis fabae) und gegen Macrosiphum pisi, besitzt aber konzen- trationsmässig eine mehr als 10-fache geringere akarizide Wirksamkeit als die stellungsisomeren erfindungsgemäs- sen o.- und. m-Chlorphenylderivate II und III.

Die, Stel lung des Chloratoms ist a l o von entscheidender Bedeu tung für die akarizide Wirksamkeit, wie aus obigem Ver such hervorgeht.

Versuch Nr. 2 Die Wirksamkeit geigen die Eier von Tetranychus telarius L. wurde nach der gleichen, oben beschriebenen Methodik noch für folgende, zusammen mit den erhalte- nen Resultaten tabellarisch aufgeführten Verbindungen bestimmt.
EMI0003.0076

Versuch Nr.

3 Wirksamkeit gegen Eier innerhalb des Körpers von Weibchen der Tetmnychus belarius L. Methode: Blätter der französischen Zwergbohne werden in gleicher Weise präpariert wie in. Versuch 1 beschrieben,

und mit 10 .ausgewachsenen Weibchen dieser Spinn milbenart besetzt. Nachdem die Milben stationär gewor den; waren, wurden,

die Blätter während 10 Sekunden in die Testlösung eingebracht. Nach 2 Tagen wurden die überlebenden Weibchen entfernt und die inzwischen ab gelegten Eier gezählt, worauf nach weiteren 7 Tagen die nicht geschlüpften Eier nochmals gezählt wurden.
EMI0004.0018

Versuch Nr.

4 Wirksamkeit gegen ausgewachsene Weibchen von Tetranychus telarius L.

Entsprechend der vorher beschriebenen Methode wurden die Blätter der französischen Zwergbohne mit 10 ausgewachsenen Weibchen besetzt. Nachdem die Mil ben stationär geworden waren, wurden die Blätter wäh rend 10 Sekunden in die Versuchslösung eingetaucht.

Nach 2 Tagen wurden die überlebenden und totem Mil ben ausgezählt.
EMI0004.0026

Wie aus obigen Tabellen hervorgeht, besitzen die erfindungsgemässen Wirkstoffe eine hervorragende Wir- kung gegen die Eier oder Spinnmilben und,

sind zudem teilweise noch sehr gut wirksam gegen die ausgewachse- nen Spinnmilben .selbst. Ferner besitzen sie die spezielle Eigenschaft, bewirken zu können, dass Eier, welche von behandelten Weibchen gelegt werden, nicht schlüpfen.

Daher können die erfindungsgemässen Wirkstoffe, die Spinnmilben daran hindern, sich zu vermehren. Durch Kombination mit bekannten akariziden Wirkstoffen, wel che insbesondere .auf die ausgewachsenen Spinnmilben wirksam sind, können.

äusserst wirksame Akarizide her gestellt werden, welche sowohl ausgewachsene Tiere als auch junge, Tiere und Eier gleichermassen abtöten.

Claims

PATENTANSPRUCH I Verfahren zur Herstellung neuer; akarizid wirksamer aromatisch-aliphatischer Thioäther der Formel R-S-CH2-CH2-Br I in der R eine in o- oder m-Stellung durch ein Halogen atom oder einen niederen Alkylrest oder eine :in belie biger Stellung durch die Nitro- oder Formylgruppe oder durch einen niederen Alkoxy- oder Carbalkoxyrest monosubstituierte Phenylgruppe oder eine durch Halo gen, niedere Alkyl- oder Alkoxyreste disubstituierte Phenylgruppe, oder einen vorzugsweise unsubstituierten oder durch ein Halogenatom, die Nitro- oder Formyl- gruppe oder durch einen niederen Alkyl-, Alkoxy- oder Carbalkoxyrest mono-substituierten bzw.

einen durch Halogen, niedere Alkyl- und Alkoxyreste disubstituierten a- oder ss-Naphthylrest bedeutet, dadurch gekennzeich net, .dass man ein entsprechend substituiertes Thiophenol oder ein Thionaphthol der Formel R-SH mit einem 1,2- Äthylenhalogenhydrin in, Gegenwart ;eines Säureakzep- tors m einem inerten Lösungmittel umsetzt und das so erhaltene ss-Hydroxyäthyl-aryl-Sulfid der Formel R-S-CH2-CH,- OH hierauf mit einem Bromierungs- mittel unter solchen Bedingungen behandelt, :dass die Hydroxylgruppe durch ein Bromatom ausgetauscht wird.

PATENTANSPRUCH 11 Verwendung der nach Patentanspruch I herstellbaren ,B-Bromäthyl-aryl-thioäther der Formel I als Wirkstoffe zur Bekämpfung von pflanzenparasitären Spinnmilben und deren Entwicklungsstadien einschliesslich d er Eier.