DE1936217C3

DE1936217C3 - 2-tert-Butyl-4,6-dinitrophenyJester

Info

Publication number: DE1936217C3
Application number: DE19691936217
Authority: DE
Inventors: Max St.Albans Hertfordshire Pianka (Grossbritannien)
Original assignee: MURPHY CHEMICAL Ltd ST ALBANS HERTFORDSHIRE (GROSSBRITANNIEN)
Current assignee: MURPHY CHEMICAL Ltd ST ALBANS HERTFORDSHIRE (GROSSBRITANNIEN)
Priority date: 1968-07-25
Filing date: 1969-07-16
Publication date: 1974-11-21
Also published as: CH496396A; IL32689A; FR2013661A1; NL6911377A; DE1936217A1; DE1936217B2; DK127292B; BE736506A

Description

Methylfumarat 46

Äthylfumarat 280

Die Verbindungen gemäß der Erfindung können hergestellt werden, indem man 2-tert.-Butyl-4,6-dinitrophenol oder ein funktionelles Derivat davon, is beispielsweise ein Alkalisalz, mit einem Acylierungsmittel der Formel

io

Die Erfindung betrifft Dimtrophenylester, die sich für eine Verwendung als Wirkstoffe in herbiciden und bzw. oder insekticiden, akariciden und nemaliciden Mitteln eignen und daher von großem Wert für Landwirtschaft und Gartenbau sowie für die Veterinärmedizin sind.

Aus der britischen Patentschrift 999 876 sind Dinitrophenylester der Formeln

O CO R (CH₃J₃C I NO₂

W

I: i

(CH₃I₃C

NO₂

O CO R- CO - O

NO₂ O₂N ; C(CH₃),

NO,

in denen R eine Alkylgruppe mit I bis 18 Kohlenstoffatomen oder eine ^-ungesättigte aliphatische Gruppe oder eine Arylgruppe oder araliphatisch^ oder heterocyclische Gruppe und R' eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe oder eine einfache Verknüpfung, und deren Verwendung als Akaricide bekannt. Die gemäß dieser britischen Patentschrift bevorzugte Verbindung ist das 2-tert.-Butyl-4,6-dinitrophenv!acetat. Auch ein Fumarsäureester, nämlich das 2-tert.-ButyI-4,6-dinitrophenylmethylfumarat ist aus dieser britischen Patentschrift bekannt. ss

Gegenstand der Erfindung sind 2-tert.-Butyl-4.6-dinitrophenylester der Formel

(CHj)₃C

O CO CH CH CO OR

NO,

fto

in der R eine Alkylgruppe mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen ist.

R · O · CO · CH = CH · CO₂H

in der R die oben angegebene Bedeutung hat, oder einem entsprechenden Acylhalogenid, insbesondere dem Chlorid, oder mit dem Säureanhydrid umsetzt. Vorzugsweise ist in dem Reaktionsgemisch ein Säurebindungsmittel, wie Pyridin, Dimethylanilin oder ein Alkalicarbonat anwesend. Gewünschtenfalls kann auch ein Lösungsmittel, wie Diäthyläther, Benzol oder Tetrahydrofuran, anwesend sein. Wenn ein Alkalisalz des Phenols verwendet wird, ist Aceton oder ein anderes Keton ein geeignetes Lösungsmittel.

Die Verbindungen gemäß der Erfindung haben stark herbicide Wirkung und können als Pflanzenvertilgungsmittel oder selektive Herbicide verwendet werden. Beispielsweise kann die Äthylfumarylverbindung als selektives Herbicid in Weizen- und Zuckerrübenfeldern verwendet werden. Bei ihrer Verwendung als Vorauflaufherbicid in einer Menge von 4,48 kg ha wird eine gute Vernichtung von Hirtentäschelkraut, gemeinem Kreuzkraut und Vogelmiere erzielt, ohne daß die Feldfrucht geschädigt wird. Die Propylfumarylverbindung ergibt eine gleiche Unkrautvernichtung bei Reis, wenn sie als Nachauflaufherbicid in einer Menge von 3,36 kg ha verwendet wird. Die zu verwendenden Mengen an der erfindungsgemäßen Verbindung liegen im allgemeinen zwischen 1.12 und 11.2 kg/ha, vorzugsweise zwischen 2.24 und 5.6 kg ha. Die Anwendung kann in verschiedener Weise, beispielsweise als Vorauflauf- oder Nachauflaufherbicid oder indem man die Verbindung in den Boden einbringt, erfolgen.

Die Verbindungen gemäß der Erfindung haben auch beiiächtliche nematicide Wirkung und können daher im Boden oder anderswo als potentielle Nematicide verwendet werden. Beispiele für Verbindungen mit beträchtlicher nematicider Wirkung sind das Isopropyl-, Penlyl-, Hcxyl-, Heptyl- und Octylfumarat.

Weiterhin sind die neuen Verbindungen gegen bekannte Insekten, beispielsweise I.ucilia sericata. BoophilusdecoIoratus.AedesaegyptiundMuscadomestica. wirksam und können daher im Haushalt, in der Landwirtschaft, im Gartenbau und der Veterinärmedizin zur Bekämpfung solcher Schädlinge verwendet werden. Außerdem haben diese Verbindungen, insbesondere das Butyl-, Isobutyl-, Hexyl- und Heptylfumarat. auch akaricide Wirkung.

Die Verbindungen gemäß der Erfindung können mit einem geeigneten Träger oder Verdünnungsmittel zu herbiciden, nematicidcn. insekticiden oder akaricikn Mitteln verarbeitet werden. Der Träeer kann

I 936217

IO

-

flüssig oder fest sein und erleichtert entweder die Anwendung der Verbindung, indem er sie dispergiert, oder er gibt mit der Verbindung ein Präparat, aus dem an der Verwendungsstelle ein dispergierbares Mittel hergestellt werden kann. .,._-. -„

Flüssige Präparate enthalten die erfindungsgemaße Verbindung in Form einer Lösung oder einer Emulsion beispielsweise in einem nicbtwäßrigen Lösungsmittel und können entweder als solche verwendet oder mit Wasser oder einem anderen Verdunnungsmütel zu einem Spray aufgefüllt werden In diesen Sen ist der Träger ein Lösungsmittel oder eine Emulsionsgrundlage ohne unerwünschte Toxratat uSer den Anwendungsbedingungen. Im allgemeinen enthalten solche Präparate ein Netz-, D^pergiernrler Emulgiermittel. Ein Aerosol wird erhalten-, wenn rZ die erfindungsgemäße Verbindung oder ^ne Lösung davon zusammen mit einem gasförmigen o?er nieSiedenden Treibmittel abfüllt

Feste Präparate sind Stäube, netzbare Pulver, Granulate und Pellets; halbfeste Präparate sind bauweise Pasten. Solche Präparate kennen merte. feste oder flüssige Verdünnungsmittel, wie Tone, d.e Sbst Netzeigenschaften besitzen, und bzw. oder Ernulgier-, Netz- oder Dispergiermittel sowie Binde- 2; und bzw oder Haftmittel enthalten. Zu den festen Präparaten gehören auch Ausräucherungsmittel, die die erfindungsgemäße Verbindung zusammen mit einer festen pyrotechnischen Komponente, wie einem Gemisch von Ton, Lactose und Kaliumchlorat. ent-Die übrigen in Tabelle I genannten Chloride wurden in der gleichen Weise hergestellt mit Ausnahme von Äthylfumarylchloiid und Propylfumarylchlorid, Wr deren Herstellung der entsprechende Alkohol in großem Überschuß verwendet wurde.

Tabelle I Verbindung

Kp.. C/mm

90 bis 96 bis 113 bis 127 bis 139 bis 147 bis 157 bis 138 bis 150 bis 160 bis 174 bis 122 bis 118 bis

92/19

98/14

115/14

130/12

141/12

150/12

160/12

140/2,0

152/4,0

162/1,0

176/2.5

124/13

120 11

1,4590

1,4569

1,4580

1,4582

1,4562

1,4626

1.4630

1,4645

1.4540

1,4555

Von besonderer Bedeutung sind solche Präparate, die sich zur Herstellung von Eintauchmitteln, Sprays oder flüssigen Mittel.i zur .ußeren Anwendung auf beispielsweise Vieh ge_feen ρε-asitische Insekten wie Zecken eignen. Solche Mittel sind zweckmäßig selbstemulgierende Flüssigkeiten, die die erfindungsgemaße Verbindung zusammen mit einem nichtwaßngen I rager und einem Emulgier- oder Dispergiermittel cnt-

dung.

folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfin-

Beispiel 1

Herstellung von

2-tert.-Butyl-4,6-dinitrophenyl-

n-pentylfumarat

A. Herstellung von n-Pentylfumarylchlorid 39,2 g (0.4 Mol) Maleinsäureanhydrid und 35.2 g (0,4 Mol) Pentan-1-ol wurden bei Zimmertemperatur miteinander vermischt. Nach Stehen über Nacht wurde das Gemisch 30 Minuten auf dem Dampfbad erhitzt. Dann wurde dem Gemisch eine Lösung von 37,5 ml Thionylchlorid in 40ml Benzol zugegeben: die dabei gebildete Lösung wurde 18 Stunden am Rückfluß erhitzt und dann destilliert. Man erhielt 61.4 g Pentylfumarylchlorid. »1? = 1.4569

Äthylfumarylchlorid

Propylfumarylchlorid

Butylfumarylchlorid

Pentylfumarylchlorid ....

Hexylfumarylchlorid

Heptylfumarylchlond

Octylfumarylchlorid

Nonylfumarylchlorid

Decylfumarylchlorid

Undecylfumarylchlorid...

Dodecylfumarylchlorid . . .

' sek.-Butylfumarylchlorid .

lsobutylfumarylchlorid ...

B. Umsetzung von n-Pentylfumarylchlorid

mit 2-tert.-Butyl-4.6-dinitrophenol 16,8 g 1,0,07 Mol) 2-tert.-Butyl-4,6-dinitrophenol, 4,93 g Kaliumcarbonat und 70 ml Aceton wurden 30 Minuten am Rückfluß erhitzt. Das erhaltene Gemisch wurde gerührt und auf O³C gekühlt. Dann wurden 14.3 g ;0,07 Mol) n-Pentylfumarylchlorid tropfenweise zugesetzt, während die Temperatur zwischen 0 und 5" C gehalten wurde. Hierauf wurde das Reaktionsgemisch I¹Z₂ Stunden am Rückfluß erhitzt, gekühlt und filtriert. Die flüchtigen Komponenten des Filtrats wurden bei 10 bis 20 mm auf dem Dampfbad abgedampft: der Rückstand wurde mit Benzol und 2 n-Natriumcarbonat gcschüueh. Die benzolische Lösung wurde abgetrennt, mit Wasser gewaschen und über Natrium sulfat getrocknet; die flüchtigen Bestandteile wurden bei 10 bis 20 mm auf dem Dampfbad abgedampft. Der Rückstand wurde aus Methanol umkristallisiert. Man erhielt 13.2 g2-tert.-Butyl-4.6-dinitrophenyl-n-pentylfumarat in Form feiner weißer Nadeln vom F. 69 bis 70 C.

Analyse für C₁₉H₂₄N₂O₈:
Berechnet ... N 6.9%:
gefunden .... N6.9°,o.

5 Die übrigen in Tabelle 11 genannten Alkylfum.träte wurden in gleicher Weise unter Verwendung der entsprechenden Alkylfumarylchloride hergestellt.

40

Tabelle

2-terl.-Butyl-4.6-<linitrophenyl-

-äthylfumarat
-n-propylfumarat

Aussehen. Lösungsmittel /um Umkristallisieren

cremefarbene Nadeln. Propan-2-ol

blaßgelbe Nadeln F.. C

115
89 bis 90

Bruttoformel

C₁₆H₁₈N₂O₈ C_nH₂₀N₂O₈

N, % gefunden

7,7 7,2

N. % berechnet

	7 1936 217	F, C	6	N, % gefunden	N. % berechnet
	Fortsetzung	71 bis 72		7.25	7.1
2-(ert.-Butyl-4,6-diniiro- phenyl-	Aussehen, Übungsmittel ?.«m Umkristallisieren	69 bis 70	Bruitpformel	6,9	6,9
-n-butylfumarat	cremefarbene Prismen. Methanol	64 bis 65	C,_BH_WN₂O₈	6,65	6,6
-n-pentylfumara!	weiße Nadeln, Methanol	76 bis 77	C₁₉H₂₄N₂O₈	6,5	6,4
-n-hoxylfuraarat	weiße Prismen, Methanol	62 bis 63	C₂₀H₂₆N₂O₈	6,3	6,2
-n-heptylfumarat	weiße Prismen, Methanol	59 bis 60	C₂₁H₂₈N₂O₈	6,0	6,0
-n-octylfumarat	weiße Prismen, Methanol	50 bis 50,5	C₂₂H₃₀N₂O₈	5,8	5,9
-n-nonylfumarat	weiße Nadeln, Methanol	49 bis 50	C₂₃H₃₂N₂O₈	5,4	5,7
-n-decylfumarat	cremefarbene Prismen. Methanol und Diisopropyläther	44 bis 55	C₂₄H₃₄N₂O₈	5,5	5,35
-n-undecylfumarat	cremefarbene Nadeln, Methanol	114bis 115,5	C₂₅H₃₆N₂O₈	7,4	7.4
-n-dodecylfumarat	weiße Prismen, Methanol	104 bis 105	C₂₆H₃₈N₂O₈	7,2	7.1
-isopropylfumarat	cremefarbene Nadeln, Methanol	85 bis 86	C₁₇H₂₀N₂O₈	7,2	7.1
-sek.-butylfumarat	feine cremefarbene Nadeln, Methanol	Qe H₂₂N₂O₈
-isobutylfumarat	blaßgelbe Prismen. Methanol	Q₈H₁₂N₂O₈

Beispiel 2

Dieses Beispiel veranschaulicht die insekticide und akaricide Wirkur g des l-tert.-ButylAo-dinilrophenyläthylfumarats gemäß der Erfindung im Vergleich mit derjenigen der aus der britischen Patentschrift 999 876 bekannten Verbindungen 2-tert.-Butyl-4,6-dinitrophenylacetat und 2-tert.-Butyl-4,6-dinitromethyl-methylfumarat.

Die folgenden Insekten wurden verwendet:

Boophilus decoloratus

Lucilia sericata Schmeißfliege, deren

Larven bei Schafen
Myiasis verursachen

Musca domestica gemeine Hausrliege

Für jedes Insekt mußte eine andere Prüfung durchgeführt werden:

1. Boophilus decoloratus

1,0 ml einer l%igen Lösung der zu untersuchenden Verbindung werden auf ein Filterpapier von 11 cm Durchmesser aufgebracht, so daß die Verbindung gleichmäßig über die Oberfläche des Filterpapiers verteilt wird. Das Papier wird getrocknet, und Larven von Boophilus decoloratus werden darauf gesetzt. 24 Stunden danach wird die Mortalität bestimmt. Wenn die Aktivität zu hoch ist, wird der Test unter Verwendung von 1,0 ml einer Lösung von geringerer Konzentration wiederholt, bis die minimale letale Konzentration (d. h. diejenige Konzentration, die bei Anwendung des obigen Verfahrens noch eine 100%ige Abtötung der Larven ergibt) ermittelt ist.

2. Lucilia sericata

In kleinen Reagenzgläsern enthaltene Wattebausche werden mit 0,5 ml einer 0,l%igen Lösung der zu untersuchenden Verbindung imprägniert. Das Lösungsmittel wird abdampfen gelassen. Dann werden 2 ml Schi·*"- oder Pferdeserum in jedes Reagenzglas und danach 30 Larven der ersten Erscheinungsform eingebracht. Dann werden die Reagenzgläser verstöpselt und für 24 Stunden in einem beleuchteten Inkubator bei 28°C gehalten. Danach wird die Mortalität bestimmt. Wenn die Verbindungen sehr aktiv sind, wird der Test mit geringeren Konzentrationen wiederholt, bis die letale Mindestkonzentration für eine 100%ige Abtötung ermittelt ist.

3. Musta domestica

4 Tage alte weibliche Fliegen werden in einem Kühlschrank gekühlt. Die Testlösuug wird dann topisch auf jede Fliege aufgebracht. Die Fliegen werden aufwärmen gelassen und nach 24 Stunden wird die Mortalität bestimmt. Es werden Testlösungen abnehmender Konzentration verwendet, bis die LD_5n ermittelt ist.

Die Ergebnisse waren:

Ester

von 2-tcrt.-UuIyI-2.4-dinitrophcnol

Acetat

Äthylfumaral ...

Boophilus
dccoioralus

larvae
1.D₁₀₀ (%)

0,006
0,003

l.ucilia . sericata ^Musta

larvae ' d»mesl.ca

1-D.oo (%>

0,0125 0,0125

0.03 0.04

Wirkung gegen Larven von Boophilus decoloratus

Methylfumarat
Äthylfumarat .

Minimale letale Konzentration

CoI

0.05 0.003

Ermittlung der akariciden Wirkung wurden Milben mit einem Präparat aus dem Wirkstoff in Aceton, netzendem Pulver und Wasser mit der gewünschten Konzentration besprüht, wozu ein üblicher Sprühturm mit Sprühkopf verwendet wurde. 48 Stun-

den nach der Behandlung wurde die prozentuale Abtötung der Milben bestimmt.

Wirkung gegen Tetranychus urticae

Methylfumarat Äfhylfumarat ..

% Vernichtung bei

1000 ppm

87 99

500 ppm

31 99

250 ppm

43 89

Wirkung gegen Oncopeltis fasciatus

Methylfumarat. Äthylfumarat ..

V, Vernichtung bei

SOO ppm 100 ppm

76 96

11 82

SO ppm

11

52

Beispiel 3

Dieses Beispiel veranschaulicht die herbicide Wirkung des 2-tert.-Butyl-4,6-dinitrophenyläthylfumarats gemäß der Erfindung im Vergleich mit derjenigen der aus der britischen Patentschrift 999 876 bekannten Verbindungen:

l-tert.-ButyM.ö-dinitrophenylacetat,

Bis-(2-tert.-butyl-4,6-dinitrophenyl}-oxalat, Bis-(2-tert.-butyl-4,6-dinitrophenyl)-adipat.

In der folgenden Tabelle ist die prozentuale Vernichtung von drei Unkräutern bei Anwendung des Wirkstoffs in einer Menge von 0,56 kg/ha als Nachauflaufherbicid zusammengestellt:

Ester von 2-tert.-Butyl- 4,6-dinitrophenol	Stellaria media	% Vernichtung Capsella bursa pastoris	Senecia vulgaris
Acetat Äthylfumarat ...	0 64	20,0 (2 Vers.) 58	0 44

Bei ihrer Verwendung als Vorauflaufherbicide ist der Unterschied der Wirkungen beider Verbindungen weniger ausgeprägt; jedoch haben beide Verbindungen verschiedene Wirkungsspektren. Wenn beispielsweise das Äthylfumarcl gemäß der Erfindung als Vorauflaufherbicid gegen Stellaria media in einer Menge von 2^4 kg/ha angewandt wird, so wird eine 100%ige Vernichtung erzielt, während mit der gleichen Menge an dem Acetat eine nur 50%ige Vernichtung erzielt wird.

Die Überlegenheit des Athylfumarats des 2-tert.-Buty!-4.6-dinitrophenols gemäß der Erfindung gegenüber den aus den Beispielen 43 und 44 der britischen Patentschrift 999 876 bekannten Diestern ergibt sich aus der folgenden Tabelle.

Wirkung als Vorauflaufherbicid bei 2,24 kg/ha

2-tert.-Butyl*4,6-dinitro- phenyl-äthylfumarat

'5 Bis-(2-tert.-butyl-4,6-dinitro-

phenyl)-oxalat

Bis-(2-tert.-butyl-4,6-dinitro- phenyl)-adipat

Vernichtung

Chenopodium album

99 0

78

Stellaria media

100 8 0

Beispiel 4

Die nematicide Wirkung einiger Verbindungen gemäß der britischen !Patentschrift 999 876 und einiger Verbindungen gemäß der Erfindung gegen Pana grellus, einer frei lebenden Nematode, wurde wie folgt gepliift:

Panagrellus wurde auf einem Hafermehlmedium gezüchtet, und es wurde eine konzentrierte Suspension der Nematoden aller Altersgruppen gebildet 1 ml dieser Suspension wurde einem wäßrigen Medium, das den zu prüfenden Wirkstoff in einer Konzentration von 500 ppm enthielt, zugesetzt. Diese Suspension wurde dann weiter verdünnt, so daß Kulturer mit Wirkstoffkonzentrationen von 300 bzw. 100 und 30 ppm erhalten wurden.

Nach 48 Stunden wurden die toten und die lebender Nematoden visuell unter dem Mikroskop ausgezählt Dann wurde unter Berücksichtigung der natürlicher Mortalität die prozentuale Abtötung ermittelt. Di«

Ergebnisse waren:

EstCT von 2-tert.-Buty1-4.6-dinitrophenol

^4J Acetat

Hexanoat

Heptanoat.... Octanoat

Pentylftimarat Hexylfumarat. Heptylfumarat Octylrumarat .

% Vernichtung

300 ppm

100 65 80

85
100
100
100
100

100 ppm

80

50

10

40

100

95

100

30 ppm

40 10 5 15 60 40 50 25

409 647/9'

Claims

Π 36217

Patentanspruch: 2-tert.-Butyl-4,6'dinitropbenylester der Formel

O · CO · CH=CH -CO-QR (CH₃J₃C I NGi₂

in der R eine Alkylgruppe mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen ist.

überraschenderweise wurde gefunden, daß die Verbindungen gemäß der Erfindung, verglichen mit den aus der obigen britischen Patentschrift 999 876 bekannten Verbindungen gleicher Wirkungsrichtung, eine geringere Toxizttät besitzen, während ihre Wirkung als Schädlingsbekämpfungsmittel gleich oder besser ist.

Die LD₅₀-Werte bei Ratten (rag/kg) sind z. B.: