DE2601548C2 - 2-[4-(2'-Chlor-4'-bromphenoxy)-phenoxy]-propionsäure und Derivate sowie diese enthaltende herbizide Mittel - Google Patents
2-[4-(2'-Chlor-4'-bromphenoxy)-phenoxy]-propionsäure und Derivate sowie diese enthaltende herbizide MittelInfo
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Description
worin R -OH, — O-Alkyi mit 1 bis IOC-Atomen, —S-AIkyl mit 1 bis 6 C-Atomen, —0-A1-kenyl
mit 2 bis 4 C-Atomen, —O-Cyclohexyl,
— O-Cyclopentyl, ein gegebenenfalls mit Halogen
ein- oder zweimal substituierter Phenoxy- oder Pheaylthio-Rest,
NH2, —NK-Alkyi mit 1 bis 4 C-Atomen,
—N-Dialkyl oder
Alkyl
20
—N
O—Alkyl
mit I bis 4 C-Atomen in jeder Alkylgruppe, ein mit Halogen,
-CFj -OCF2CF2H
worin R —OH, —O-Alkyl mit ί bis 10 C-Atomen,
—S-Alkyl mit 1 bis 6 C-Atomen, —O-Alkenyl
mit 2 bis 4 C-Atomen, —O-Cyclohexyl, —O-Cyclopentyl, ein gegebenenfalls mit Halogen ein- oder zweimal
substituierter Phenoxy- oder Phenylthio-Rest,
NH2, —NH-Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen, —N-Dialkyl
oder
Alkyl
—Ν
Ο—Alkyl
30
oder
-COOCH3
mit 1 bis 4 C-Atomen in jeder Alkylgruppe, ein mit Halogen,
substituierter —NH-Phenylrest oder —O-Benzyl
oder —NH-Benzyl oder —S-Benzyl oder —KaL, 35 oder
wobei Kat. das Kation einer anorganischen oder organischen Base ist, bedeutet.
2. Herbizide Mittel, die a!s WirkstofTeine Verbindung
der allgemeinen Formel II neben üblichen Formulierungshilfsmitteln und inerten Stoffen enthalten.
-CF3 -OCF2CF2H
— COOCH3
— COOCH3
Aus der Deutschen Offenlegungsschrift 22 23 894 ist bereits bekannt, daß Phenoxyphenoxyalkancarbonsäure
und ihre Derivate eine gute Wirkung als selektive Herbizide auf grasartige Unkräuter haben, insbesondere
die Verbindung
. substituierter —NH-Phenyl'est oder —O-Benzyl
oder —NH-Benzyl oder —S-Benzyl oder —O-Kat.,
•40 wobei Kat. das Kation einer anorganischen oder organischen
Base ist, bedeutet.
Bevorzugt unter den Verbindungen der Formel II sind die freie Säure (R = OH), Ester mit niederen aliphatischen
Alkoholen (R = (Cj - C4) Alkoxy) und Salze der
freien Säure (R = O-Kat. j. Als Kationen kommen solche
von anorganischen Basen wie Na+, K+, V2 Ca2+, NH+,
oder von organischen Basen, wie
50
55 H3N+-CH2CH2OH H3N+-CH3
K3N+-C2H5 H2N+(CHj)2
H2N+(CH3)CH9 (n) HN+(CH2CH2OH)3 HN+(C2H5),
K3N+-C2H5 H2N+(CHj)2
H2N+(CH3)CH9 (n) HN+(CH2CH2OH)3 HN+(C2H5),
= 2-[4-(2',4'-DichIorphenoxy)-phenoxy]-propionsäuremethylester*)
ist mit Vorteil zur Bekämpfung von Flughafer (Avena
fatua und Avena ludoviciana), Hühnerhirse (Echinochloa crus-galli), Borstenhirse (Setaria faberii, Setaria
·) Vgl. Langelüddeke, Becker, Nestler und Schwerdtle:
HOE 23 408. ein neues Herbizid gegen Flughafer und Schadhirsen. 40. Dt. Pflanzenschutztagung, Oldenburg
1975, S. 169.
oder Pyridin in Frage.
Gegenstand der Erfindung sind ferner herbizide Mittel, die als Wirkstoff eine Verbindung der allgemeinen
Formel II neben üblichen Formulierungshilfsmitteln
so und inerten Stoffen enthalten. DisseVeTbiriaurigensinä
sowohl im Vor- als auch im Nachauflauf-Verfahren wirksam und vernichten dabei Unkräuter aus der botanischen
Familie der Gramineen (Gräser). Zweikeimblättrige Kulturpflanzen, wie Leguminosen (Bohnen,
Erbsen), Baumwolle, Zuckerrüben, Gemüsekulturen und viele andere, werden geschont; aufTallenderweise
werden auch einige grasartige Kulturen wie Gerste und Weizen geschont. Die Verbindungen sind in der Wir-
26 Ol
kufig den bekannten Phenoxyphenoxyalkancarbonsäuren,
insbesondere der Verbindung 1, deutlich überlegen. Sie sind dabei vorzüglich wirksam gegen Flughaferarten
(Avena fatna, Avena ludoviriana), Ackerfuchsschwanz
(Alopecurus myosuroides), Borstenhirse-Arten (Setaria faberii, Setaria lutescens, Setaria viridis),
Hürinerhirse (Echinochloa crus-galli), Bluthirse (Digiiaria
sanguinaiis), Raygras (Lolium muliiflorum) und
andere. Die erforderlichen Aufwandmengen können in weiten Grenzen schwanken, z.B. zwischen 0,1 und
10 kg/ha Wirkstoff, vorzugsweise jedoch von 0,1 bis 2,5 kg/ha.
Besonders überraschend ist die Wirkung der erfindungsgemäßen Verbindungen gegen Ackerfuchsschwanz
in Dosierungen bei denen I praktisch unwirksam ist
Die Herstellung der Verbindung II erfolgt nach an sich bekannten Verfahren. So kann man z.B. o-Cl-Phenol
selektiv in 4-Stellung bromieren, das erhaltene 2-Cl-4-Br-Pnenol mitp-Nitrochlorbenzol umsetzen und
das erhaltene 4-(2'-Cl-4'-Br-phenoxy)-aitrobenzol durch Reduktion, Diazotierung und Verkochung zum
gewünschten 4-(2'-Cl-4'-Br-phenoxy)-phenol weiter verarbeiten. Die Herstellung der Verbindung II erfolg",
dann in an sich bekannter Weise, z. B. analog den in der DE-OS 22 23 894 beschriebenen Verfahren oder gemäß
den nachfolgenden Beispielen.
OH + BrCH-C
I \
CH3 OCH3
K2CO3 Aceton
25
Herstellungsbeispiele
a) 4-(2'-Chlor-4'-bromphenoxy)-a-p'ienoxypropionsäuremethylester
In einen 1-Liter-Vierhalskolben, versehen mit Rückflußkühier,
Tropftrichter und Thermometer, wurde eine Lösung von 160 g (0,534 Mol) 2-Chlor-4-brom-4'-hydroxy-diphenyläther
in 500 ml trockenem Aceton und dann unter Rühren 74 g (0,535 Mol) K2COj, wasserfrei,
in kleinen Portionen eingeira^c 1. Zu diesem Vi
Gemisch wurden unter weiterem Rüiiren 89,5 g (0,535 Mol) a - Brom - propionsäure - methylester getropft,
nach beendetem Eintropfen die Temperatur bis zum leichten sieden des Acetons (60°-63°C) erhöht
und anschließend 12 Stunden bei dieser Temperatur -to weitergerührt.
Nach Abkühlen wurde von den ausgefallenen Salzen abgesaugt und diese mit Aceton gewaschen. Aus den
vereinigten Filtraten wurde das Lösungsmittel im Rotationsverdampfer
abdestsHiert, das zurückbleibende Ö!
in 500 ml Petroläther (Siedebereich 60°-90°C) aufgenommen und die Lösung dreimal mit je 150 ml
1 n-NaOH ausgeschüttelt, um evtl. nicht umgesetztes Ausgangs-Phenol zu entfernen. Dann wurde mehrmals
mit kleinen Portionen Wasser neutral gewaschen. Nach 5"
Trocknen über Na2SO4 wurde der Petroläther abdestilliert
und der rohe Ester bei ca. 0,5 mbar fraktioniert, Kp0-5 = 195°-198 0C.
Die Ausbeute betrug 168 g (81,4% d.Th.) eines gelbgrünen, klaren Öls (n£ = 1.5830), das bald zu
farblosen Kristallen erstarrt? (pn 48°—490O
In analoger Weise, ausgehend von den entsprechenden a-Propionsäure-alkylestein, wurden die folgender
Ester der 4-(2'-Chlor-4'-bromphenoxy)-a--phenoxy-propionsäure
dargestellt:
b) Äthylester:
Kp003 = 185°-188°C, n2i = 1.5696
c) Isopropylester:
Kp0-03 = 185°- 1900C, ng = 1.5583
d) n-Butylester:
Kp0-03 = 186°-187°C, H2J = 1.5590
Beispiel 2
4-(2'-ChIor-4'-bromphenoxy)-«-phenoxy-propionsäure
4-(2'-ChIor-4'-bromphenoxy)-«-phenoxy-propionsäure
20 g (0,052MoI) des Methylesters aus Beispiel (1)
wurden unter Rühren in ei'ie Lösung von 2^2 g NaOH
(0,055 Moi) in 100 ml Wasser eingetropft. Das Gemisch
erwärmte sich leicht, und nach wenigen Minuten war eine klare Lösung entstanden. Die Temperatur wurde
nun auf 8O0C erhöht und bei dieser Temperatur noch 30 Min. weiter gerührt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur
wurde mit 2n-HG sauer gestellt (p„ 1-2)
und die ausfallende ölig-kristalline rohe Säure in 150 ml Methylenchlorid aufgenommen. Nach dem
Abtrennen der wäßrigen Phase im Scheidetrichter wurde die CH2C12-Lösung zweimal mit je 50 ml Wasser
gewaschen, über Na2SO4 getrocknet und nach Abdestiliieren
des Lösungsmittels der kristalline Rückstand zweimal aus Cyclohexan umkristallisiert.
Die Ausbeute betrug 16 g (82,8% d.Th.) farblose Kristalle vom Fp. il7°-118°C.
4-(2'-ChIor-4'-bromphenoxy)-ff-phenoxypropionsäure-amid
78 g (0,21 Mol) der nach Beispiel (2) hergestellten Säure wurden in 200 ml Toluol gelöst und langsam
untet Rühren in ein vorgelegtes Gemisch aus 30 g (0,25MoI) SOCl2+ 50 ml Toluol eingetropft. Nach
beendetem Eintropfen der Säure wurde die Temperatur der Lösung bis zum gelinden Sieden des Thionylchlorids
(80°-82°C) gesteigert, bei dieser Temperatur weitergeriihrt
hi<; die HCl-Fntwicklune nrsktisch aufgehört
hatte (ca. 3 ','2 Std.). Dann wurden das überschüssige SOCI2 und das Toluol zuerst bei Normaldruck
und gegen Ende der Destillation bei etwa 16 mbar abdestilliert,
das rohe Säurechlorid mit 100 ml frischem Toluol versetzt und dieses in gleicher Weise äbdesiilliert.
Das so gewonnene rohe Säurechlorid (80 g) wurde langsam in ein Gemisch aus 50 ml konz. wäßrigem
Ammoniak (25%ig) + 170 ml Äthanol eingetropft. Die Temperatur stieg rasch an Und wurde durch Kühlen im
Wasserbad bei 3O0C gehalten. Nach dem Eintropfen wurde noch 45 Min. bei der gleichen Temperatur wei-
tergerührt. Dann wurde im Eisbad abgekühlt, das rohe
Amid abfiltnert und mit kaltem Wasser nachgewaschen.
Nach zweimaligem Umkristallisieren aus Äthanol zeigte das Amid einen Schmelzpunkt von
149 °-150 0C. Die Ausbeute betrug 62 g (79,7% cLTh.,
bezogen auf die eingesetzte Säure).
Biologische 3eispiele
Beispiel I
Beispiel I
Samen von Ungräsern wurden in Topfen, die mit Lehmerde gefüllt waren, ausgelegt, die Töpfe anschließend
im Gewächshaus aufgestellt und die Pflanzen zum Keimen und Auflaufen gebracht. Nachdem die Pflanzen
3 bis 4 Blätter entwickelt hatten, wuro " Te mit in
Wasser suspendierten Spritzpuhcrfoi.. jlierungen
erfindungsgemäßer substanzen besprühi. Die Resultate und ebenso die Ergebnisse :Uer folgenden Beispiele
würden 4 WGchen später ^dch folgendem Bonitierungsschema
festgehalten:
Wertzahl % Schadwirkung an
Unkräutern
Unkräutern
Kulturpflanzen
| 7 | 65,0 | bis | <75,0 | >25,0 | bis | 35,0 |
| 8 | 32,5 | bis | <65,0 | >35,0 | bis | 67,5 |
| 9 | 0 | bis | <32.5 | >67,5 | bis | 100 |
ίο Die Wertzahl 4 gilt allgemein als noch annehmbare
Unkrautwirkung bzw. Kulturpflanzenschonung (vgl. Bolle, Nachrichtenblatt des Deutschen Pflanzenschutzdienstes
16, 1964, 92-94).
Die Ergebnisse des Versuches sind in Tabelle I
Die Ergebnisse des Versuches sind in Tabelle I
r, wiedergegeben; sie zeigen, daß die geprüften neuen Substanzen durchweg eine bessere Wirkung a>if die
angeführten Ungräser hatten als die Vergleichssubstanz
I. Besonders auffallend ist, daß diese Verbindungen auf Ackerfuchsschwanz (Aloyecurus) erheblich
besser wirkten:
Bereits 0,15 bis 0,62 kg/ha de/ erfindungsgemäßen Verbindungen reichten aus, um A .'icerfuchsschwanz
ausreichend zu kontrollieren, von der Vergleichssubstanz wurden dagegen 2,5 kg/ha benötigt. In einem ähnliehen
Versuch wurden Kulturpflanzen in analoger Weise mit denselben Präparaten behandelt; 2,5 kg/ha
wurden *>ei allen Wirkstoffen gut vertragen von Zuckerrübe, Spinat, Sonnenblume, Salat, Raps, Kohl, Erdnuß,
Soja, Luzerne, Erbse, Ackerbohne, Lein, Baumwolle, Tomate, Tabak, Sellerie, Möhre und Buschbohne.
Wirkung auf Ungräser im Nachauflauf-Verfahren (Bonitierungen) Topf-Versuch, Gewächshaus
| Wertzahl | % Schadwirkung an | Kulturpflanzen | 2,5 5,0 10,0 15,0 25,0 |
| Unkräutern | 0 >0 bis >2,5 bis >5,0 bis >10,0 bis >15,0 bis |
||
| 1 2 3 4 5 6 |
100 97,5 bis <100 95,0 bis <97,5 90,0 bis <95,0 85,0 bis <90,0 75,0 bis <85,0 |
||
| Tabelle I | |||
Wirkstoff
aus Beispiel
aus Beispiel
kg/ha
Alopecurus
Digitaria
Echinochloa
Setaria
Loliurn
| la | 2,5 | 1 | 1 | 1 | 1 | 2 |
| 0,62 | 1 | 1 | 2 | 1 | 3 | |
| 0,15 | 3 | 6 | 2 | 2 | 5 | |
| Id | 2,5 | 1 | 1 | 1 | 1 | 2 |
| 0,62 | 2 | 1 | 1 | 1 | 4 | |
| 0,15 | 3 | 6 | 2 | 2 | 6 | |
| Ib | 2,5 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 |
| 0,62 | 1 | 1 | 1 | I | 2 | |
| 0,15 | 6 | 7 | 1 | 1 | 6 | |
| Ic | 2,5 | 1 | 1 | 1 | 1 | 3 |
| 0,62 | 3 | 4 | 1 | 1 | 4 | |
| 0,15 | 6 | 7 | 1 | 3 | 5 | |
| Vergleichs | ||||||
| substanz I | 2,5 | 4 | 1 | 2 | 1 | 3 |
| 0,62 | 7 | 3 | 3 | 2 | 5 | |
| 0,15 | 8 | 8 | 4 | 4 | 7 |
Die Ergebnisse eines Nachauflauf-Versuches an
Flughafer und Weizen, der auf einem offenen freien
Flughafer und Weizen, der auf einem offenen freien
Platz natürlichen Witterungsbedingungen ausgesetzt
war, lassen erkennen (vgl. Tabelle II), daß die erfindungsgemäße Substanz aus Beispiel (la) deutlich besser auf Flughafer wirkte, als die Vergleichssubstanz I.
war, lassen erkennen (vgl. Tabelle II), daß die erfindungsgemäße Substanz aus Beispiel (la) deutlich besser auf Flughafer wirkte, als die Vergleichssubstanz I.
Die verwendete Formulierung beider Wirkstoffe war ein 36%iges Emulsionskonzentrat. Die nach dem Probii-Verfahren
(vgl. Bliss, Annals of Applied Biology, 22,
1935) ermittelten Aufwandmengen für 90% Wirkung zeigen die Unterschiede zwischen dem beanspruchten
Wirkstoff und der Vergleichssubstanz besonders deutlich; bei Anwendung im Stadium 2 benötigte die Substanz
aus Beispiel (1 a) nur etwa die halbe Dcsierung der Vergleichssubstanz. Weizen wurde durch keine der
beiden Substanzen geschädigt.
Wirkung auf Flughafer in Getreide (Bonitierungen)
Nachaufiauf-Behandlungen in zwei verschiedenen Entwicklungsstadien, Versuch in Topfen
auf nicht überdachtem Platz
| Wirkstoff | kg/ha | Avena fatua | Stadium 2 | Sommer-Weizen | Stadium 2 |
| aus Beispiel | 3 | 2 | |||
| Stadium 1 | 4 | Stadium 1 | 1 | ||
| la | 0,9 | 3 | 6 | 2 | * |
| 0,45 | 4 | 7 | 1 | 1 | |
| 0,225 | 5 | 1 | |||
| 0,112 | 6 | 5 | 1 | 1 | |
| Vergleichs- | 5 | 1 | |||
| subslanz I | 0,9 | 3 | 7 | 1 | 1 |
| 0,45 | 5 | 8 | 1 | 1 | |
| 0,225 | 8 | 1 | |||
| 0,112 | 9 | 1 | |||
Wirkstoff aus Beispiel 1 a 0,341 Verglfcichssubslanz 1 035»
Stadium I
0,451 0,82»
Stadium 2
Stadium 1: 3- bis 4-BIattsladiuni mit beginnender Bestockung.
Stadium 2: Haupt-Besaitung bis abgeschlossene Bestockung.
Ein unter ähnlichen Bedingungen durchgeführter Versuch rar Bekämpfung von Flughafer in Zuckerrüben ließ
erkennen, daß vor allem bei später Behandlung die erfindungsgemäße Verbindung voll wirksam war, während die
VergleichESubstanz den Flughafer zwar schädigte, aber nicht mehr zum Absterben brachte.
Wirkung auf Fiughafer und Zuckerrüben
Nachauflauf-Behandlung in zwei verschiedenen Entwicklungsstadien,
Gefäße 20 X 24 X 22 cm auf nicht-überdachtem Platz
| Wirkstoff aus Beispiel | kg/ha |
Avena fatua
Bonitur |
Schädigung in % (Gewichts-Ausw.) |
3-BIattstadium | 1ΠΛ 1ΛΛ/ 99 |
Zuckerrübe
Bonitur |
| ί 2 |
Bestockung | 2 Blatt | ||||
| la Vergleichssubstanz I |
OS 0,9 |
beginnende | 96 79 |
2 | ||
| 3 bis 4 5 |
4 Blatt | |||||
| la Vergleichssubsfanz I |
0,9 0,9 |
N) N) |
R . . . TV 65 spruchten Verbindung aus Beispiel (1 a) mit der Ver-
eispie gleichssubstanzI verglichen wird; beide waren als
Unter ähnlichen Bedingungen wurde im Sommer ein Emulsionskonzentrate formuliert (vgl. Tabelle IV). Die
Versuch durchgeführt, in dem die Wirkung der bean- Wirkung der Verbindung aus Beispiel (1 a) auf zwei
ίο
Flughaferarten (Avena fatua und Avena ludoviciana) war deutlich besser als die des Vergleichsmittels. Noch
deutlicher war der Unterschied bei Ackerfuchsschwanz
(Alopecurus), der auf die Verbindung 1 a sehr gut reagierte, auf das Vergleichsmittel I dagegen nur wenig.
Gerste und Weizen blieben tingeschädigt.
Wirkung auf Flugnafer-Artcn und Ackerfuchsschwanz in Getreide
Nachauflauf-Behandlungen (Bonitierungen) Topf-Versuch auf nicht-überdachtem Platz
Wirkstoff kg/ha Avena Avena Alopecurus Sommer- Sommeraus
Beispiel fatua ludoviciana myos. Weizen Gerste
| la | 0,9 | 5 |
| 0,45 | 6 | |
| 0,225 | 7 | |
| Vergleichs | ||
| substanz I | 0,9 | 6 |
| 0,45 | 8 | |
| 0,225 | 8 |
Im Gewächshaus wurde ein Versuch durchgeführt, in dem erfindungsgemäße Verbindungen unmittelbar
nach der Aussaat auf die Bodenoberfläche versprüht wurden. Tabelle V zeigt das Ergebnis dieser Vorauflaufbüipndlung
für die beanspruchte Verbindung aus BeiTabelle V
spiel (1 a) und die Vergleichssubstanz i, wobei sich ein
Wirkungsvorteil zugunsten von Verbindung 1 a ergibt. In denselben Dosierungen behandslte dikotyle Kulturpflanzen
(die gleichen Arten wie in Beispiel I) wurden nicht geschädigt.
Ähnliche Ergebnisse wurden mit den Verbindungen aus den Beispielen 1 b, 1 c und 1 d erzielt.
Wirkung auf Ungräser im Vorauflauf-Verfahren (Bonitierungen)
Topf-Versuch, Gewächshaus
Wirkstoff aus Beispiel kg/ha
Digitaria Echinochloa Lolium
Setaria
| Ja | 1,25 | 2 | 2 | 3 | 4 |
| 0,62 | 4 | 3 | 6 | 6 | |
| Vergleichssubstanz | 1,25 | 4 | 3 | 5 | 6 |
| 0,62 | 7 | 4 | 6 | 8 |
Claims (1)
1. 2-[4-(2'-Chlor-4'-bromphenoxy)-phenoxy]-propionsäure
und Derivate der Formel I
CH3
O-CH-C
IO
lutescens, Setaria viridis), Raygras (Lolium multiflorum)
iLa. geeignet
Es wurde nun gefunden, daß 2-[4-{2'-Chlor-4'-bromphenoxy)-phenoxy]-propionsäuie
und ihre Derivate eine im Vergleich zur vorstehend genannten Verbindung
überraschenderweise deutlich überlegene herbizide Wirkung besitzen und mit größerer Sicherheit
einzusetzen sind.
Gegenstand der Erfindung sind daher Verbindungen der Formel I
CH3 O
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