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Mittel zur Regulierung des Pflanzenwachstums
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Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von teilweise bekannten
Cycloalkan-carbonsäure-Derivaten als Wirkstoffe zur Regulierung des Pflanzenwachstums.
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Es ist bereits bekannt geworden, daß (2-Chloräthyl)-trimethylammonium-chlorid
pflanzenwuchsregulierende Eigenschaften aufweist (vgl. US-Patentschrift 3 156 554).
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Die Wirksamkeit dieses Stoffes ist jedoch, - vor allem bei niedrigen
Aufwandmengen -, nicht immer ganz befriedigend.
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Weiterhin ist bekannt geworden, daß ein unter-der Bezeichnung nOff-Shoot-T"
(R) im Handel befindliche Produkt auf Basis von Fettalkoholen mit 6, 8, 10 und 12
Kohlenstoffatomen zur Regulierung des Pflanzenwachstums, insbesondere zur Unterdrückung
des Seitentriebwachstums bei Tabak eingesetzt werden kann (vgl. Farm. Chem. Handbook
1975, Meister Publishing Co., Willoughby, Ohio,
1975,Pesticide
Dictionary D 147). In manchen Fällen, vor allem bei niedrigen Aufwandmengen, läßt
allerdings auch die Wirksamkeit dieses Produktes zu wünschen übrig.
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Ebenso ist bereits bekannt, daß 2-Chloräthylphosphonsäure als Pflanzenwachstumsregulator
verwendet werden kann (vgl. Deutsche Offenlegungsschrift 2 050 245). Auch ihre Wirkung
ist jedoch bei niedrigen Aufwandmengen nicht immer ganz befriedigend.
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Es wurde nun gefunden, daß die teilweise bekannten Cycloalkancarbonsäure-Derivate
der Formel
in welcher R für Hydroxy, Alkoxy,Aralkoxy, Amino, Alkylamino, Dialkylamino oder
für den Rest O#M# steht, wobei M- für ein Alkali- oder ErdalkalimetallionenSquivalent
oder flor ein Ammonium-, Alkylammonitun-, Dialkylammonium-, Trialkylammonium- oder
Tetraalkylammoniumion steht,
R1 für Amino, oder für den Rest
steht, worin R für Wasserstoff, Alkyl oder Aryl steht, und ## R¹ ferner für den
Rest -NH3 X steht, wobei für Chlorid, Bromid, oder Jodid, steht, und n für 1 bis
5 steht, sehr gut zur Regulierung des Pflanzenwachstums geeignet sind.
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Überraschenderweise zeigen die erfindungsgemäß verwendeten Cycloalkancarbonsäure-Derivate
der Formel (I) eine wesentlich höhere pflanzenwuchsregulierende Wirkung als die
aus dem Stand der Technik bekannten Stoffe (2-Chloräthyl)-trimethylammonium-chlorid,
Off-Shoot-T(R) und 2-Chloräthylphosphonsäure, welches hochaktive Wirkstoffe gleicher
Wirkungsart sind. Die erfindungsgemäß verwendbaren Stoffe stellen somit eine wertvolle
Bereicherung der Technik dar.
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Die erfindungsgemäß verwendbaren Cycloalkancarbonsäure-Derivate sind
durch die Formel (1) allgemein definiert.
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Vorzugsweise stehen in der Formel (I) R für Hydroxy, Alkoxy mit 1
bis 20 Kohlenstoffatomen, Benzyloxy, Amino, Alkylamino mit 1 bis 4 Koh<lenstoffatomen,
Dialkylamino mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen je Alkylrest oder für den Rest O#M#
wobei
Ms für ein Natrium- oder Kaliumion, ein Magnesium-oder Calciumionenäquivalent, Ammonium,
Alkylammonium mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Dialkylammonium, Trialkylammonium oder
Tetraalkylammonium mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen je Alkylrest steht, R1
für Amino oder den Rest - NH - CO - R2, worin R2 für Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis
4 Kohlenstoffatomen oder Phenyl steht, e e oder für den Rest -NH3 Cl und n für 1
oder 2.
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Ganz besonders bevorzugt sind solche Verbindungen der Formel (I),
in denen R für Hydroxy, Alkoxy mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, Benzyloxy, Amino,
Alkylamino mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen, Dialkylamino mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen
je Alkylrest oder für den Rest steht, wobei M für ein Natrium- oder Kaliumion, ein
Magnesium-oder Calciumionenäquivalent, Ammonium1 Alkylammonium mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen,
Dialkylammonium, Trialkylammonium oder Tetraalkylammonium mit jeweils 1 oder 2 Kohlenstoffatomen
je Alkylrest steht,
R1 für Amino, Formylamino, Acetylamino, Propionylamino,
Benzoylamino oder für NH3 $1 steht und n für 1 oder 2 steht.
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Als Beispiele für die Verbindungen der Formel (I) seien genannt: α-Amino-,
α-Formylamino-, oC-Acetylamino-, -Benzoylaminocyclopropancarbonsäure und -cyclobutancarbonsäure,
deren Natrium-, Kalium-, Magnesium-, Calcium-, Ammonium-, Methylammonium-, Äthylammonium-,
Dimethylammonium-, Diäthylammonium-, Trimethylammonium-, Triäthylammonium-, Tetramethylammonium-
und Tetraäthylammonium-salz, ferner deren Methyl, Äthyl- und Benzylester sowie deren
Amid, Methylamid, Äthylamid, Dimethylamid und Diäthylamid; außerdem α-Amino-cyclopropan-
und α-Amino-cyclobutancarbonsäuremethylester-, -äthylester-, -propylester-,
-butylester-, -pentylester-, hexylester-, -octylester-, -benzylesterhydrochlorid
und α-Anino-cyclopropan- und α-Aminocyclobutan-carbonsäure-hydrochlorid.
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Die Verbindungen der Formel I sind teilweise bekannt (vergleiche Liebigs
Ann. Chem. 1973, 611-618; Chem.
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Ber.108 (1975), 158o-1592; J.Chem.Soc.1960, 2119-2132 und 196.?, 3977-3980).
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Einzelne der erfindungsgemäß verwendbaren Verbindungen sind neu. Diese
neuen Verbindungen sind charakterisiert durch die Formel
in welcher R3 für Alkoxy, Aralkoxy, Amino, Alkylamino, Dialkylamino oder für den
Rest O#M# steht, wobei M für ein Alkali- oder Erdalkalimetallionenäquivalent oder
für ein Ammonium-, Alkylammonium-, Dialkylammonium-, Trialkylammonium- oder Tetraalkylammoniumion
steht, R4 für Amino oder den Rest
steht, worin R5 für Wasserstoff steht, wenn R3 nicht für Ethoxy steht, ferner für
Alkyl steht, sofern R3 nicht für Methoxy steht, und außerdem für Aryl steht, oder
e
für den Rest -NH3 X steht, worin X6 für Jodid,Bromid und, - sofern R3 nicht für
Ethoxy steht -, auch für Chlorid steht, und n für 1 bis 5 steht.
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Die neuen Stoffe lassen sich nach mehreren Verfahren herstellen. So
erhält man a) diejenigen Cycloalkancarbonsäure-Derivate der Formel (Ia), in denen
R4 für Formylamino steht, indem man CC-Isocyanocycloalkancarbonsäure-Derivate der
Formel
in welcher R6 für Alkoxy, -ausgenommen Ethoxy-, Aralkoxy, Amino, Alkylamino, Dialkylamino
oder für den Rest O#M# steht, worin
für ein Alkali- oder Erdalkalimetallionenäquivalent
oder für ein Ammonium-, Alkylammonium-, Dialkylammonium-, Trialkylammonium-oder
Tetraalkylammonium-ion steht, und n die oben angegebene Bedeutung hat, gegebenenfalls
in Gegenwart eines Katalysators und gegebenenfalls in Gegenwart eines zusätzlichen
Verdünnungsmittels mit Wasser hydrolysiert, b) diejenigen Cycloalkancarbonsäure-Derivate
der Formel (Ia), in denen R4 für Formylamino steht und R3 für OM steht, wobei M
für ein Alkalimetallion steht, indem man o-Isocyano-cycloalkancarbonsäure-Derivate
der Formel
in welcher
R7 für Alkyl steht und n die oben angegebene Bedeutung
hat, unter schonenden Bedingungen, gegebenenfalls in Gegenwart eines zusätzlichen
Verdünnungsmittels, mit Alkalihydroxiden umsetzt und die dabei entstehenden CC-Isocyano-carbonsäure-Salze
der Formel
in welcher M' für ein Alkalimetallion steht und n die oben angegebene Bedeutung
hat, durch Kochen mit wäßrigem Alkohol hydrolysiert, c) diejenigen Cycloalkancarbonsäure-Derivate
der Formel (Ia), in denen R4 für Formylamino steht und R3 für OM steht, worin M
für ein Alkalimetallion steht, indem
man gemäß Verfahren (b) herstellbare o(-Formylaminocycloalkancarbonsäure-Salze
der Formel
in welcher M' und n die oben angegebene Bedeutung haben, gegebenenfalls in Gegenwart
eines Verdünnungsmittels mit einer äquivalenten Menge einer starken Säure behandelt
und die dabei entstehenden o(-Formylaminocycloalkancarbonsäuren der Formel
in welcher n die oben angegebene Bedeutung hat, mit Verbindungen der Formel
MOR8
(V) in welcher M die oben angegebene Bedeutung hat und R8 für Wasserstoff, Methyl
oder ethyl steht, gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt,
d) diejenigen Cycloalkancarbonsäure-Derivate der Formel (Ia), in denen R4 für Formylamino
steht und R3 für Amino, Alkylamino oder Dialkylamino steht, indem man gemäß Verfahren
(b) herstellbare o'-Isocyano-carbonsäure-Salze der Formel
in welcher M' und n die oben angegebene Bedeutung haben,
mit Verbindungen
der Formel
in welcher R9 und R10 gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff oder Alkyl
stehen, in Gegenwart von Salzsäure sowie gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels
umsetzt, e) diejenigen Verbindungen der Formel (Ia), in denen R3 für Alkoxy oder
Aralkoxy steht und R4 für den Rest -NH steht, wobei X für Jodid, Bromid und, - sofern
33 R nicht für Ethoxy steht -, auch für Chlorid steht, indem man gemäß Verfahren
(a) herstellbare C-Formylaminocycloalkancarbongäure-Derivate der Formel
in welcher
R11 für Alkyl oder Aralkyl steht und n die oben angegebene
Bedeutung hat, mit Verbindungen der Formel Hxe (VII) in welcher die oben angegebene
Bedeutung hat, gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt, f)
diejenigen Cycloalkancarbonsäure-Derivate der Formel (Ia), in denen R4 für den Rest
-NH-Co-R5 steht, indem man O-Aminocycloalkancarbonsäure-Derivate der Formel
in welcher
R3 und n die oben angegebene Bedeutung haben, mit Acylierungsmitteln
der Formel
in welcher R12 für Wasserstoff, Alkyl oder Aryl steht und y für Chlor oder für den
Rest -O-CO-R12 steht, in welchem R12 die vorgenannte Bedeutung hat, in Gegenwart
eines Säureakzeptors sowie gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels
umsetzt, g) diejenigen Cycloalkancarbonsäure-Derivate der Formel (Ia), in denen
R4 für Amino steht, indem man a(-Aminocycloalkancarbonsäure-chloride der Formel
in welcher
n die oben angegebene Bedeutung hat, mit Verbindungen
der Formel R³H (X) in welcher R3 die oben angegebene Bedeutung hat, gegebenenfalls
in Gegenwart eines Säurebindemittels sowie gegebenenfalls in Gegenwart eines VerdUnnungsmittels
umsetzt.
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Bevorzugte neue Cycloalkancarbonsäure-Derivate sind solche Verbindungen
der Formel (Ia), in denen R3 für Alkoxy mit 1 bis 20, insbesondere 1 bis 10 Kohlenstoffatomen
im Alkylrest, Benzyloxy, Amino, Alkylamino mit 1 bis 4, insbesondere 1 oder 2 Kohlenstoffatomen,
Dialkylamino mit 1 bis 4, insbesondere 1 oder 2 Kohlenstoffatomen je Alkylrest oder
für den Rest O#M# wobei M für ein Natrium- oder Kaliumion, ein Magnesium- oder Calciumionenäquivalent,
Ammonium,
Alkylammonium mit 1 bis 4, insbesondere 1 oder 2 Kohlenstoffatomen,
Dialkylammonium, Trialkylammonium oder Tetraalkyammonium, jeweils mit 1 bis 4, insbesondere
1 oder 2 Kohlenstoffatomen je Alkylrest steht, R4 für Amino oder den Rest -NH-C-R5
steht, worin o R5 für Wasserstoff steht, wenn R3 nicht für Ethoxy steht, ferner
für Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht, jedoch nicht für Methyl, wenn R3
für Methoxy steht, und R5 außerdem für Phenyl steht, und R4 weiterhin für -NH3 1
steht, sofern R3 nicht für Ethoxy steht.
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Verwendet man beispielsweise bei Verfahren (a) i-Isocyanocyclopropancarbonsäure-methylester
und wäßrig-alkoholische Salzsäure, bei Verfahren (b> «-Isocyano-cyclopropancarbonsäure-methylester
und Natriumhydroxid in Äthanol, bei Verfahren -(c) in der ersten Stufe i -Formylamino-cyclopropancarbonsäure-Natriumsalz
und konzentrierte Salzsäure und in der zweiten Stufe eine wäßrig alkoholische Calciumhydroxid-Lösung,
bei Verfahren (d) d -Isocyano-cyclopropancarbonsäure-Natriumsalz und konzentrierten
Ammoniak in Kombination mit konzentrierter Salzsäure, bei Verfahren (e)c(-Formylamino-cyclopropancarbonsAure-methylester
und verdünnte
Salzsäure, bei Verfahren (f) o(-Amino-cyclopropancarbonsäure
und Benzoylchlorid und bei Verfahren (g) 0(-Aminocyclopropancarbonsäure-chlorid
und Diethylamin als Reaktionspartner, so können die Umsetzungen nach den Verfahren
(a) bis (g) durch die folgenden Formelschemata wiedergegeben werden:
Die bei den erfindungsgemäßen Verfahren (a) und (b) als Ausgangsstoffe zu verwendenden
C -Isocyano-cycloalkancarbonsäure-Derivate sind durch die Formeln (II) und (III)
R6 allgemein definiert. In der Formel (in) steht R6 vorzugsweise für Alkoxy mit
1 bzw. mit 3 bis 20 insbesondere 3-10 Kohlenstoffatomen, Benzyloxy, Amino, Alkylamino
mit 1 bis 4, insbesondere 1 oder 2 Kohlenstoffatomen, Dialkylamino mit 1 bis 4,
insbesondere -1 oder 2 Kohlenstoffatomen je Alkylrest, oder für den Rest , wobei
M für ein Natrium-oder
Kaliumion, ein Magnesium- oder Calciumionenäquivalent,
Ammonium, Alkylammonium mit 1 bis 4, insbesondere 1 oder 2 Kohlenstoffatomen, Dialkylammonium,
Trialkylammonium oder Tetraalkylammonium mit jeweils 1 bis 4, insbesondere 1 oder
2 Kohlenstoffatomen je Alkylrest steht. R7 steht in der Formel (III) vorzugsweise
für Alkyl mit 1 bis 13 Kohlenstoffatomen, insbesondere für Methyl oder Äthyl. In
den Formeln (II) und (III) steht n jeweils vorzugsweise für 1 oder 2.
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Die α-Isocyano-cycloalkancarbonsäure-Derivate der Formeln (II)
und (III) sind bereits bekannt oder lassen sich nach im Prinzip bekannten Verfahren
herstellen (vgl. DT-OS 2 063 502; Angew. Chem. 83, (1971), 357-358; Chem. Ber.
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108 (1975), 1580-1592 und Liebigs Ann. Chem. 1973, 611-618).
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Die bei den erfindungsgemäßen Verfahren (c) bis (g) als Reaktionskomponenten
zu verwendenden Verbindungen sind durch die Formeln (V), (VI), (VII), (VIII) und
(X) allgemein definiert. In der Formel (V) steht M vorzugsweise für diejenigen Reste,
die bereits im Zusannenhang mit der Beschreibung der t α-Isocyano-cycloalkancarbonsxure-Derivate
der Formel (II) vorzugsweise für M genannt wurden. In der Formel (VI) stehen R9
und R10 unabhängig voneinander vorzugsweise für Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis
4, insbesondere 1 oder 2 Kohlenstoffatomen. In der Formel (VII) steht X vorzugsweise
für Chlor. In der Formel (VIII) steht R12 vorzugsweise für Wasserstoff, Alkyl mit
1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder für Phenyl. In der Formel (X) steht R3 vorzugsweise
für diejenigen Reste, die bereits im Zusammen-
hang mit der Beschreibung
der erfindungsgemäßen Verbindung der Formel (Ia) vorzugsweise für R3 genannt wurden.
- Die Verbindungen der Formeln (V), (VI), (VII), (VIII) und (X) sind bereits bekannt.
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Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren (f) als Ausgangsstoffe zu
verwendenden d -Amino-cycloalkancarbonsäure-Derivate sind durch die Formel (Ie)
allgemein definiert.
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In dieser Formel steht R3 vorzugsweise für diejenigen Reste, die bereits
im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel
(Ia) vorzugsweise für R³ genannt wurden. Die Verbindungen der Formel (Ie) lassen
sich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren (g) herstellen.
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Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren (g) als Ausgangsstoffe zu
verwendenden o(-Amino-cycloalkancarbonsäurechloride sind durch die Formel (IX) definiert.
Die Verbindungen der Formel (IX) sind bislang noch nicht bekannt, sie lassen sich
jedoch herstellen, indem man die entsprechenden Säuren nach üblichen Methoden, z.B.
mit Thionylchlorid, in die Säurechloride überführt. Die benötigten ot-Amino-cycloalkancarbonsäuren,
die den Verbindungen der Formel (IX) zugrunde liegen, sind bekannt oder lassen sich
nach bekannten Methoden herstellen (vgl.
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j. Org. Chem. 29 (1964), 2764-2766; Synthesis 1978, 46; J. Chem. Soc.
1960, 2119-2132 und 1962, 3977-3980).
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Beim Herstellungsverfahren (a) arbeitet man im allgemeinen in wässriger
Lösung, oder in einem Verdünnungsmittel, welches Wasser und ein organisches Lösungsmittel
enthält, wie z.B. Alkohol, Dioxan oder Tetrahydrofuran.
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Die Reaktion kann unter Säurekatalyse, beispielsweise mit Salzsäure
als Katalysator durchgeführt werden. Die Reaktionstemperatur kann innerhalb eines
größeren Bereichs variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen
zwischen 0 und looOC, bei Verwendung eines Katalysators vorzugsweise bei lo bis
4o0C, sonst bevorzugt bei 60 bis 9o°C.
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Die Isolierung der Reaktionsprodukte erfolgt beim Verfahren (a) nach
üblichen Methoden: Man extrahiert mit einem mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel,
z.B. mit Methylenchlorid, trocknet die organische Phase, filtriert und destilliert
das Lösungsmittel im Vakuum ab. Die zurückbleibenden Rohprodukte können durch Destillation
oder gegebenenfalls durch Umkristallisation gereinigt werden.
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Verfahren (b) wird im allgemeinen unter Verwendung eines oder mehrerer
organischer Lösungsmittel durchgeführt. Als solche kommen insbesondere in Betracht:
Äther wie Ditähyläther, Dibutyläther, Tetrahydrofuran und Dioxan, Ketone wie Aceton,
Methyläthylketon, Methyl isopropylketon und Methylisobutylketon, Nitrile wie Acetonitril
und Propionitril und Alkohole wie Methanol, Äthanol und Propanol. Die Umsetzung
wird im allgemeinen bei Temperaturen zwischen o und 1ooOC, ii ersten Reak-
tionsschritt
vorzugsweise bei 5 bis 25 0C, in der zweiten Stufe vorzugsweise bei 25 bis 9o°C
durchgeführt.
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Das Verfahren kann in zwei isolierten Reaktionsschritten oder als
ein "Ein-Topf - Verfahrenl' durchgeführt werden.
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Im allgemeinen wird das als Ausgangsstoff einzusetzende < -Isocyano-cycloalkancarbonsäure-derivat
in einem der angegebenen Lösungsmittel dipergiert und mit alkoholischer Alkalihydroxidlösung,
welche 1 bis 1,2 Mol Hydroxid je Mol Carbonsäurederivat enthält, versetzt.
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Die zunächst entstehenden -Isocyano-cycloalkancarbonsäure-salze kristallisieren
im allgemeinen bei längerem Rühren aus und können durch Absaugen isoliert werden.
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Die weitere Umwandlung dieser Intermediate erfolgt im allgemeinen
durch Kochen mit wässrigem Alkohol, welcher 1 bis 1,2 Mol Wasser je Mol AIsocyano-cycloalkancarbonsäure-salz
enthält. Die Aufarbeitung erfolgt beispielsweise durch Versetzen der abgekühlten
Reaktionsmischung mit Äther und Absaugen des dabei auskristallisierten t-Formylamino-cycloalkancarbonsäure-salzes.
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Zur Durchführung von Verfahren (c) werden im allgemeinen die einzusetzenden
(-Formylamino-cycloalkancarbonsäure-salze in Wasser gelöst und mit der äquimolaren
Mengen konzentrierter Salzsäure versetzt. Die Umsetzung wird bei Temperaturen zwischen
0 und 300C durchgeführt. Die Produkte, welche nach längerem Stehen der Reaktionsgemische
auskristallisieren, können durch Absaugen isoliert werden. -Bei der Durchführung
der zweiten Stufe des Verfahrens (c) werden im allge-
meinen Alkohole,
insbesondere Methanol und Äthanol, als Lösungsmittel verwendet. Auf 1 Mol i-Formylamino-cycloalkancarbonsäure
setzt man 1 Mol einer Base der Formel (V) ein. Die Umsetzung erfolgt bei Temperaturen
zwischen 10 und 4O0C. Nach kurzem Rühren der Reaktionsmischung wird das Lösungsmittel
im Vakuum abdestilliert, der Rückstand mit Äther verrieben, abgesaugt und getrocknet.
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Zur Durchführung von Verfahren (d) werden im allgemeinen bis zu 3
Mol Ammoniak oder Amin der Formel (VI) und 1 Mol Salzsäure je Mol o'-Isocyano-cycloalkancarbonsäurederivat
eingesetzt. Die Umsetzung wird im allgemeinen unter Verwendung von Wasser als Lösungsmittel
bei Temperaturen zwischen 0 und 4O0C durchgeführt. Nach mehrstündigem Rühren des
Reaktionsgemisches werden flüchtige Komponenten und Lösungsmittel im Vakuum abdestilliert.
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Das zurückbleibende Rohprodukt arbeitet man nach üblichen Methoden
auf, z.B. durch Extraktion mit Methylenchlorid, Trocknen, Filtration und Einengen
des Filtrats.
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Verfahren (e) wird gewöhnlich unter Verwendung von wäßriger Salzsäure
als Reaktionsmedium durchgeführt. Im allgemeinen werden darin die als Ausgangsstoffe
einzusetzenden oC-Formylamino-cycloalkancarbonsäure-derivate einige Tage bei Raumtemperatur
gerührt oder mehrere Stunden unter Rückfluß zum Sieden erhitzt. Dann wird im Vakuum
zur Trockne eingedampft und die zurückbleibenden kristallinen Produkte werden über
Phosphorpentoxid im Exsikkator getrocknet.
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Bei Verfahren (f) wird im allgemeinen Wasser als Lösungsmitte:l verwendet.
Auf 1 Mol oCAmino-cycloalkancarbonsäure-derivat werden 1 bis 1,2 Mol Acylierungsmittel
und 2 bis 2,5 Mol Säureakzeptor eingesetzt.
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Als Acylierungsmittel werden vorzugsweise verwendet: Acetanhydrid,
Acetylchlorid, Propionsäureanhydrid, Propionyl chlorid und Benzoylchlorid.
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Als Säureakzeptoren werden vorzugsweise verwendet: Alkalihydroxide
wie Natrium- und Kaliumhydroxid oder Alkalicarbonate und -hydrogencarbonate wie
Natriumcarbonat und Natriumhydrogencarbonat.
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Die Umsetzung nach Verfahren (f) wird bei Temperaturen zwischen 10
und 400C durchgeführt. Nach kurzem Rühren der Reaktionsmischung wird mit einer starken
Säure, wie z.B. Salzsäure, pH 1 eingestellt. Die dabei kristallin anfallenden Produkte
können durch Absaugen isoliert und durch Umkristallisation gereinigt werden.
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Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren (g) kommen als Verdünnungsmittel
Wasser und inerte organische Lösungsmittel, wie in Betracht. In vielen Fällen kann
jedoch auch im Überschuß eingesetzte Komponente (X) als Verdünnungsmittel fungieren.
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Als Säurebindemittel kommen bei dem erfindungsgemäßen Verfahren (g)
alle üblichen Säureakzeptoren in Betracht. Zweckmäßigerweise fungiert die im Überschuß
eingesetzte Reaktionskomponente der Formel (X) jedoch als Säurebindemittel.
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Die Reaktionstemperaturen können bei dem erfindungsgemäßen Verfahren
innerhalb eines größeren Bereiches variiert werden.
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Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen OOC und 40 OC
vorzugsweise zwischen 10 OC und 25 OC.
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Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (g) setzt man
auf 1 Mol an « -Amino-cycloalkancarbonsäurechlorid der Formel (IX) etwa 1 bis 2
Mol einer Verbindung der Formel (X) sowie gegebenenfalls 1 Mol Säurebindemittel
ein. Die Aufarbeitung erfolgt nach üblichen Methoden.
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Die erfindungsgemäß verwendbaren Wirkstoffe greifen in den Metabolismus
der Pflanzen ein und können deshalb als Wachstumsregulatoren eingesetzt werden.
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Für die Wirkungsweise von Pflanzenwachstumsregulatoren gilt nach der
bisherigen Erfahrung, daß ein Wirkstoff eine oder auch mehrere verschiedenartige
Wirkungen auf Pflanzen ausüben kann.
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Die Wirkungen der Stoffe hängen im wesentlichen ab von dem Zeitpunkt
der Anwendung, bezogen auf das Entwicklungsstadium des Samens oder der Pflanze sowie
von den auf die Pflanzen oder ihn Umgebung ausgebrachten Wirkstoffmengen und von
der Art der Applikation. In jedem Fall sollen Wachstumsregulatoren die Kulturpflanzen
in gewünschter Weise positiv beeinflussen.
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Pflanzenwuchsregulierende Stoffe können zum Beispiel zur H3mLng des
vegetativen Pflanzenwachstums eingesetzt werden. Eine derartige Wuchshemmung ist
unter anderem bei Gräsern von wirtschaftlichem Interesse, denn durch eine Dämpfung
des Graswachstums kann z.B. die Häufigkeit der Grasschnitte in Ziergärten, Park-und
Sportanlagen oder an Straßenrändern reduziert werden. Von Bedeutung ist auch die
Hemmung des Wuchses von krautigen und holzigen Pflanzen an Straßenrändern und in
der Nähe von Überlandleitungen oder ganz allgemein in Bereichen, in denen ein starker
Bewuchs unerwünscht ist.
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Wichtig ist auch die Anwendung von Wachstumsregulatoren zur Hemmung
des Längenwachstums bei Getreide, denn durch eine Halmverkürzung wird die Gefahr
des Umknickens ("Lagerns") der Pflanze zen vor der Ernte verringert oder vollkommen
beseitigt. Außerdem können Wachstumsregulatoren bei Getreide eine Halmverstärkung
hervorrufen, die ebenfalls dem Lagern entgegenwirkt.
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Eine Hemmung des vegetativen Wachstums erlaubt bei vielen Kulturpflanzen
eine dichtere Anpflanzung der Kultur, so daß Mehrertrag bezogen auf die Bodenfläche
erzielt werden kann.
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Ein weiterer Mechanismus der Ertragssteigerung mit Wuho:ui-'rn beruht
darauf, daß die Nährstoffe in stärkerem Maße der Blüten-und Fruchtbildung zugute
kommen, während das vegetative Wachstum eingeschränkt wird.
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Mit Wachstumsregulatoren läßt sich häufig auch eine Förderung des
vegetativen Wachstums erzielen. Dies ist von großem Nutzen, wenn die vegetativen
Pflanzenteile geerntet werden. Eine Förderung des vegetativen Wachstums kann aber
auch gleichzeitig zu einer Förderung des generativen Wachstums führen, so daß z.B.
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mehr oder größere Früchte zur Ausbildung kommen.
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Ertragssteigerungen können in manchen Fällen auch durch einen Eingriff
in den pflanzlichen Stoffwechsel erreicht werden, ohne daß sich Änderungen des vegetativen
Wachstums bemerkbar machen.
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Wachstumsregulatoren können ferner eine Veränderung der Zusamsensetzung
der Pflanzen bewirken, um so eine bessere Qualität der Ernteprodukte herbeizuführen.
So ist es beispielsweise möglich, den Gehalt an Zucker in Zuckerrüben, Zuckerrohr,
Ananas sowie Zitrusfrüchten zu erhöhen oder den Proteingehalt in Soja oder Getreide
zu steigern.
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Unter dem Einfluß von Wachstumsregulatoren kann es zur Ausbildung
parthenokarper Früchte kommen. Ferner kann das Geschlecht der Blüten beeinflußt
werden.
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Mit Wachstumsregulatoren läßt sich auch die Produktion oder der Abfluß
von sekundären Pflanzenstoffen positiv beeinflussen. Als Beispiel sei die Stimulierung
des Latexflusses bei Gunibäumen genannt.
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Während des Wachstums der Pflanze kann durch Einsatz von Wachstumsregulatoren
auch die seitliche Verzweigung durch eine chemische Brechung der Apikaldominanz
vermehrt werden. Daran besteht z.B. Interesse bei der Stecklingsvermehrung von Pflanzen.
Es ist jedoch auch möglich, das Wachstum der Seitentriebe zu hexen,
z.B.
um bei Tabakpflanzen nach der Dekapitierung die Ausbildung von Seitentrieben zu
verhindern und damit das Blattwachstum zu fördern.
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Unter dem Einfluß von Wachstumsregulatoren kann der Blattbestand von
Pflanzen so gesteuert werden, daß ein Entblättern der Pflanzen zu einem gewünschten
Zeitpunkt erreicht wird. Eine derartige Entlaubung ist von Interesse, um eine mechanische
Beerntung, z.B. bei Wein oder Baumwolle, zu erleichtern oder um die Transpiration
zu einem Zeitpunkt herabzusetzen, an dem die Pflanze verpflanzt werden soll.
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Durch Einsatz von Wachstumsregulatoren läßt sich der vorzeitige Fruchtfall
verhindern. Es ist jedoch auch möglich, den Fruchtfall, - zum Beispiel bei Obst
-, im Sinne einer chemischen Ausdünnung bis zu einem bestimmten Ausmaß zu fördern.
Wachstumsregulatoren können auch dazu dienen, um bei Kulturpflanzen zum Zeitpunkt
der Ernte die zum Ablösen der Früchte erforderliche Kraft zu vermindern, so daß
eine mechanische Beerntung der Pflanzen ermöglicht beziehungsweise eine manuelle
Beerntung erleichtert wird.
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Mit Wachstumsregulatoren läßt sich ferner eine Beschleunigung oder
auch eine Verzögerung der Reife des Erntegutes vor oder nach der Ernte erreichen.
Dieses ist von besonderem Vorteil, weil sich dadurch eine optimale Anpassung an
die Bedürfnisse des Marktes herbeiführen läßt. Weiterhin können Wachstumsregulatoren
in manchen Fällen die Fruchtausfärbung verbessern.
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Darüberhinaus kann mit Hilfe von Wachstumsregulatoren auch eine zeitliche
Konzentrierung der Reife erzielt werden. Damit werden die Voraussetzungen dafür
geschaffen, daß z.B. bei Tabak, Tomaten oder Kaffee, eine vollständige mechanische
oder manuelle Beerntung in nur einem Arbeitsgang vorgenommen werden kann.
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Durch Anwendung von Wachstumsregulatoren kann auch die Samen-oder
Knospenruhe der Pflanzen, also die endogene Jahresrhythmik, beeinflußt werden1 so
daß die Pflanzen, wie z.B. Ananas oder Zierpflanzen in Gärtnereien, zu einem Zeitpunkt
keimen, austreiben oder blühen, an dem sie normalerweise hierzu keine Bereitschaft
zeigen.
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Mit Wachstumsregulatoren kann auch erreicht werden, daß der Austrieb
von Knospen oder die Keimung von Samen verzögert wird, z.B.
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um in frostgefährdeten Gebieten eine Schädigung durch Spätfröste zu
vermeiden.
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Wachstumsregulatoren können auch eine Halophilie bei Kulturpflanzen
erzeugen. Damit werden die Voraussetzungen dafür geschaffen, daß eine Kultivierung
von Pflanzen auf salzhaltigen Böden durchgeführt werden kann.
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Mit Wachstumsregulatoren kann auch eine Frost- und Trockenresistenz
bei Pflanzen induziert werden.
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Die Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen übergeführt werden,
wie Lösungen, Emulsionen, Spritzpulver, Suspensionen, Pulver, Stäubemittel, Schäume,
Pasten, lösliche Pulver, Granulate, Aerosole, Suspensions-Emulsionskonzentrate,
Saatgutpuder, Wirkstoff-imprägnierte Natur- und synthetische Stoffe, Feinstverkapselungen
in polymeren Stoffen und in Hüllmassen für Saatgut, ferner in Formulierungen mit
Brennsätzen, wie Räucherpatronen, -dosen, -spiralen u.ä. sowie ULV-Kalt- und Warmnebel-Formulierungen.
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Diese Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z.B. durch
Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln, unter
Druck stehenden verflüssigten Gasen und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls
unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln
und/oder schaumerzeugenden Mitteln. Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel
können z.B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden.
Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen in Frage: Aromaten, wie Xylol,
Toluol, oder Alkylnaphthaline, chlorierte Aromaten oder chlorierte aliphatische
Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chloräthylene oder Methylenchlorid, aliphatische
Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z.B. Erdölfraktionen, Alkohole,
wie Butanol oder Glycol sowie deren Äther und Ester, Ketone, wie Aceton, Methyläthylketon,
Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid
und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser; mit verflüssigten gasförmigen Streckmitteln
oder Trägerstoffen sind solche Flüssigkeiten gemeint, welche bei normaler Temperatur
und unter Normaldruck gasförmig sind, z.B. Aerosol-Treibgas, wie Halogenkohlenwasserstoffe
sowie Butan, Propan, Stickstoff
und Kohlendioxid; als feste Trägerstoffe
kommen in Frage: z.B. natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide,
Quarz, Attapulgit, Montmorillonit oder Diatomeenerde und synthetische Gesteinsmehle,
wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate; als feste Trägerstoffe
für Granulate kommen in Frage: z.B. gebrochene und fraktionierte natürliche Gesteine
wie Calcit, Marmor, Bims, Sep.iolith, Dolomit sowie synthetische Granulate aus anorganischen
und organischen Mehlen sowie Granulate aus organischem Material wie Sägemehl, Kokosnußschalen,
Maiskolben und Tabakstengel; als Emulgier- und/oder schaumerzeugende Mittel kommen
in Frage: z.B. nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyäthylen-Fettsäure-Ester,
Polyoxyäthylen-Fettalkohol-Xther, z.B. Alkylarylpolyglykol-äther, Alkylsulfonate,
Alkylsulfate, Arylsulfonate sowie Eiweißhydrolysate; als Dispergiermittel kommen
in Frage: z.B. Lignin-Sulfitablaugen und Methylcellulose.
-
Es können in den Formulierungen Haftmittel wie Carboxymethylcellulose,
natürliche und synthetische pulverige, körnige oder latexförmige Polymere verwendet
werden, wie Gummiarabicum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat.
-
Es können Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z.B. Eisenoxid, Titanoxid,
Ferrocyanblau und organische Farbstoffe, wie Alizarin-, Azol-Metallphthalocyaninfarbstoffe
und Spurennährstoffe wie Salze von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt, Molybdän
und Zink verwendet werden.
-
Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent
Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 %.
-
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in den Formulierungen in Mischung
mit anderen bekannten Wirkstoffen vorliegen, wie Fungizide, Insektizide; Akarizide
und Herbizide, sowie in Mischungen mit Düngemitteln und anderen Wachstumsregulatoren.
-
Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder
der daraus bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige Lösungen, emulgierbare
Konzentrate, Emulsionen, Schäume, Suspensionen, Spritzpulver, Pasten, lösliche Pulver,
Stäubemittel und Granulate, angewendet werden. Die Anwendung geschieht in üblicher
Weise, z.B. durch Gießen, Verspritzen, Versprühen, Verstreuen, Verstäuben, Verschäumen,
Begasen usw. Es ist ferner möglich, die Wirkstoffe nach dem Ultra-Low-Volume-Verfahren
auszubringen, Pflanzen oder Pflanzenteile mit der Wirkstoffzubereitung oder dem
Wirkstoff selbst zu bestreichen oder die Wirkstoffzubereitung oder den Wirkstoff
selbst in den Boden zu injizieren.
-
Es kann auch das Saatgut der Pflanze behandelt werden.
-
Die Wirkstoffkonzentrationen können in einem größeren Bereich variiert
werden. Im allgemeinen verwendet man pro Hektar Bodenfläche 0,01 bis 50 kg, bevorzugt
0,05 bis 10 kg an Wirkstoff.
-
Für die Anwendungszeit gilt, daß die Anwendung der Wachstumsregulatoren
in einem bevorzugten Zeitraum vorgenommen wird, dessen genaue Abgrenzung sich nach
dem klimatischen und vegetativen Gegebenheiten richtet.
-
In den nachfolgenden Beispielen wird die Aktivität der erfindungsgemäßen
Stoffe als Wachstumsregulatoren dargestellt, ohne damit die Möglichkeit weiterer
Anwendungen als Wachstumsregulatoren auszuschließen.
-
Beispiel A Hemmung des Seitentriebwachstums bei Tabak Lösungsmittel:
30 Gewichtsteile Dimethylformamid 1 Gewichtsteil Polyoxyäthylensorbitan-Monolaurat
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichsteil
Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und füllt mit Wasser
auf die gewünschte Konzentration auf.
-
Tabakpflanzen werden im Gewächshaus bis zur Entfaltung des 7. Laubblattes
angezogen. In diesem Stadium wird die apikale Vegetationsspitze der Pflanzen entfernt
und die Pflanzen werden bis zum Abtropfen mit den Wirkstoffzubereitungen besprüht.
Nach 3 Wochen werden die Seitentriebe der Pflanzen herausgebrochen und gewogen.
-
Das Gewicht der Seitentriebe der behandelten Pflanzen wird mit dem
der Kontrollpflanzen verglichen. 100 % Hemmung bedeutet das Fehlen von Seitentrieben
und 0 % ein Wachstum der Seitentriebe entsprechend dem der Kontrollpflanzen.
-
Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen und Resultate gehen aus der nachfolgenden
Tabelle hervor.
-
Tabelle A Hemmung des Seitentriebwachstums bei Tabak
| Wirkstoff Wirkstoffkonzentration Wachs hemmung |
| in % in % |
| 0 |
| (Kontrolle) |
| "Off-Shoot-T"(R) 0,2 20 |
| (bekannt) |
| \ flH-CHO |
| C-OK 0,2 64 |
| / C-OK |
| (2) |
Beispiel B Wuchshemmung bei Gerste Lösungsmittel: 30 Gewichtsteile
Dimethylformamid Emulgator: 1 Gewichtsteil Polyoxyäthylen-Sorbitan-Monolaurat Zur
Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil
Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und füllt mit Wasser
auf die gewünschte Konzentration auf.
-
Gerstepflanzen werden im Gewächshaus bis zum 2-Blatt-Stadium angezogen.
In diesem Stadium werden die Pflanzen tropfnaß mit den Wirkstoffzubereitungen besprüht.
Nach 3 Wochen wird bei allen Pflanzen der Zuwachs gemessen und die Wuchshemmung
in % des Zuwachses der Kontrollpflanzen berechnet. Es bedeuten 100 % den Stillstand
des Wachstums und 0 % ein Wachstum entsprechend dem der Kontrollpflanzen.
-
Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen und Resultate gehen aus der nachfolgenden
Tabelle hervor.
-
Tabelle B Wuchshemmung bei Gerste
| Wirkstoff Wirkstoffkonzentration Wachshemmung |
| in % in 8 |
| 0 |
| (Kontrolle) |
| w NH-CHO |
| 0,05 25 |
| C-OK |
| I |
| 0 |
| (2) |
| X NH-CHO 0,05 30 |
| & 0,05 30 |
| / C-OH |
| 0 |
| (3) |
Beispiel C Wuchshemmung bei Weizen Lösungsmittel: 30 Gewichtsteile
Dimethylformamid Emulgator: 1 Gewichtsteil Polyoxyäthylen-Sorbitan-Monolaurat Zur
Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil
Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und füllt mit Wasser
auf die gewünschte Konzentration auf.
-
Weizenpflanzen werden im Gewächshaus bis zum 2-Blatt-Stadium angezogen.
In diesem Stadium werden die Pflanzen tropfnaß mit den Wirkstoffzubereitungen besprüht.
Nach 3 Wochen wird bei allen Pflanzen der Zuwachs gemessen und die Wuchshemmung
in % des Zuwachses der Xontrollpflanzen berechnet. Es bedeuten 100 % den Stillstand
des Wachstums und 0 % ein Wachstum entsprechend dem der Kontrollpflanzen.
-
Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen und Resultate gehen aus der nachfolgenden
Tabelle hervor.
-
Tabelle C Wuchshemmung bei Weizen
| Wirkstoff Wirkstoffkonzentration Wachshemmung |
| in % in % |
| 0 |
| (Kontrolle) |
| NH-CHO 0,05 45 |
| t 0,05 45 |
| / C-OH |
| 0 |
| (3) |
| \ NH-CHO |
| g 0,05 30 |
| / C-OC2H5 |
| V- j |
| (11) |
Beispiel D Wuchshemmung bei Sojabohnen Lösungsmittel: 30 Gewichtsteile
Dimethylformamid Emulgator: 1 Gewichtsteil Polyoxyäthylen-Sorbitan-Monolaurat Zur
Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil
Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und füllt mit Wasser
auf die gewünschte Konzentration auf.
-
Sojabohnenpflanzen werden im Gewächshaus bis zur vollen Entfaltung
des ersten Folgeblattes angezogen. In diesem Stadium werden die Pflanzen tropfnaß
mit den Wirkstoffzubereitungen besprüht Nach 3 Wochen wird bei allen Pflanzen der
Zuwachs gemessen und die Wuchshemmung in % des Zuwachses der Kontrollpflanzen berechnet.
Es bedeuten 10 % den Stillstand des Wachstums und 0 % ein Wachstum entsprechend
dem der Kontrollpflanzen.
-
Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen und Resultate gehen aus der nachfolgenden
Tabelle hervor.
-
Tabelle D Wuchshemmung bei Sojabohnen
| Wirkstoff Wirkstoffkonzentration Wachshemmung |
| in % in % |
| 0 |
| (Kontrolle) |
| Cl-CH2-CH2-N(CH3)3 Cl 0,05 0 |
| (bekannt) |
| \ NH-CHO |
| ß 0K 0,05 85 |
| C-OK |
| Õ (2) |
| ß NH-CHO |
| V 0,05 75 + |
| 0,05 75 + |
| C-OH |
| \ NH-CHO |
| NH-CHO |
| 0,05 25 |
| (C-N(CH)Z |
| 2 (4) |
| NH-CH0 |
| 0,05 25 |
+) Pflanzen zeigen eine dunkelgrüne Färbung
Beispiel E Reifebeschleunigung
- bei Tomaten Lösungsmittel: 30 Gewichtsteile Dimethylformamid Emulgator: 1 Gewichtsteil
Polyoxyäthylensorbitan-Monolaurat Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung
vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel
und Emulgator und füllt mit Wasser auf die gewünschte Konzentration auf.
-
Tomaten werden im Gewächshaus in üblicher Weise angezogen, bis etwa
30 % der Früchte reif sind. In diesem Stadium werden die Pflanzen bis zum Abtropfen
mit den Wirkstoffzubereitungen besprüht. Nach verschiedenen Zeitintervallen wird
die Anzahl der reifen Früchte bei den einzelnen Versuchsgliedern ermittelt und in
Prozent der Gesamtzahl der Früchte des betreffenden Versuchsgliedes berechnet. Somit
bedeutet 100 %, daß alle Früchte reif sind.
-
Aus der nachfolgenden Tabelle gehen die Resultate dieses Versuches
hervor.
-
Tabelle E Reifebeschleunigung bei Tomaten
| Wirkstoff Wirkstoffkon- Reife Früchte in % nach |
| zentration in 2 Tagen 4 Tagen 7 Tagen |
| 37 40 44 |
| (Kontrolle) |
| O OH |
| C1-CH2-CH2-P X 0,1 46 57 79 |
| OH |
| (bekannt) |
| NH-CHO |
| 0,1 53 65 86 |
| C-OK |
| 0 |
| (2) |
Beispiel E
Stimulation der Äthylenbiosynthese Lösungsmittel: 30
Gewichtsteile Dimethylformamid Emulgator: 1 Gewichtsteil Polyoxyäthylen-Sorbitan-Monolaurat
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtateil
Wirkstoff mit den angegebene nen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und fUllt mit
Waaser auf die gewünschte Konzentration auf.
-
Aus Sojabohnenblättern werden Blattstücke gleicher Größe gestanzt.
In Petrischalen, die mit 10 ml der Wirkstoffzubereitungen bzw. entsprechender Kontroll-lösungen
ohne Wirkstoffe gefüllt sind, wird jeweils eine konstante Zahl Blattstücke 1 Stunde
lang inkubiert. Anschließend werden die Blattstücke zusammen mit 1 ml der jeweiligen
Wirkstoffzubereitung bzw. Kontrollösung in luftdicht abgeschlossene Gefäße gegeben.
Nach 24 Stunden wird das Äthylen, das sich in den. Gefäßen angesammelt hat, mit
üblichen Nachweismethoden bestimmt. Die Äthylenentwicklung der mit Wirkstoffzubereitung
behandelten Blattstücke wird mit der Äthylenentwicklung der Kontrollen verglichen.
-
In der nachfolgenden Tabelle bedeuten: 0 keine Wirkung + schwache
Stimulation der Äthylenbiosynthese ++ mittlere Stimulation der Äthylenbiosynthese
+++ starke Stimulation der Äthylenbiosynthese
Dieser Test ist in
besonderem Maße geeignet, die wachstumsregulierenden Eigenschaften der erfindungsgemäßen
Verbindungen zu verdeutlichen.
-
Das Pflanzenhormon Äthylen greift in zahlreiche Prozesse bei der Entwicklung
der Pflanzen ein. Eine Erhöhung der Äthylenbiosynthese, wie sie mit den erfindungsgemäßen
Substanzen erzielt werden kann, erlaubt es, diese Prozesse zu steuern. Als Beispiele,
für die ein besonderes kommerzielles Interesse besteht, seien hier genannt: Fruchtablösung,
Reifebeschleunigung von Früchten und Blättern, Blühinduktion, Samenkeimung, Fruchtausdünnung,
Stimulation des Latexflusses z.B. bei Hevea, Geschlechtsbeeinflußung und Wuchshemmung
z.B. auch um das Lagern von Getreide zu verhindern.
-
Die Wirkstoffe und die Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle
hervor.
-
Tabelle F Stimulation der Äthylenbiosynthese
| Wirkstoff Wirkstoffkon- Wirkung |
| zentration in % |
| 0 |
| (Kontrolle) |
| Cl-CH2-CH2-N(CH3)3 Cl 0,001 0 |
| (bekannt) |
| h NH-CHO 0,001 ++ |
| rc-oK |
| (2) |
| PNH-CHO 0,001 +++ |
| V\,C,-OH |
| (3) |
| [H-CHO Ca 0,001 + |
| Ca (5) |
| i ,NH-CHO |
| / 0,001 + |
| \c O-CH2-Q |
| 2 |
| 0 (8) |
Tabelle F (Fortsetzung)
| Wirkstoff Wirkstoffkonzen- Wirkung |
| tration in % |
| \ NH-CHO |
| ff 0,001 ++ |
| / \C-O NH(C2H5)3 |
| 0 |
| (10) |
| \ NH-CHO |
| 0,001 + |
| C-OCZH |
| 0 (11) |
| 8 |
| I\L(NH,C1 |
| J 0,001 +++ |
| V |
| C-OCH3 |
| 0 (14) |
| ,NHZ |
| LC-OCH 0,001 |
| O (15) |
| ,NEI3C1 |
| v 0,001 +++ |
| -0-CH2 |
| 0 |
| (16) |
Tabelle F (Fortsetzung)
| Wirkstoff Wirkstoffkonzen- Wirkung |
| tration in % |
| D/NH2 |
| k NH2 0,001 +++ |
| hC-O-CH |
| o |
| (17) |
| XNH2 0,001 |
| / C-OC2H5 |
| .. |
| (21) |
| \ NH-CHO |
| X 0,001 ++ |
| C-0Na 0,001 Na |
| II |
| (26) |
| 9 |
| X 0,001 +++ |
| C-OC2H5 |
| 0 (20) |
Tabelle F (Fortsetzung)
| Wirkstoff Wirkstoffkonzen- Wirkung |
| tration in % |
| \ NH-CHO |
| ß 0,001 +++ |
| C-O-(CH2)7-CH3 |
| O (24) |
Herstellungsbeispiele Beispiel 1:
Zu 40 ml Wasser werden bei 2o0C nacheinander o,3 ml konzentrierte Salzsäure und
eine Lösung von 5 g (ozon Mol) α-Isocyano-cyclopropancarbonsäure-methylester
in lo ml Methanol gegeben. Die Reaktionsmischung wird 6 Stunden gerührt. Dann extrahiert
man zweimal mit je 50 ml Methylenchlorid, trocknet die organische Phase über Magnesiumsulfat,
filtriert dund destilliert das Lösungsmittel im Vakuum ab. Als Rückstand verbleiben
in Form einer farblosen Flüssigkeit 4 g (70 der Theorie) <£-Formylamino-cyclopropancarbonsäure-methylester.
-
Brechungsindex: n20 = 1,4730.
-
D Beispiel 2:
Eine Lösung von 7 g (o,o5 Mol) 4-Isocyano-cyclopropancarbonsäure-äthylester in loo
ml Äther wird bei 5 0C tropfenweise mit einer Lösung von 3,1 g (o,55 Mol) Kaliumhydroxid
in 50 ml Äthanol versetzt. Die Mischung
wird 12 Stunden bei 2o0C
gerührt. Nach Absaugen und Waschen mit Äther erhält man als weißes Pulver 6,4 g
(86 % der Theorie) G- Isocyano-cyclopropancarbonsäure-Kaliumsalz.
-
Schmelzpunkt: 225 0C.
-
Eine Suspension von 9 g (o,o6 Mol) 4-Isocyano-cyclopropan-carbonsäure-Kaliumsalz
in 50 ml Äthanol wird mit 1,18 g (o,o66 Mol) Wasser versetzt. Die Mischung wird
12 Stunden unter Rückfluß zum Sieden erhitzt und nach dem Abkühlen bei 20°C mit
50 ml Äther versetzt. Nach Absaugen erhält man in Form weißer Kristalle 7 g (70
% der Theorie) oC-Formylaminocyclopropancarbonsäure-Kaliumsalz in Form weißer Kristalle.
Schmelzpunkt: 186 0C Beispiel 3:
8,36 g (o,o5 Mol) α-Formylamino-cyclopropancarbonsäure-Kaliumsalz werden in
20 11 Wasser gelöst und bei 0°C mit 5 g (o,o5 Mol) konzentrierter Salzsäure versetzt.
-
Die Mischung wird über Nacht bei 5oC stehen gelassen.
-
Nach Absaugen und Trocknen erhält man in Form farbloser Kristalle
5,2 g (80 X der Theorie) <-Forxylamino-cyclopropancarbonsSure.
-
Schmelzpunkt: 1890C.
-
Beispiel 4:
Zu einer Lösung von 6,7 g (o,lS Mol) Dimethylamin in 50 ml Wasser gibt man bei 20°C
unter Rühren 7,46 g (o,o5 Mol) α-Isocyano-cyclopropancarbonsäure-Kaliumsalz.
Nach Abkühlen auf 5°C wird die Reaktionsmischung mit 5 g (o,o5 Mol) konzentrierter
Salzsäure versetzt und im verschlossenen Reaktionsgefän 12 Stunden bei 2o0C stehen
gelassen. Bei einer Badtemperatur von 60°C werden die flUchtXgen Komponenten im
Wasserstrahlvakuum abgezogen. Aus dem Rückstand wird das Produkt mit Methylenchlorid
extrahiert; die Lösung wird mit Magnesiumsulfat getrocknet und nach Filtration wird
das Lösungsmittel im Vakuum abdestilliert. Es verbleiben 5,5 g (70 % der Theorie)
oC-Formylamino-cyclopropancarbonsäure-N,N-dimethylamid in Form einer hellgelben
Flüssigkeit.
-
20 Brechungsindex: nD = 1,4350.
-
Beispiel~5:
Eine Mischung aus 2,5 g (o,o2 Mol) 4-Formylaminocyclopropancarbonsäure und 40 m
Äthanol wird unter RUhren bei 25°C mit o,74 g (o,ol Mo]) Calciumhydroxid versetzt
und man lißt anschließend 32 Stunden bei Raum-
temperatur nachrühren.
Die Lösung wird anschließend im Vakuum eingedampft und der Rückstand mit Äther verrieben.
Nach Absaugen und Trocknen erhält man in Form eines weißen Pulvers 2,6 g (97 der
Theorie) t-Formylamino-cyclopropancarbonsäure-Calciumsalz.
-
Schmelzpunkt: 29oOC.
-
Beispiel 6:
Eine Mischung aus 19,4 g (o15 Mol) 4-Formylaminocyclopropan-carbonsäure und 200
ml 18%iger Salzsäure wird 3 Stunden unter Rückfluß zum Sieden erhitzt.
-
Anschließend wird im Vakuum zur Trockne eingedampft und der zurückbleibende
Feststoff huber Phosphorpentoxid im Vakuumexsikkator getrocknet.
-
Ausbeute: 18 g (92 % der Theorie)OC-Amino-cyclopropancarbonsäure-hydrochlorid.
-
Schmelzpunkt: 232 0C.
-
Beispiel 7:
Eine Mischung aus 2 g (o,o2 Mol) t-Amino-cyclopropancarbonsäure, 25 ml Wasser und
2,55 g (o,o44
Mol) Kaliumhydroxid wird unter Rühren bei 20°C mit
3,1 g (o,o22 Mol) Benzoylchlorid versetzt. Nach 3ominütigem Rühren wird mit konzentrierter
Salzsäure auf pH 1 angesäuert und abgesaugt. Zur Reinigung wird das Produkt mit
30 ml Wasser ausgekocht.
-
Ausbeute: 2,1 g (51 , der Theorie) £-Benzoylaminocyclopropancarbonsäure.
-
Schmelzpunkt 2090C.
-
Analog einem der Beispiele 1 bis 7 können die in der nachstehenden
Tabelle aufgeführten Verbindungen der Formel I
hergestellt werden:
| Brechun s- |
| Bei- Ausbeute index n 0; |
| spiel (, der |
| Nr.l R R1 Theorie) (UC); bzw. |
| (Oc); bzw. |
| Siedepunkt |
| - C/ibar) |
| 8 1 OCH2 e NHCHO 74 l,5079 |
| 9 2 OK NHCHO 31 loo (Z) |
| lo 1 ° i (C2H5)3 NHCHO 9 NHCHO 85 1,4461 |
| Brechungs- |
| index 2o; |
| nD |
| Bei- Ausbeute S&hmelzpunkt |
| spiel 1 (X der ( C); bzw. |
| Nr. n R R Theorie) Siedepunkt |
| (0C/mbar) |
| 11 1 OC2H5 NHCHO 71 llo/o,l |
| 12 1 NH2 NHCHO 70 145 |
| 13 2 OC2H5 NHCHO 24 65/4 |
| 14 1 OCH3 NH3C10 81 180 |
| 15 1 OCH3 NH2 77 1,4491 |
| 16 1 NOCH2 e NH3QC1Q 51 92 |
| 17 1 NOCH2 e NH2 86 1,4849 |
| 18 1 ONa NH2 97 216 |
| 19 1 OH NH2 75 220 |
| 20 1 OC2H5 NH3c1 83 108 |
| 21 1 OC2H5 NH2 75 1,4440 |
| 22 1 0 <@ NHCOCH3 82 246 |
| 23 1 OC2H5 NHCOCH3 9o 76 |
| 24 1 O(CH2)7CH3 NHCHO 95 1,4321 |
| 25 1 O(CH2)7CH3 NH3ClQ 91 1,4429 |
| 26 1 08Na NHCHO 90 221 |