JPS60208950A - シクロアルカンカルボン酸誘導体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、植物生長調節剤の活性化合物としてｍｍいら
れ得るある種シクロアルカンカルボン酸誘導体の製造方
法に関する。

（！−クロロエチル）−）リメチルアンモニウムクロリ
ドが、植物生長調節特性を有することは既に知られてい
る（米国特許第３／３乙ｊｊり号参照）。しかしながら
、この物質の活性は、かならずしも完全に満足であると
は限らず、特に少量使用されたときにこのことがいえる
。

さらには、乙、ｌ？、１０および７２個の炭素原子を有
する脂肪アルコールに基づいた’　Ｏｆｆ　−３ｈｏｏ
ｔ　−Ｔ”という名称で商業的に入手可能な生成物が、
植物の生長を調節するため、特にタバコの側部からでる
枝の生長を抑制するために使用されることが明らかとさ
れている（　Ｍｅｉｓｔｅｒ　ＰｕｂｌｉｓｈｉｎｇＣ
ｏ、（Ｗｉｌｌｏｕｇｈｂｙ＋　０ｈｉｏ　）刊、Ｆａ
ｒｍ、　Ｃｈｅｍ　Ｈａｎｄｂｏｏｋ／９７タ年版、お
よびＰｅ５ｔｉｃｉｄｅ　Ｄｉｃｔｉｏｎａｒｙ　Ｄ／
’７７を参照されたい）。それにもかかわらず、ある場
合には、特に少量が用いられたとき、この生成物の活性
は、不足なものがある。

！−クロロエチルホスホン酸が植物生長調節剤として使
用され得ることも既知である（独国特許公開明細書第２
０３；０２１１３；号を参照されだい）。

しかしながら、その作用は、少量使用の場合、完全に満
足なものではない。

一般式 （ここで、Ｒは、ヒドロキシル、アルコ、キーシ、アラ
ルコキシ、アミン、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ
または基 ｏｅＭｅ （ここで、Ｍｏは、−価に相当するアルカリ金属イオン
または一価に相当するアルカリ土類金属イオン、ｉ＊ｕ
アンモニウムイオン、アルキルアンモニウムイオン、ジ
アルキルアンモニウムイオン、トリアルキルアンモニウ
ムイオンまたはテトラアルキルアンモニウムイオンを示
す）を示し、”Ｒ１は、アミノまたは基−ＮＨ−Ｃ−Ｒ
２１ （ここでＲ２は、水素、アルキルまだはアリールを示す
）を示すか、または Ｒ１は、基−冑Ｈ３Ｘｅ（ここでＸｏは、塩化物、臭化
物まだは沃化物を示す）を示し１、そしてｎｔｄ、／、
２．３．ｌＡまたはｊを示す）のシクロアルカンカルボ
ン酸誘導体が、植物の生長を調節するのに非常に適する
のが確認された。

従って、固体または液化ガスの希釈剤あるいはキャリヤ
ーと混合して、または表面活性剤を含有する液体の希釈
剤またはキャリヤーと混合して、式（１）の化合物を活
性成分として含有する植物生長調節組成物が提供される
。

また、式（１）の化合物を単独で、または、希釈剤ある
いはキャリヤーと混合して式（１）の化合物を活性成分
として含有する組成物の形態で、植物まだはその生息個
所へ施すことを含む植物の生長の調節方法が提供される
。

好ましくは、式（１）において、Ｒは、ヒドロキシル、
／ないし２０個の炭素原子を有するアルコキシ、ベンジ
ルオキシ、アミノ、／ないしり個の炭素原子を有するア
ルキルアミノ、アルキル基／個当シ／ないし≠個の炭素
原子を有するノアル゛１−Ｌ・アミノ、まだは基 ０°Ｍ０ （ここで、−は、ナトリウムまたはカリウムのイオン、
−価に相当するマグネシウムイオンまたは一価に相当す
るカルシウムイオン、アンモニウム、／ナイしｔ個の炭
素原子を有するアルキルアンモニウム、またはアルキル
基／個当＃）／ないし≠個の炭素原子をそれぞれ有する
ジアルキルアンモニウム、トリアルキルアンモニウムま
だはテトラアルキルアンモニウムを示す）を示し、 Ｒ１はアミンまたは基−ＮＨ−Ｃｏ−Ｒ２（ここで　Ｒ
２は、水素、／ないし弘個の炭素原子を有するアルキル
またはフェニルを示す）を示すか、または Ｒ１は、基−冑Ｈ３Ｃ１”を示し、そしてｎは、／また
は！を示す。

驚くべきことには、式（１）の７クロアル力ンカルボン
酸誘導体は、本技術分野で公知であって同様な作用を有
する高い活性の活性化合物である（２−クロロエチル）
−トリメチル−アンモニウムクロリド、Ｏｆ　ｆ−３ｈ
ｏｏｔ−Ｔおよび！−クロロエチルホスホン酸よりもか
なり高度な植物生長調節作用を示す。よって、かかる物
質は、本分野を大いに豊かにする。

式（１）の特に好ましい化合物は、 Ｒが、ヒドロキシル、／ないし７０個の炭素原子ヲ有ス
るアルコキシ、ベンジルオキシ、アミノ、／まだは２個
の炭素原子を有するアルキルアミノ、／捷たけ２個の炭
素原子をアルキル基／個当シに有するノアルキルアミノ
、または基 ＯｅＭの （ここで、Ｍｏは、ナトリウムまたはカリウムのイオン
、−価に相当するマグネシウムイオンまたは一価に相当
するカルシウムイオン、アンモニウム、／または２個の
炭素原子を有するアルキルアンモニウム、またはアルキ
ル基／個当りにそれぞれ／まだは２個の炭素原子を有す
るジアルキルアンモニウム、トリアルキルアンモニウム
まだはテトラアルキルアンモニウムを示す）を示し、Ｒ
１がアミン、ホルミルアミノ、アセチルアミノ、プロピ
オニルアミノ、ベンゾイルアミノまだはΦ　ｅ −ＮＨ３Ｃ１を示し、そして ｎが／まだは！である化合物である。

式（ｆ）の化合物として挙げることのできる例を次に示
す°α−アミノ、α−ホルムアミノ−１α−アセチルア
ミノ−１およびα−ペンゾイルアミノーシクロプゾロ４
ンカルボン酸および一シクロブタンカルボン酸、これら
のナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、
アンモニウム、メチルアンモニウム、エチルアンモニウ
ム、ジエチルアンモニウム、ジメチルアンモニウム、ト
リメチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、テト
ラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウムの塩
、さらにはこれらのメチル、エチルおよびペンノルエス
テル、およびこれらのアミド、メチルアミド、エチルア
ミド、ツメチルアミド、およびノエチルアミド、さらに
まだα−アミノ−シクロプロパン−およびα−アミノ−
シクロブタン−カルボン酸のメチルエステル塩酸塩、エ
チルエステル塩酸塩、ゾロビルエステル塩酸塩、ブチル
エステル塩酸塩、４ンチルエステル塩酸塩、ヘキシルエ
ステル塩酸塩、オクチルエステル塩酸塩、ベンジルエス
テル塩酸塩、およびα−アミノーシクロゾロノぐンーお
よびα−アミノ−シクロブタン−カルボン酸の塩酸塩。

式（１）の化合物のいくつかは、公知である（　Ｌｉｅ
ｂｉｇａ　Ａｎｎ、　Ｃｈｅｍ、　／り７３年、乙／／
〜乙／に；Ｃｈｅｍ、Ｂｅｒ、／　０１　（／り７！年
）、／３；ｇＯ〜／３９２およびＪ、Ｃｈｅｍ、５ｏｃ
−／　タ乙θ在、　２／／９−）！７３．２および／り
乙２年、３９７７〜３７ｇ０を参照されたい）。

式（Ｄの化合物のいくつかは、刊行物に記載されていな
い。

これら新規化合物は、一般式： 〔ここでＲは、アルコキシ、アラルコキシ、アミン、ア
ルキルアミノ、ジアルキルアミノまたは基ＯｅＭ■ （ここでＭｏは、−価に相当するアルカリ金属イオンま
たは一価に相当するアルカリ土類金属イオン、またはア
ンモニウム、アルキルアンモニウム、ジアルキル−アン
モニウム、トリアルキルアンモニウムまだはテトラアル
キルアンモニウムのイオンを示す）を示し、 Ｒ４は、アミンまたは基−ＮＨ−Ｃ−Ｒ５１ （ここで　Ｒ５は水素（Ｒ３がエトキシを示さないとし
て〕、アルキル（Ｒ’がメトキシを示さないとして）ま
たはアリールを示す）を示すか、あるいは Ｒ４が基−ＮＨ３Ｘ（：） （Ｘｏが沃化物、臭・化物または（Ｒ３がエトキシを示
さないとして）塩化物を示す）を示し、そしてｎが／、
２．３．≠またはｌを示す〕によって特徴づけられる。

新規化合物（Ｉａ）は、いくつかの方法により製造され
得る。すなわち、 （ａ）　Ｒ’が、ホルミルアミノを示す式（１ａ）のシ
クロアルカンカルボン酸誘導体は、一般式（式中、Ｒ６
は、エトキシを除いたアルコキシ、アラルコキシ、アミ
ノ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノまたは基 ｅＭｅ （ここで−は、−価に相当するアルカリ金属イオンまた
は一価に相当するアルカリ土類金属イオン、マタハアン
モニウム、アルキルアンモニウム、ノアルキルアンモニ
ウム、トリアルキルアンモニウムまたはテトラアルキル
アンモニウムを示ス）ヲ示し、そして ｎは、前記の意味を有する）のα−イソシアノ−シクロ
アルカンカルボン酸を水で加水分解させ、このとき適切
なら触媒の存在下で、さらに適切なら付加的な希釈剤の
存在下で、前記加水分解を行うことにより得られ、 （ｂ）　Ｒが、ホルミルアミノを示し、そしてＲ３がＯ
Ｍ　にＣでＭはアルカリ金属イオンを示す）を示す式（
１ａ）のシクロアルカンカルボン酸誘導体は、一般式： エ （式中、Ｒは、アルキルを示し、そしてｎは前記の意味
を有する）のα−インシアノ−シクロアルカンカルボン
酸誘導体を緩和な条件下でアルカリ金属水酸化物と反応
させ、適切なら該反応を付加的な希釈剤゛の存在下で行
い、このようにして得られる一般式。

１ （式中、Ｍ′は、アル・カリ金属イオンを示し、そして
ｎは前記の意味を有する）のα−インシアノ−カルボン
酸塩を水性アルコールと共に沸騰させることによシ加水
分解させることによシ得られ、（ｃ）　Ｒ４がホルミル
アミノを示しそしてＲ３がＯＭ　（ここでＭは、アルカ
リ金属イオンを除く前記の意味を有する）を示す式（Ｉ
ａ）のシクロアルカンカルボン酸誘導体は、前記方法（
ｂ）に従って製造され得る一般式 （式中、Ｍ′およびｎは、前記の意味を有する）のα−
ホルミルアミノ−シクロアルカンカルボン酸塩を１、強
酸の当量と、適切なら希釈剤の存在下で反応させ、得ら
れる一般式： （式中、ｎは前記の意味を有する）のα−ポルミルアミ
ノ−ジ−クロアルカンカルボン酸を一般式：Ｍ”０Ｒ８
（Ｖ） （式中、Ｍｌ＋は、アルカリ土類金属イオン、アンモニ
ウムイオン、またはモノ−、ノー、トリー捷たはテトラ
−アルキル−アンモニウムイオンを示し、そしてＲは、
水素、メチルまたはエチルを示す）の化合物と、適切な
ら希釈剤の存在下で、反応させることにより得られ、 （ｄ）　Ｒ’が、ホルミルアミノを示し、そしてＲ５が
アミノ、アルキルアミノまたはジアルキルアミノを示す
式（Ｉａ）のシクロアルカンカルボン酸誘導体は、前記
方法（ｂ）に従って製造され得る一般式：（式中、Ｍ′
およびｎは前記の意味を有する）のα−インシアノ−カ
ルボン酸塩を一般式：（式中、ＲとＲとは、同一であっ
てもよく異なっていてもよく、水素まだはアルキルを示
す）の化合物と塩酸の存在下で、さらに適切なら希釈剤
の存在下で、反応させることにより得られ、（ｅ）　Ｒ
５が、アルコキシまたはアラルコキシを示し、ソシテＲ
４カ、基−ＮＨ３Ｘｅ（ココｆ、Ｘｅハ、沃化物、臭化
物またはＲ３がエトキシでない場合は塩化物を示す）を
示す式（Ｉａ）の化合物は、前記方法（、）に従って得
られる一般式： （式中、Ｒ１１はアルキルまたはアラルキルを示し、そ
してｎは前記の意味を有する）のα−ホルミルアミノシ
クロアルカンカルボン酸誘導体を、一般式： ％式％） （式中、Ｘｏは、前記の意味を有する）の化合物と、適
切なら希釈剤の存在下で反応させて得られ、（ｆ）　Ｒ
’　ｄＥ　基−ＮＨ−Ｃｏ−Ｒ”を示ず式（Ｉａ）のシ
クロアルカンカルボン酸誘導体は、一般式：１ ０ （Ｒ３およびｎは、前記の意味を有する）のα−アミノ
シクロアルカンカルボン酸誘導体を、一般式％式％（） （式中、Ｒ１２は、水素、アルキルまたはアリールを示
し、そしてＹが塩素または基−０ＣＯ−Ｒ（ここで、Ｒ
１２は前記の意味を有する）を示す）のアシル化剤と、
酸受容体の存在下で、さらに適切なら希釈剤の存在下で
、反応させることにより得られ、そして （ｇ）　Ｒ’がアミンを示す式（Ｉａ）のシクロアルカ
ンカルバシン酸誘導体は、一般式： （式中、ｎは、前記の意味を有する）のα−アミノシク
ロアルカンカルボン酸クロリドを一般式：％式％（） （式中、Ｒは、前記の意味を有する）の化合物と、適切
なら酸結合剤の存在下で、また適切なら希釈剤の存在下
で反応させることにより得られる。

好ましい新規シクロアルカンカルボン酸誘導体は、Ｒが
、／ないし、２．０個（％に／ないし７０個）の炭素原
子を有するアルコキシ、ベンジルオキシ、アミノ、／な
いし≠個（特に／″！！たは２個）の炭素原子を有する
アルキルアミノ、／アルキル基当Ｉ）／ないしグ個（特
に／または２個）の炭素原子を有するジアルキルアミノ
または基 ｏＯＭ■ （ここで、−は、ナトリウムイオンまたはカリウムイオ
ン、−価に相当するマグネシウムイオンまたは一価に相
当するカルシウムイオン、アンモニウム、／ないしグ個
（特に／または２個）の炭素原子を有するアルキルアン
モニウム、または／アルキル基当シそれぞれ／ないしグ
個（特に／まだは２個）の炭素原子を有するノアルキル
アンモニウム、トリアルキルアンモニウムまたはテトラ
アルキルアンモニウムを示す）を示し、Ｒが、アミノま
たは基−ＮＨ−Ｃｏ−Ｒ５ （ここで、Ｒ５は水素（Ｒ’は、エトキシを示さないと
して）、／ないしグ個の炭素原子を有するアルキル（Ｒ
’がメトキシの場合はメチルではない）またはフェニル
を示す）を示すか、またはＲは、−％Ｉ　Ｃｌ０（Ｒ３
がエトキシを示さないとして）を示す式（Ｉａ）の化合
物である。

たとえば、α−インシアノ−シクログロノｅンカルぎン
酸メチルエステルおよび水性アルコール性塩酸が方法（
、）の反応体として用いられ、エタノール中の水酸化ナ
トリウムおよびα−インシアノーシクロプゾロｅンカル
デン酸メチルエステルが方法（ｂ）の反応体として用い
られ、ナトリウムα−ホルムアミノ−シクログロノやン
カルボキシレートおよび濃塩酸が方法（ｃ）の第１段階
での反応体として用いられアルコール性水酸化カルシウ
ム水溶液が第！段階での反応体として用いられ、ナトリ
ウムα−イソシアノ−シクログロノやンカルボキシレー
トおよび濃アンモニアが濃塩酸と組合せて方法（ｄ）の
反応体として用いられ、α−ホルムアミノ−シクロ７’
　ＣＩ　／＃ンカルボン酸メチルエステルおよび希塩酸
が方法（ｅ）の反応体として用いられ、α−アミノーシ
クロゾロノヤンカルぎン酸およびベンゾイルクロリドが
方法（ｆ）の反応体として用いられ、そしてα−アミノ
シクロプゾロンカルｒｋ？ン酸クりリドおよびジエチル
アミンが方法（ｇ）の反応体として用いられる場合、反
応は、次式によシ示され得る。

（、） ０　０ （ｂ） １１１ ００ （ｅ） １１１ ０　０ （ｇ） 式（ｎ）および（ＩＩ）は、方法（、）および（ｂ）で
の出発物質としてされるべきα−インシアノ−７クロア
ル力ンカルデン酸誘導体の一般的定義を与える。式（１
１）で、Ｒ６は、／または３ないし、２０個（特に３な
いし７０個）の炭素原子を有するアルコキシ、ペンノル
オキシ、アミノ、／ないしｊ個（特に／または２個）の
炭素原子を有するアルキルアミノ、／ないしψ個の炭素
原子を／アルキル基当りに有ずろジアルキルアミノ、ま
たは基ｏ’Ｖ”　（ここで？は、ナトリウムイオンまた
はカリウムイオン、−価に相当するマグネシウムイオン
または一価に相当するカルシウムイオン、アンモニウム
、／ないし≠個（特に／または２個）の炭素原子を有す
るアルキルアンモニウムまたは／アルキル基当シ／ない
し≠個（特に／または２個）の炭素原子を有するジアル
キルアンモニウム、トリアルキルアンモニウムｉたはテ
トラア７レキ７レアンモ＝ウムを示す）を好ましく示す
。代価のＲは、／ないし３個の炭素原子を有するアルキ
ル、特にメチルまたはエチルを好ましくは示す。式（ｎ
）および（至）では、いずれの場合も一１ｎは、／また
は２を好ましくは示す・ 式（１１）および佃）のα−イソシアノ−シクロアルカ
ンカルボン酸誘導体は、既知であり、原理上公知の方法
により製造され得る（ＤＴ−Ｏ８（独国特許公開明細書
）第、２０乙３５０２号；　Ａｎｇｅｗ。

Ｃｈｅｍｏｇ　３、（／９７／年）　、３　タフ〜３３
；　ｆ　；ｃｈｅｍ。

Ｂｅｒ、７０ｇ、（／９”７３年）　、／３ｆＯ〜／ｊ
７２およびＬｉｅｂｉｇｓ　Ａｎｎ、　Ｃｈｅｍ、／　
９７３、乙／／−４／ｇを参照されたい）。

＆　（Ｖ）、■、■、幡および■）は、方法（Ｃ）〜（
ｇ）の反応体として使用されるべき化合物の一般的定義
を与える。式（Ｖ）で、Ｍ″は、式（■）のα−イソシ
アノ−シクロアルカンカルボン酸誘導体の記載に関連し
てＭに対して好ましいとして既述した基を好ましくは示
すが、Ｍ″は、アルカリ金属イオンを示さない。式■で
、Ｒ９およびＲ１０は、相互に無関係に、水素または／
ないしｔ個（特に／または２個）の炭素原子を有するア
ルキルを好ましくは示す。式■で、Ｘは、好ましくは、
塩素を示ず。代部ｐで、Ｒ１２は、水素、／ないし≠個
の炭素原子を有するアルキルまたはフェニルを好ましく
は示す。式へ）で、Ｒ５は、式（Ｉａ）の化合物の記載
に関連してＲ３に対し好ましいとして既述した基を好ま
しくは示す。式（Ｖ）、６ＩＩ）、（２）、■お上び■
）の化合物は、既知である。

式（１ｅ）は、方法（ｆ）の出発物質として使用される
べきα−アミノ−シクロアルカンカルボン酸誘導体の一
般的定義を与える。この式において　Ｒ３は、式（Ｉａ
）の化合物の記載に関連してＲに対し好ましいとして既
述した基を好ましくは示す。式（Ｉａ）の化合物は、方
法（ｇ）により製造され得る。

式■は、方法値）の出発物質として使用されるべきα−
アミノ−シクロアルカンカルボン酸クロリドの定義を与
える。式■の化合物は、これまで刊行物に記載されてな
いが、対応する酸を酸塩化物へ、通常の方法によシ、た
とえばチオニルクロリドにより変換することによシ製造
され得る。式■の化合物が基礎にされる必要なα−アミ
ノ−シクロアルカンカルボン酸は、公知であシ、また公
知方法によシ製造してもよい（Ｊ、　Ｏｒｇ、　Ｃｈｅ
ｍ、、７５ｉ’、（／り乙≠年）、２７乙≠〜２７乙乙
；　５ｙｎｔｈｅｓｉｓ／り７ｇ、ＩＩ−乙およびＪ、
　Ｃｈｅｍ、　Ｓｏｃ、　／　９乙０１、、ｚｉｉ’ｙ
〜、！／３２および／９乙２．３り７７〜３９ｇｏを参
照されたい）。

通常、前記製造方法（ａ）は、水溶液中、または、水お
よび有機溶剤たとえばアルコール、ジオキサンまたはテ
トラヒドロフランを含有する希釈剤中で行われる。反応
は、触媒の作用下で、たとえば触媒として塩酸を用いて
行われる。反応温度は、かなシの範囲内で変えられ得る
。通常、反応は、０ないし７００℃の温度、触媒が用い
られる場合は、好ましくは１０ないしグ０℃で他の場合
は好ましくは乙０ないし７０℃の温度で行われる。

前記方法（ａ）の生成物の分離は、慣用の方法によシ行
われる：反応混合物は、水不混和性溶剤たとえば塩化メ
チレンによシ抽出され、有機相を乾燥させ、濾過してか
ら、溶剤は、ｐ液から真空中で蒸留し去る。残留する粗
生成物は、蒸留によシ、または適切なら再結晶によシ精
製され得る。

通常、方法（ｂ）は、７種またはそれ以上の有機溶剤を
用いて実施され得る。可能な有機溶剤は、特に次のもの
が挙げられる：エーテル、たとえばノエチルエーテル、
ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、
ケトンたとえばアセトン、メチルエチルケトン、メチル
イソプロピルケトンおよびメチルイソグチルケトン、ニ
トリルたとえばアセトニトリルおよびゾロビオニトリル
、およびアルコールたとえばメタノール、エタノールお
よびプロパノール。通常、反応は、０ないし７００℃の
間で、好ましくは第１反応段階では夕ないし２３℃で、
好ましくは第２反応段階では２夕ないし２０℃で行われ
る。

該製造方法は、２つの分けられた反応段階でまたは゛′
ワンポットプロセス（ｏｎｅ−ｐｏｔ　ｐｒｏｃｅｓｓ
）”として行われ得る。通常、出発物質として用いられ
るべきα−イソシアノ−シクロアルカンカルボン酸誘導
体は、前記の溶剤の１つに分散させ、カル？ン酸誘導体
１モル当り／ないし／、２モルの水酸化物を含有するア
ルカリ金属水酸化物アルコール溶液を加える。初期的に
生ずるα−インシアノ−シクロアルカンカルボン酸塩は
、通常、混合物の長期の攪拌により結晶として析出し、
濾過によシ分離され得る。通常、これらの中間体は、α
−イソシアノーシクロアルカンカルボン酸塩１モル当シ
水／ないし／、２モルを含有する水性アルコールと共に
沸騰させることによりさらに変換され得る。仕上げは、
たとえば、冷却した反応混合物へエーテルを加え、これ
により析出するα−ホルムアミノ−シクロアルカンカル
ボン酸塩を戸別することにより行われる。

方法（ｃ）を実施するためには、通常、使用されるべき
α−ホルミルアミノ−シクロアルカンカルボン酸塩を、
水に溶解させ、等モル量の濃塩酸を加えるようにする。

反応は、０ないし３０℃の間の温度で行われる。反応混
合物を比較的長期間放置した後に析出する生成物は、濾
過により分けることができる。通常、アルコール、特に
メタノールおよびエタノールが、方法（ｃ）の第２段階
を実施するときの溶剤として使用される。式（■の塩基
１モルが、α−ホルミルアミノ−シクロアルカンカルボ
ン酸１モル当りに使用される。反応は、１０ないしＩｌ
Ｏ℃の温度で行われる。反応混合物を知時間攪拌した後
、溶剤を真空で蒸留し、残留物をエーテルと共にくだき
、生成物を濾別して乾燥する。

通常、塩酸１モルおよび式Ｍのアミンまだはアンモニア
３モルまでが、方法（ｄ）を行うためにα−インシアノ
−シクロアルカンカルボン酸誘導体１モル当りに使用さ
れる。反応は、通常、溶剤として水を用いて、０ないし
≠θ℃の温度で行われる。

反応混合物を数時間混合した後、揮発性成分と溶剤とを
真空で蒸留し去る。残留する粗生成物は、通常の方法、
たとえば塩化メチレンでの抽出、乾燥、塩化メチレン相
の濾過、および濾過の濃縮によシ処理する。

方法（ｅ）は、通常、反応媒体として塩酸を用いて行わ
れる。通常、使用されるべきα−ポルムアミノ−シクロ
アルカンカルボン酸誘導体が、この中で、数日、室温で
攪拌されるが、または数時間還流されるようにする。次
に、混合物を真空で蒸発させて固化させ、残留する結晶
性生成物をデシケータ−中の五酸化燐により乾燥させる
。

通常、水が、方法（ｆ）の溶剤として使用される。

アシル化剤／ないし／０．２モルおよび酸受容体！なイ
Ｌ　２．　！；モルが、α−アミノ−シクロアルカンカ
ルボン酸誘導体１モル当りに使用される。好ましく用い
られるアシル化剤を次に示す゛無水酢酸、ア七チルクロ
リド、無水ゾロビオン酸、プロピオニルクロリド、およ
びベンゾイルクロリド。好ましく用いられる酸受容体は
、アルカリ金属水酸化物、たとえば水酸化ナトリウム、
水酸化カリウム、またはアルカリ金属の炭酸塩および重
炭酸塩、たとえば炭酸ナトリウムおよび重炭酸ナトリウ
ムである。

方法（ｆ）に従う反応は、１０ないしｔθ℃の温度で実
施されＡ０反応混合物を短時間攪拌した後、ＰＨをたと
えば塩酸の如き強酸で／まで調節する。

このようにして得られた結晶の生成物は、濾過によシ分
離され、次に再結晶によシ精製される。

方法（ｇ）での可能な希釈剤は、水および不活性有機溶
剤である。しかじな及ら、多くの場合、過剰量で用いら
れる成分（３）も希釈剤として働く。

いずれの慣用の酸受容体も、方法（ｇ）で酸結合剤とし
て使用され得る。しかしながら、過剰量で使用される式
（Ｘｉの反応体は、酸結合剤として適切に反応する。

反応温度は、方法ω）でかなりの範囲で変えてよい。通
常、反応温度は、０ないし≠θ℃の温度、好ましくは１
０ないし２５℃の温度で行われる。

方法Ｃ）を行うに当シ、式（３）の化合物的／ないし２
モル、さらに適切な場合１モルの酸結合剤が、式■のα
−アミノ−シクロアルカンカルボン酸りロリド１モル当
シに使用される。仕上げは、慣用の方法により行われる
。

式（１）の化合物は、植物の物質代謝に関与し、よって
、生長調節剤として使用され得る。

植物生長調節剤の働きの態様についての今日までの経験
は、活性化合物が、植物に７種またはそれ以上の異なる
作用を発揮し得ることを明らかとしている。化合物の′
働きは、種子または苗の発育段階に関連して化合物が使
用された時期、および植物またはその環境に対して施し
た活性化合物の量、および化合物が施された方法に実質
的に依存する。いずれの場合も、生長調節剤は、作物植
物に好ましいようにして積極的に影響を与えようと意図
されるものである。

植物生長調節化合物は、たとえば植物の生長を抑制させ
るように使用され得る。このような生長の抑制は、草の
場合、特に経済的関心のもたれるものであり、なぜなら
、草の生長を抑えることにより、たとえば、観賞用の庭
、公園、および運動場あるいは花壇などの縁での草の刈
込回数の減少を可能とするからである。花壇などの縁、
および陸上の・やイブライン近傍、あるいは、きわめて
よくある繁茂が望１しくない領域での草本および木本植
物の生長の抑制も、また重要である。

穀類の長さの生長を抑制するため生長調節剤を用いるこ
とも、重要であり、なぜなら収穫前の植物の倒伏の危険
は、茎を短縮化することにより、減少するか、または全
く排除されるからである。

さらに、生長調節剤は、穀類の茎を強化し得て、倒伏に
対応し得るからである。

多くの作物植物の場合、植物の生長の抑制は、作物の密
植を可能とし、よって単位土地当りのより多大な収穫が
達成され得るようになる。

生長抑制剤の手段により収穫を増加させるもう７つの機
構は、植物の生長が制限されるのにひきかえ、栄養素が
、開花と果実形成にかなり益するという事実に基づいて
いる。

植物の生長の促進も、また、生長調節剤によりしばしば
達成され得る。このことは、植物の生長部分が収穫され
るなら、かなり有用である。しかしながら、植物の生長
を促進することは、また、同時的に生殖生長の促進につ
ながり得、よってたとえば、より多くの結実または大き
な実が得られる。

収量の増加は、ある場合には、植物の生長に顕著な変化
を伴わずに、植物の物質代謝に影響を与えることによっ
ても達成され得る。生長調節剤は、さらに植物の組成に
変化を生じさせて収穫物のより良い品質をもたらし得る
。したがって、たとえば砂糖大根、さとうきび、・ぞイ
ナッグル、かんきつ果物の糖含量を増加させ得、また大
豆まだは穀類中の蛋白質含量を増加させ得る。

単為結実果実は、生長調節剤の影響下でつくられ得る。

さらに花の性別も影響を受け得る。

生長調節剤を用いることにより、二次的な植物の物質の
流出または生成に良好に影響を与えることが可能である
。ゴムの木のラテックスの流れの刺激が例として挙げら
れ得る。

植物の生長中に、生長調節剤を用い、頂上優勢（ａｐｊ
ｃａｌ　ｄｏｍｉｎａｎｃｅ　）の化学的破壊によって
側枝の発生が増加され得る。このことはたとえば切り取
シによる植物の繁殖の場合に関心のもだれるものである
。しかしながら、側枝の生長を抑制すること、たとえば
、上部の切り取り（ｄｅｃａｐｉｔａｔｉｏｎ）後のタ
バコ植物の側枝の形成を防止して葉の生長を促すことも
可能である。

植物の葉の量も、生長調節剤の影響下で制御され得、好
ましい時期での植物の落葉が達成される。

このような落葉は、たとえばぶどう、または棉の機械的
収穫を促進することおよび植物か輸送される時点での水
分の発散を下げることについて関心のもだれるものであ
る。

実の早期落果も、生長調節剤の使用により防止され得る
。しかしながら、果実□たとえば食卓用果実の場合□に
ついである程度寸での化学的まびきの意味から、落果を
促すことも可能である。

生長調節剤は、処穫時に穀類植物から果実をとるのに要
する力を減少させるために用いて、植物の機械的収穫を
可能としたり、手による収穫を促進したりできる。

生長調節剤を用いることにより、さらに、収穫の前まだ
は後に、収穫植物の成熟度合を促進させたり遅らせたシ
することができる。このことは、特に有利であり、なぜ
なら市場の要望に対する最適適合性を達成することがで
きるからである。さらに、生長調節剤は、果実の色彩を
時々向上させ得る。加えて、ある期間内に熟期を集中さ
せることも、生長調節剤の助けにより達成され得る。こ
のことは、たとえばタバコ、トマトまだはコヒーの場合
、僅か７回で、完全な機械的まだは手による収穫を行わ
せるだめの予備条件をつくりだす。

生長調節剤を用いることによって、種子まだは植物の蕾
の潜在期間、すなわち内性生長の年間リズム（ｅｎｄｏ
ｇｅｎｉｃ　ａｎｎｕａｌ　ｒｈｙｔｈｍ　）に影響を
与え得、たとえばパイナツプルまだは苗床の観賞植物の
如き植物が、通常は、起こらないような時期に発芽、萌
芽捷だは開花をするようになる。

生長調節剤を使用することにより、たとえば、霜が危険
な地域での晩霜による被害を避けるため、種子の発芽ま
だは蕾の開くのを遅らせることを行い得る。

生長調節剤は、また、穀類作物に塩性（ｈａｌｏｐｈｉ
ｌｉｓｍ）をも、もたらし得る。このことは、塩分を含
有する土壌での作物の耕作を可能とする予備条件をもた
らす。

生長調節剤を用いることにより、植物に耐霜性と耐早魅
性とをもたらす。

生長調節剤の施与の好ましい時期は、気候と植物の生長
環境とに依存する。

以上の記載は、それぞれの化合物が、記述した効果の全
てを植物に発揮するということを意味すると受けとるべ
きではない。特定の環境での化合物によシ示される効果
は、実験的に測定されねばならない。

活性化合物は、慣用の配合物、たとえば溶液、エマルジ
ョン、水利剤、懸濁物、粉体、グスチング剤、フオーム
、被−スト、可溶性粉体、粒剤、エーロゾル、懸濁−エ
マルジョン濃厚物、種子処理粉体、活性化合物で含浸さ
れた天然および合成の材料、高分子物質中の極微小カプ
セル、種子用被覆組成物、さらにはＵＬＶの冷ミストま
たは温ミスト配合物に変えてよい。

これらの配合物は、公知のようにして、たとえば活性化
合物をエクステンダー（すなわち、液体または液化ガス
または固体の希釈剤またはキャリヤー）と共にさらには
任意に加えてもよい表面活性剤（すなわち乳化剤および
／または分散剤および／または泡形成剤）を用いて、混
合することによシ製造され得る。エクステンダーとして
水を用いる場合、有機溶剤は、たとえば、補助溶剤とし
て使用され得る。

液体の希釈剤またはキャリヤー、特に溶剤としては、主
に次のものが適当である：芳香族炭化水素たとえばキシ
レン、トルエンまだはアルキルナフタレン、塩素化芳香
族炭化水素または塩素化脂肪族炭化水素たとえばクロロ
ベンゼン、クロロエチレン、まだは塩化メチレン、脂肪
族または脂環式の炭化水素たとえばシクロヘキサンまた
は・や２７４７例として鉱油留分、アルコールたとえば
ブタノールまたはグリコールおよびそのエーテルおよび
エステル、ケトン、たとえばアセトン、メチルエチルケ
トン、メチルインブチルケトンまたはシクロヘキサノン
、または強極性溶剤たとえばツメチルホルムアミドおよ
びツメチルスルホキ７ドおよび水。

液化ガス希釈剤またはキャリヤーとは、常温、常圧では
気体となっている液体であって、たとえばエーロゾルプ
ロにラント例として塩素化炭化水素、ブタン、プロ・ぐ
ン、窒素および二酸化炭素である。

固体キャリヤーとしては、粉砕した天然の鉱物たとえば
カオリン、クレー、タルク、チョーク、石英、アタパル
ツヤイト、モンモリロン石、または珪藻土および粉砕し
た合成の鉱物たとえば高度に分散させた珪酸、アルミナ
およびシリケートが使用され得る。粒剤用の固体キャリ
ヤーとしては、粉砕し分別した天然の岩石たとえば方解
石、大理石、軽石、セピオライトおよびドロマイトさら
には無機および有機のあらびき粉からつくられた合成粉
、および有機材料の粒子たとえばおがくず、椰子の殻、
とうもろこしの穂軸およびたばこの茎の粒子が使用され
得る。

乳化剤および／捷たけ泡形成剤としては、非イオン系お
よび陰イオン系の乳化剤たとえばポリオキシエチレン脂
肪Ｗエステル　、３９リオキシ工チレン脂肪アルコール
エーテル例として、アルキルアリール４　’Ｊ　りＩＪ
コールエーテル、アルキルスルホネート、アルキルスル
フェート、アリールスルホネートおよびアルブミン加水
分解生成物が使用され得る。分散剤には、たとえばりダ
ニルスルフィット廃液およびメチルセルロースがある。

固着剤たとえばカルブキシメチルセルロースおよび粉末
、粒子またはラテックスの状態の天然および合成のポリ
マーたとえばアラビアゴム、ポリビニルアルコールおよ
びポリ酢酸ビニルが配合物中に使用され得る。

着色剤例として無機顔料たとえば酸化鉄、酸化チタンお
よびプルシアンブルー、および有機染料たとえばアリザ
リン染料、アゾ染料または金属フタロシアニン染料およ
び痕跡量の栄養素たとえば鉄、マンガン、硼素、銅、コ
バルト、モリブデンおよび亜鉛の塩を用いることも可能
である。

通常、配合物は、活性化合物０．／ないしり５重量％好
ましくは０．夕ないし！；′０重量％を含有する。

弐０）の活性化合物は、他の公知の活性化合物たとえば
殺菌剤、殺虫剤；殺線虫剤および除草剤との混合物とし
てまた肥料および他の生長調節剤との混合物として配合
物中に存在し得る。

活性化合物は、それ自体で、捷だはその配合物の形態で
、またはこれらからつくられる使用形態で、たとえば即
時使用（ｒｅａｄｙ−ｔｏ−ｕｓｅ）溶液、乳化性濃厚
物、エマルジョン、フオーム、懸濁物、水和剤、ペース
ト、可溶性粉剤、ダスチング剤、および粒剤として用い
られ得る。これらは、慣用のようにしてたとえば散水、
スプレー、霧化（ａＬｏｍ−４１！ｌｊｎｇＬ散布、ダ
スチング、フォーミングおよびガス化により使用され得
る。さらに、活性化合物を極低容量法（ｕｌｔｒａ−１
ｏｗ−ｖｏｌｕｍｅ　ｍｅｔｈｏｄ）に従って施すこと
、活性化合物配合物、または活性化合物自体を植物捷た
は植物各部に散布すること、または活性化合物配合物ま
たは活性化合物自体を土壌中に注入することが可能であ
る。植物の種子を処理することも可能である。

活性化合物濃度は、か々シの範囲内で変えてよい。通常
、０．０７ないし！；　Ｏｋｇ好ましくは０．０夕ない
し１０ｋｇの活性化合物を土壌面／ヘク゛タール当りに
用いる。

さらに、生長の直前および／または生長中、式（１）の
化合物が単独でまたは希釈剤あるいはキャリヤーとの混
合物として施された地域で生長が調節されて育成された
植物が提供される。

収穫作物を与える通常の方法が、向上し得るのが理解で
きよう。

本発明を特定的に記載すると、下記のシクロアルカンカ
ルどン酸誘導体の製造方法である。

〔ここでＲ３は、／ないし２０個の炭素原子を有するア
ルコキシ、ベンジルオキシ、アミン、アルキル基／個当
す−ないし≠個の炭素原子を有するソアルキルアミノ、
または基 ０θＭ■ （ここで、ＭＯは、−価に相当するアルカリ金属イオン
または一価に相当するアルカリ土類金属イオンまたはア
ルキル基／個当シ／ないしグ個の炭素原子を有するトリ
アルキルアンモニウムイオンヲ示す）を示し、 Ｒ４は、アミンまたは基−ＮＨ−Ｃ−Ｒ５１ （ここで　Ｒ５は水素（Ｒ３がエトキシを示さないとし
て）、／ないし≠個の炭素原子を有するアルキル（ただ
し、Ｒ５がメトキシを示す場合はメチルでない）まだは
フェニルを示す）を示すか、あるいは ■ Ｒ４は基−ＮＨ３Ｃ１”　（Ｒ３がエトキシを示さない
として）を示し、そしてｎは／またはノを示す〕のシク
ロアルカンカルボン酸誘導体の製造方法において、（ａ
）　Ｒが、ホルミルアミノを示す式（１ａ）のシクロア
ルカンカルボン酸誘導体は、一般式〔ここでＲ６は、２
個または３ないし２０個の炭素原子を有するアルコキシ
、ベンジルオキシ、アミノ、アルキル基／個当シーない
し≠個の炭素原子を有スるソアルキルアミノ、または基 ＯｅＭ■ （ここで、ＭＯは、−価に相当するアルカリ金属イオン
または一価に相当するアルカリ土類金属イオンまたはア
ルキル基／個当シーないし≠個の炭素原子を有するトリ
アルキルアンモニウムイオンを示す）を示し、そしてｎ
は前記の意味を有する〕のα−インシアノ−シクロアル
カンカルボン酸誘導体を水で加水分解させ、このとき適
切なら触媒の存在下で、さらに適切なら付加的な希釈剤
の存在下で、前記加水分解を行うことにより得られ、（
ｂ）　Ｒ’が、ホルミルアミノを示し、そしてＲ３がＯ
Ｍ（ここでＭはアルカリ金属イオンを示す）を示す式（
ＩＱ）のシクロアルカンカルボン酸誘導体は、一般式： （式中、Ｒ７は、／ないし３個の炭素原子を有するアル
キルを示し、そしてｎは前記の意味を有する）のα−イ
ンシアノ−シクロアルカンカルボン酸誘導体を穏和な条
件下でアルカリ金属水酸化物と反応させ、適切なら該反
応を付加的な希釈剤の存在下で行い、このようにして得
られる一般式。

（式中、Ｍ′は、アルカリ金属イオンを示し、そしてｎ
は前記の意味を有する）のα−イソ７アノーカルデン酸
塩を水性アルコールと共に沸謄させることにより加水分
解させることにより得られ、（ｃ）　Ｒ’がホルミルア
ミノを示しそしてＲ３がＯＭ（ここでＭは、アルカリ金
属イオンを除く前記の意味を有する）を示す式（Ｉａ）
のシクロアルカンカルボン酸誘導体は、一般式： （式中、Ｍ′およびｎは、前記の意味を有する）のα−
ホルミルアミノ−シクロアルカンカルボン酸塩を、強酸
の当量と、適切なら希釈剤の存在下で反応させ、得られ
る一般式： （式中、ｎは前記の意味を有する）のα−ホルミルアミ
ノ−シクロアルカンカルぎン酸を一般式：％式％（） （式中、ｆは、アルカリ土類金属イオンまたはアルキル
基／個当！ｌｌ／ないし≠個の炭素原子を有するトリア
ルキルアンモニウムイオンを示し、そして Ｒ８は水素、メチル捷たはエチルを示す）の化合物と、
適切なら希釈剤の存在下で、反応させることによ、り得
られ、 （ｄ）　Ｒ’が、ホルミルアミノを示し、そしてＲ５が
アミノまたはアルキル基／個当り／ないし≠個の炭素原
子を有するジアルキルアミノを示す式（ｌａ）のシクロ
アルカンカルボン酸誘導体は、一般式（式中、Ｍ′およ
びｎは前記の意味を有する）のα−インシアノ−カルボ
ン酸塩を一般式 （式中、Ｒ９とＲ１０とは、同一であってもよく異なっ
ていてもよく、水素または／ないし≠個の炭素原子を有
するアルキルを示す）の化合物と塩酸の存在下で、さら
に適切なら希釈剤の存在下で、反応させることにより得
られ、 （ｅ）　Ｒ’が、／ないし、２０個の炭素原子を有する
アルコキシまたはベンジルオキシを示し、そして４　■ Ｒが、基−ＮＨ３Ｃ１”　（Ｒ６がエトキシを示さない
として）を示す式（Ｉａ）の化合物は、一般式：（式中
、Ｒ１１は／ないし２０個の炭素原子を有するアルキル
またはベンノルを示し、そしてｎは前記の意味を有する
）のα−ホルミルアミノ−シクロアルカンカルボン酸誘
導体を、式： ％式％（ の化合物と、適切なら希釈剤の存在下で反応させて得ら
れ、 （ｆ）　Ｒ’が基−ＮＨ−Ｃｏ−Ｒ”を示す式（Ｉａ）
のシクロアルカンカルボン酸誘導体は、一般式゛（Ｒ３
およびｎは、前記の意味を有する）のα−アミノ−シク
ロアルカンカルピン酸誘導体を、一般式。

１ Ｒ＋２−　ｃ　−ｙ　（Ｍｌｌ） （式中、Ｒ１２は、水素、／ないし≠個の炭素原子を有
するアルキルまたはフェニルを示し、そしてＹが塩素ま
たは基−０ＣＯ−Ｒ（ここで、Ｒは前記の意味を有する
）を示す）のアシル化剤と、酸受容体の存在下で、さら
に適切なら希釈剤の存在下で、反応させることにより得
られ、そして（ｇ）　Ｒ’がアミンを示す式（Ｉａ）の
７クロアルカン（式中、ｎｕ、前記の意味を有する）の
α−アミノーンクロアルカンカルボン酸クロリドを一般
式：Ｒ３Ｈ、（Ｘ） （式中、Ｒ３は、前記の意味を有する）の化合物と、適
切なら酸結合剤の存在下で、また適切なら希釈剤の存在
下で反応させることにより得られる、ことを特徴とする
前記製造方法。

本発明の化合物の植物生長調節活性を、次の生物テスト
例で示す。

これらの例において、本発明に従う化合物は、後述する
対応する製造例の番号（カッコ内に示した）によりそれ
ぞれ示しである。

公知の比較化合物を次に示す。

（Ａ）　＝　”　Ｏｆ　ｆ　−８ｈｏｏ　ｔ−Ｔ”１ （Ｃ）　＝　Ｃｌ−Ｃｌ−１２ＣＨ２Ｐ　（ＯＨ）２例
Ａ タバコの側枝の生長の抑制 溶剤゛ツメチルホルムアミド　３０重量部乳化剤：ポリ
オキシエチレンソルビタンモノラウレート　７重量部 活性化合物の適当な配合物をつくるだめ、活性化合物／
重量部を、前記の量の溶剤および乳化剤と混合し、混合
物を水で所望の濃度まで希釈した。

タバコ植物は、第７葉が開くまで温室で生長させた。こ
の段階で、植物の頂部生長■を除去し、植物を活性化合
物の配合物で雫がしただるまでスプレーした。３週間に
、植物の側枝をと９、秤量した。処理植物の側枝の重量
を未処理対照植物の重量と比較した。７００％抑制は、
側枝の不在を意味し、０％は、対照植物の側枝に相当す
る側枝の生長を意味するようにしだ。

活性化合物の種類、活性化合物の濃度および結果を、次
の表に示す。

表　Ａ タバコの側枝の生長の抑制 （対照） ＜Ａ）　０．２　２０ ｃ２）　０．２　６≠ 例Ｂ 大麦の生長の抑制 溶　剤、ツメチルホルムアミド　３０重量部乳化剤：ポ
リオキシエチレンソルビタンモノラウレート　７重量部 活性化合物の適当な配合物をつくるために、活性化合物
／重量部を、前記の量の溶剤および乳化剤と混合し、混
合物を水で所望の濃度まで希釈しだ。

大麦植物を、ノ葉段階まで温室で生長させた。

この段階で、植物を、活性化合物の配合物で雫がしたた
るまでスプレーした。３週間後、付加的な生長を全ての
植物について測定し、対照植物の付加的な生長に対する
チとして生長抑制率を計算した。１００チは、生長が停
止したことを意味し、０％は、対照植物の生長に相当す
ることを意味するようにした。

活性化合物の種類、活性化合物の濃度および結果を次の
表に示す： 表　Ｂ 大麦の生長の抑制 （対照） Ｇ２＞　ｏ、ｏｓ　、５ （３）ｏ、θｊ　３０ 例Ｃ 小麦の生長の抑制 溶　剤ニジメチルホルムアミド　３０重量部乳化剤：ポ
リオキシエチレンソルビタンモノラウレート　７重量部 活性化合物の適当な配合物をつくるため活性化合物／重
量部を前記の量の溶剤および乳化剤と混合し、混合物を
水で所望の濃度まで希釈した。

小麦植物を温室で２葉段階まで生長させた。この段階で
植物を活性化合物の配合物で雫がしたたるまでスプレー
した。３週間後、付加的な生長を全ての植物について測
定し、対照植物の付加的な生長に対するチとして生長抑
制率を計算した。

７００チは、生長が停止したことを意味し、０％は、対
照植物の生長に相当することを意味するようにした。

活性化合物の種類、活性化合物の濃度および結果を次の
表に示す： 表　Ｃ 小麦の生長の抑制 （対照） （３）　０．０！；　４’Ｊ− （／／）　０．０３　３０ 例り 大豆の生長の抑制 溶　剤：ジメチルホルムアミド　３０重量部乳化剤：、
ｐリオキシエチレンソルビタンモノラウレート　７重量
部 活性化合物の適当な配合物をつくるため活性化合物／重
量部を前記の量の溶剤および乳化剤と温合し、混合物を
水で所望の濃度まで希釈した。

大豆植物を温室で第２葉が完全に開くまで生長させた。

この段階で植物を活性化合物の配合物で雫がしたたるま
でスプレーした。３週間後、付加的な生長を全ての植物
について測定し、対照植物の付加的な生長に対するチと
して生長抑制率を計算した。７００％は、生長が停止し
たことを意味し、０％は、対照植物の生長に相当するこ
とを意味するようにした。

活性化合物の種類、活性化合物の濃度および結果を次の
表に示す； 表　Ｄ 大豆の生長の抑制 活性化合物　活性化合物　生長の抑制率の種類　の濃度
（働　（吻 （対照）゛ （Ｂ）　ｏ、　ｏ　ｓ　□ （２）　０．０３；　どｊ （３）０．０３　７！；” （６）　０．０　！　２　！； ＊植物は、暗緑色を示した。

例Ｅ トマトの熟期の促進 溶剤：ジメチルホルムアミド　３０重量部乳化剤：ポリ
オキシエチレンソルビタンモノラウレート　７重量部 活性化合物の適当な配合物をつくるだめ活性化合物／重
量部を前記の量の溶剤および乳化剤と混合し、混合物を
水で所望の濃度まで希釈した。

トマトを温室で通常の方法で実の約３０チが熟すまで生
長させた。この段階で、苗を活性化合物の配合物で雫が
したたるまでスプレーした。各種時間間隔の後、個々の
テスト苗の結果の数を測定し、関与するテスト苗の実の
全数をチで示すようにした。１００チは、全ての実が熟
したことを意味する。

このテストの結果を次に表で示す： 表　Ｅ トマトの熟期の促進 活性化合物　活性化合物　各日数後の結果の係例Ｆ エチレン生合成の刺激 溶　剤、ジメチルホルムアミド　ＥｏＭ量部量化乳化剤
１？リオキシエチレンソルビタンモノラウレート　７重
量部 活性化合物の適当な配合物をつくるため活性化合物／重
量部を前記の量の溶剤および乳化剤と混合し、混合物を
水で所望の濃度まで希釈した。

同じ寸法の葉片を大豆の葉から打抜いた。活性化合物配
合物／θｒｎｌまだは活性化合物なしの対応対照溶液を
満たした被トリ皿で７時間、一定数の葉片を育成させた
。その後、葉片を、活性化合物の特別の配合物または対
照溶液と一緒に、気密容器に導入した。２≠時間後、容
器にたまったエチレンを慣用の測定法によシ測った。活
性化合物の配合物で処理した葉片からのエチレンの放出
を、対照テストのエチレンの放出と比較した。

次に示す表中： ０は、作用なしを示す。

＋は、エチレン生合成の僅かな刺激を示す。

＋＋は、エチレン生合成の中位の刺激を示す。

＋＋＋は、エチレン生合成の高度の刺激を示す。

このテストは、本発明に従う化合物の生長調節特性を示
すのに特に適当であった。

苗のホルモンエチレンは、苗の生育中、各種のプロセス
に影響を与える。本発明に従う物質で達成され得るよう
なエチレン生合成の増加は、これらのプロセスを制御す
ることを可能とする。次に特に商業的に興味あるものを
例示する。果実の摘果、果実および葉の成熟の促進、開
花の誘発、種子の発芽、果実のまびき、たとえばＨｅｖ
ｅａでのラテックスブラックスの刺激、性別の左右およ
び生長の抑制たとえば穀類の倒伏の防止。

活性化合物の種類および結果を次の表に示す：表　Ｆ エチレン生合成の刺激 （対照） （Ｂ）　ｏ、ｏｏ／　□ Ｃ２＞　０．００／　＋＋ （３）　’　０．００７　十＋＋ （夕）０．θ０／十 （ざ）　０．００／　＋ （＃７）　０．００７　＋＋ （／／）　０．００／　＋ （／≠）　０１００／　＋＋＋ （／３；’）　０．００７　＋＋＋ （／乙）０．θ０／　＋＋＋ （／７）　０．００／　＋＋＋ （，２／）　０．００／　、＋＋＋ （，２乙）　０．００／　＋＋ ＜２０）　０．０θ／＋＋＋ （２≠）　０．００７　＋＋＋ （乙）０．θθ／十＋＋ （７）　０．０θ／＋＋ （７ｇ）　０．００／　＋＋＋ （／り）０．０ｏｉ　＋＋＋ （、！、？）　０．０θ／＋＋＋ （２３＞　０．０θ／＋千十 製造例 例／： 濃塩酸０．３　ｍｌと、メタノール１０ｍ１中にα−イ
ンシアノ−シクロプロ／ぞンカルデン酸メチルエステル
タｇ＜ｏ、ｏｔｔモル）を含むものとを、水ｔ。

−に２θ℃で、順次加えた。反応混合物を６時間攪拌し
た。次に反応混合物を各回３；Ｏｍｌの塩化メチレンで
２回抽出し有機相を硫酸マグネ／ラムで乾燥してから濾
別し、次に溶剤を濾液がら真空で蒸留し去った。α−ホ
ルミルアミノ−／りロゾロ・ぞンカルボン酸メチルエス
テルｔ１（理論値の７０％）が、無色の液体として残っ
た。屈折率：ｎ二〇二／、≠７３０ 例２： エタノールタθ−中に水酸化カリウム３，７ｇ（０，５
！モル）含む溶液を、５０℃でエーテル１００−にα−
インシアノ−シクロプロパンカルポン酸エチルエステル
７　、！９　（０，９！ｉモル）含ム溶液に滴下した。

混合物を２０℃で７２時間、攪拌した。沈殿を濾別して
からエーテルで洗浄後、乙、４５’（理論量のざ乙％）
のカリウムα−インシアノ−シクロプロ／ぞンカルボキ
シレートカ、白色の粉末として得られた。融点：２２３
℃。

水／、　／　、！ｉ’　＃　（０，４乙モル）が、エタ
ノールタθゴ中にカリウムα−インシアノ−シクロプロ
パンカルボキシレート７ｇ（ｏ、ｏｔモル）を含む懸濁
液に加えられた。混合物を沸点まで加熱し／、：２時間
、還流させ、次に、冷却後、３０ｍ１のエーテルを２０
℃で加えた。沈殿を濾過して、７ｇ（理論値の７０Ｌｌ
））のカリウムα−ホルミルアミノ−シクロゾロ・ゼン
カル？キシレートが、白色の結晶として得られた。融点
：　／ｇｌ、℃。

例３： カリウムα−ホルミルアミノ−シクロゾロパンカルボキ
シレート１３１．ｇ（０，０！；モル）ヲ、水２０ｍ１
に溶解させ、次に濃塩酸ｓｉ＜ｏ、ｏｓモル）を０℃で
加えた。混合物を、５℃で一夜放置した。

沈殿を濾別後、乾燥して、α−ホルミルアミノーシクロ
プゾロンカルゼン酸１２１ｃ理論値のｇ。

％）が無色の結晶の形で得られた。融点／ど７℃。

例≠： υ カリウムα−インンアノーシクロゾロ／ぞンカルぎキシ
レート７、　ｌＩ−乙ｙ（ｏ、ｏ５モル）を、２０℃で
、水ｊＯ−にツメチルシアミン乙、７ｇ＜０．７！モル
）含む溶液へ攪拌しつつ加えた。反応混合物をｊＣまで
冷却後、濃塩酸夕ｇ（ｏ、ｏｓモル）を加え、この混合
物を、閉じた容器内で７２時間２０℃で放置した。揮発
性成分を、浴温乙０℃で水流ポンプの減圧の下でストリ
ッピングした。生成物を、残留物から塩化メチレンによ
り抽出しだ：溶液を硫酸マグネシウムにより乾燥し、濾
別後、溶剤を濾液から真空で蒸留し去った。３．！；ｇ
（理論値の７０％）のα−ホルミルアミノ−シクロプロ
パンカルボン酸Ｎ、Ｎ−ツメチルアミドが、微黄色の液
体の形で得られた。屈折率：　ｎ　ｏ０＝／、　’ｌ　
３５θ。

例ｊ： 水酸化カルシウム０．７４ｔｌ（０，０７モル）を、２
！℃で、エタノール’ｌ−０ｍ１と、α−ホルミルアミ
ノーシクログゾロンカルポン酸２．夕１（０，０２モル
）とからなる混合物へ加え、得られる混合物を室温で７
．２時間攪拌した。この溶液を、次に、真空で蒸発させ
、残留物をエーテルによりトリチーレート（ｔｒｉｔｕ
ｒａｔｅ）　した。得られる固体を濾別、乾燥後、！、
乙乙（理論値の９７チ）のカルシウムα−ホルミルアミ
ノーシクロゾロパンヵルデキンレートが、白色の粉末の
形で得られた。融点：ノ７０℃。

例乙： ｌＩ α−ホルミルアミノ−シクロプロパンカルボン酸／か−
（０，／　ｔモル）と、７ｇ％塩酸２００−とからなる
混合物を沸点まで加熱し３時間、還流させた。次にこれ
を、真空で蒸留して乾燥させ、残る固体を真空デシケー
タ中で五酸化燐により乾燥サセタ。収量：α−アミノ−
シクロプロ・、Ｏンヵルボン酸塩酸塩ｉｇｔＨ理論値の
９２％）。融点：２３２℃。

ベンソイルクロライド３．　／　ｇ　（０，０２２モル
）が、α−アミノ−／クロゾロバンカルボン酸２ｇ（０
，０２モル）と、水２ターと、水酸化カリウム、、ｚ、
５５ｇＣ０θ４ｔ≠モル）とを含む混合物へ攪拌を行い
つつ加えた。混合物を３０分間攪拌した後、濃塩酸で酸
性としてＰ１１／とし、沈殿を濾別した。

精製するだめ、生成物を水３０ゴと共に沸謄させた。収
量　α−ベンゾイルアミノ−／クロプロパンカルボン酸
、２．／ｇ（理論値の３；１５＆＞。融点：、２０り℃
。

次の表に挙げた式： の化合物を例／〜７の７つと同様にして得ることができ
た 収率　屈折重心０ ９２０ｅＫ＠　ＮＨＣＨｏ　３／　１０ｏ（分解）１０
　／　ｏｅＨＮ（。２Ｈ５）５■ＮＨＣＨＯｇ　３−　
／、　ｔｌ−ＩＡ　Ｉ　／／／　／　ＱＣ２Ｈ５ＮＨＣ
ＨＯ７／　／１０１０．／／　−２／　ＮＨ２ＮＨＣＨ
Ｏ７０／　１ｌ−Ｊ／３、．２０Ｃ２Ｈ５ＮＨＣＨＯ、
，２グ　乙ｊ／≠ＮＨ■Ｃ１θ　ｇ／　／ｇＯ ／グ　／　０ＣＨ６５ １５／　０ＣＨ３ＮＨ２７７／、ｌ＋４１−タ／／ト１
０ｅＮａ■　ＮＨ２タフ　、２／乙／タ　１０ＨＮＨ２
７３２２０ 、！０　／　ＯＣ２Ｈ５ＮＨ■Ｃ１θ　ｇ３　７０と、
２／１０Ｃ２Ｈ５ＮＨ２７タ　／、≠グ≠０２Ｊ　／　
Ｏｅ鰻　ＮＨＣＯＣＨ３ｇ２　２ｉ２３　／　ＯＣ２Ｈ
５ＮＨＣＯＣＨ３タ０　７乙！≠　／　０（ＣＨ２）、
ＣＨ，ＮＨＣＨＯ９！；　／、４ｔ３２／収率　屈折率
ｎＤ チ）　バール） ２！；　／　０（ＣＨ２）、ＣＨ３ＮＨ？Ｃ１○　９／
　／、４’≠！り２乙　／　６狼ａ■　ＮＨＣＨＯタＯ
！２／代理人の氏名　川原１）−穂 第１頁の続き

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式： 〔ここでＲ３は、／ないし２０個の炭素原子を有するア
   ルコキシ、ベンジルオキシ、アミン、アルキル基／個轟
   り／ないし１個の炭素原子を有するジアルキルアミノ、
   または基 ＯＭｅ （ここで、Ｍｏは、−価に相当するアルカリ金属イオン
   または一価に相当するアルカリ土類金属イオンまたはア
   ルキル基／個当す−ないし≠個の炭素原子を有するトリ
   アルキルアンモニウムイオンを示す）を示し、 Ｒ４は、アミンまたは基−ＮＨ−Ｃ−Ｒ５１ （ここで、Ｒは水素（Ｒがエトキシを示さないとして）
   、／ないし≠個の炭素原子を有するアルキル（ただし、
   Ｒがメトキシを示す場合はメチルでないンまたはフェニ
   ルを示す）を示すか、あるいは Ｒは基−ＮＨ３Ｃ１ｅ（Ｒ３がエトキシを示さないとし
   て）を示し、 そしてｎは／まだは２を示す〕のシクロアルカンカルぎ
   ン酸誘導体の製造方法において、（ａ）　Ｒ’　ｙｂ”
   、ホルミルアミノを示す式（１ａ）のシクロアルカンカ
   ルボン酸誘導体は、一般式〔ここでＲ６は、７個または
   ３ないし２０個の炭素原子を有するアルコキシ、ペンツ
   ルオキシ、アミノ、アルキル基／個当す−ないしｊ個の
   炭素原子を有するジアルキルアミノ、または基 ０°− （ここで、Ｍｏは、−価に相当するアルカリ金属イオン
   まだは一価に相当するアルカリ土類金属イオンまたはア
   ルキル基／個尚シ／ないし≠個の炭素原子を有するトリ
   アルキルアンモニウムイオンを示す）を示し、そしてｎ
   は前記の意味を有する〕のα−イソシアノ−シクロアル
   カンカルボン酸誘導体を水で加水分解させ、このとき適
   切なら触媒の存在下で、さらに適切なら付加的な希釈剤
   の存在下で、前記加水分解を行うことによシ得られ、（
   ｂ）　Ｒ４が、ホルミルアミノを示し、そしてＲ３がＯ
   Ｍ（ここでＭはアルカリ金属イオンを示す）を示す式（
   Ｉａ）のシクロアルカンカルボン酸誘導体は、一般式 （式中、Ｒ′は、／ないし３個の炭素原子を有するアル
   キルを示し、そしてｎは前記の意味を有する）のα−イ
   ンシアノ−シクロアルカンカルボン酸誘導体を穏和な条
   件下でアルカリ金属水酸化物と反応させ、適切なら該反
   応を付加的な希釈剤の存在下で行い、このようにして得
   られる一般式：（式中、Ｍ′は、アルカリ金属イオンを
   示し、そしてｎは前記の意味を有する）のα−インシア
   ノ−カルがン酸塩を水性アルコールと共に沸騰させるこ
   とにより加水分解させることにより得られ、（ｃ）　Ｒ
   ’がホルミルアミノを示しそしてＲ３がＯＭ（ここでＭ
   は、アルカリ金属イオンを除く前記の意味を有する）を
   示す式（Ｉａ　）のシクロアルカンカルボン酸誘導体は
   、一般式： （式中、Ｍ′およびｎは、前記の意味を有する）のα−
   ホルミルアミノ−シクロアルカンカルボン酸塩を、強酸
   の当量と、適切なら希釈剤の存在下で反応させ、得られ
   る一般式： （式中、ｎは前記の意味を有する）のα−ホルミルアミ
   ノ−シクロアルカンカルビン酸を一般式：％式％（） （式中、Ｍ″は、アルカリ土類金属イオンまたはアルキ
   ル基７個当シーないし７個の炭素原子を有するトリアル
   キルアンモニウムイオンを示し、そして Ｒ８は水素、メチルまたはエチルを示す）の化合物と、
   適切なら希釈剤の存在下で、反応させることによシ得ら
   れ、 （ｄ）　Ｒが、ホルミルアミノを示し、そしてＲ３がア
   ミノまたはアルキル基／個当す−ないし７個の炭素原子
   を有するジアルキルアミノを示す式（Ｉａ）のシクロア
   ルカンカルボン酸誘導体ハ、一般式： （式中、Ｍ′およびｎは前記の意味を有する）のα−イ
   ソシアノ−カルボン酸塩を一般式：（式中、ＲとＲとは
   、同一であってもよく異なっていてもよく、水素または
   ／ないしｑ個の炭素原子を有するアルキルを示す）の化
   合物と塩酸の存在下で、さらに適切なら希釈剤の存在下
   で、反応させることにより得られ、 （ｅ）　Ｒ３が、／ないし２０個の炭素原子を有するア
   ルコキシまたはベンジルオキシを示し、そしてＲ４が、
   基−冑Ｈ３Ｃ１０（Ｒ３がエトキシを示さないとして）
   を示す式（Ｉａ）の化合物は、一般式：１ （式中、Ｒ１１はないし２０個の炭素原子を有するアル
   キルまたはベンジルを示し、そしてｎは前記の意味を有
   する）のα−ホルミルアミノシクロアルカンカルボン酸
   誘導体を、式： ％式％（） の化合物と、適切なら希釈剤の存在下で反応させて得ら
   れ、 （ｆ）　Ｒ’が基−ＮＨ−Ｃｏ−Ｒ５を示す式（Ｉａ）
   のシクロアルカンカルボン酸誘導体は、一般式：（Ｒ３
   およびｎは、前記の意味を有する）のα−アミノシクロ
   アルカンカルボン酸誘導体を、一般式：％式％（） （式中、Ｒ１２ば、水素、／ないし４個の炭素原子を有
   するアルキルまたはフェニルを示し、そしてＹが塩素ま
   たは基−０ＣＯ−Ｒ１２（ここで、Ｒ１２は前記の意味
   を有する）を示す）のアシル化剤と、酸受容体の存在下
   で、さらに適切なら希釈剤の存在下で、反応させること
   によシ得られ、そして（ｇ）　Ｒ’がアミンを示す式（
   Ｉａ）のシクロアルカンカルボン酸誘導体は、一般式： （式中、ｎは、前記の意味を有する）のα−アミノシク
   ロアルカンカルボン酸クロリドを一般式：％式％（） （式中、Ｒ３は、前記の意味を有する）の化合物と、適
   切なら酸結合剤の存在下で、また適切なら希釈剤の存在
   下で反応させることによシ得られる、ことを特徴とする
   前記製造方法。