JPS6361943B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、或る種の新規な１−ビニルトリアゾ
ール誘導体、その製造方法ならびに成長調節剤お
よび殺菌剤としてのその使用に関するものであ
る。 或る種の２−ハロゲノエチル−トリアルキル−
アンモニウムハライドが植物成調綻節性を有する
ことは既に開示されている（米国特許第3156554
号明細書参照）。たとえば、植物成長の影響、特
に栄養性植物成長の抑制は、２−クロロエチル−
トリメチル−アンモニウムクロライドを用いるこ
とにより重要な作用植物において達成することが
できる。しかしながら、この物質の活性は、特に
少量が使用される場合必らずしも充分ではない。 また、２−クロロエチルホスホン酸が植物成長
調節作用を有することも知られている（ドイツ公
開公報第1667968号参照）。しかしながら、この物
質により得られる結果も同様に必らずしも満足で
きるものでない。 さらに、フエニル部分が置換されている３，３
−ジメチル−１−フエノキシ−１−トリアゾリル
−ブタン−２−オールのアシル化およびカルバモ
イル化誘導体が良好な殺菌活性を有することも既
に開示されている（ドイツ公開公報第2600799号
参照）。フエニル部分が置換されている或る種の
４，４−ジメチル−１−フエニル−２−トリアゾ
リル−ペンタン−３−オン、たとえば１−（４−
クロロフエニル）４，４−ジメチル−２−（１，
２，４−トリアゾール−１−イル）−ペンタン−
３−オンも、同様に菌類の撲滅に適している（ド
イツ公開公報第2734426号参照）。しかしながら、
これらアゾール誘導体の作用は、特に少量および
低濃度で使用する場合、必らずしも完全に満足し
うるものでない。 今回、本発明は、新規な化合物として一般式 〔式中、R¹は第３ブチル、クロロ−第３ブチ
ル、フルオロ−第３ブチル、フエニル、クロロフ
エニル、フルオロフエニル、ジクロロフエニル、
ビフエニリルまたはクロロフエニルフエニルを表
わし、 R²はメチル、エチル、プロピルまたはブチル
を表わし、 R³はメチルまたはエチルを表わし、または R²とR³とはそれらが結合されている炭素原子
と共に、シクロヘキシル、シクロヘキセニルまた
はメチルシクロヘキセニルを表わし、 X¹は基−Ｃ（OR⁴）R⁵を表わすか、またはケト
基を表わすことができ、但しＸがケト基である場
合はR¹は第３ブチル、クロロ−第３ブチルまた
はフルオロ−第３ブチルであり、 R⁴は水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、
ジクロロ置換されたベンジルを表わすか、または
アシル基−CO−R¹⁰またはカルバモイル基−CO
−NR¹¹R¹²を表わし、 R⁵は水素またはメチルを表わし、 R¹⁰はメチル、ジクロロメチルまたはフエニル
を表わし、 R¹¹は水素またはメチルを表わし、そして R¹²はメチル、フエニル、またはトリクロロメ
チル−メルカプトを表わす〕 の１−ビニルトリアゾールおよびその塩化水素、
硝酸、１，５−ナフタリンジスルホン酸または塩
化銅との付加塩を提供する。 式（）の１−ビニルトリアゾール誘導体なら
びにその酸または塩付加塩化銅は強力な植物成長
調節性と強力な殺菌性とを有することが見出され
た。 式（）の化合物は、二重結合に結合されてい
る基の配置に応じて、Ｅ（トランス）とＺ（シス）
の２つの幾何異性体型として存在することができ
る（Ｅ／Ｚ命名においては、二重結合上の置換基
をカーン−インゴールド−プレログ則に従う優先
順位順に並べて、優先する置換基が二重結合の同
じ側にあればＺ型、反対側にあればＥ型である）。
式（）の化合物において、トリアゾリル基と基

【式】が二重結合の同じ側にあればＺ異性 体であり、反対側にあればＥ異性体である。例え
ば

【式】はＥ異性体 であり、

【式】はＺ 異性体である。Ｘが基−Ｃ（OR⁴）R⁵−を示すな
れば、不整炭素原子が存在し、したがつてこの場
合式（）の化合物は２つの光学異性体型として
も得られる。したがつて、式（）の化合物は
個々の異性体と異性体混合体との両者を包含す
る。 さらに、本発明は式（）の１−ビニルトリア
ゾール誘導体またはその酸付加塩もしくは塩化銅
付加塩の製造方法をも提供し、この方法は (a) 一般式 〔式中、R¹は上記の意味を有する〕 のトリアゾール−ケトンを、溶媒の存在下かつ
触媒の存在下で一般式 〔式中、R²およびR³は上記の意味を有する〕 のアルデヒドと反応させ、水を脱離する結果生
成する異性体から一般式 〔式中、R¹，R²およびR³は上記の意味を有
する〕 の所望の異性体生成物を常法により単離する
か、または (b) 方法(a)で得られる一般式 〔式中、R¹，R²およびR³は上記の意味を有
する〕 の化合物を、 溶媒の存在下で複合水素化物で還元するか、
または (c) 方法(b)で得られる一般式 〔式中、R¹，R²，R³およびR⁵は上記の意味
を有する〕 の化合物を、溶媒の存在下および必要に応じ強
塩基の存在下もしくは必要に応じ酸結合剤の存
在下で一般式 R⁷−Hal′ （） 〔式中、R⁷はメチル、エチル、ｎ−プロピ
ル、ジクロロ置換されたベンジルを表わすか、
またはアシル基−CO−R¹⁰またはカルバモイル
基−CO−NR¹¹R¹²を表わし、 R¹⁰，R¹¹およびR¹²は上記の意味を有し、 Hal′はハロゲンを表わす〕 のハロゲン化物と反応させるか、または (d) 方法(二)で得られる一般式 〔式中、R¹，R²，R³およびR⁵は上記の意味
を有する〕 の化合物を、溶媒の存在下および必要に応じ触
媒の存在下で一般式 R⁸−Ｏ−R⁸ （） 〔式中、R⁸はアシル基−CO−R¹⁰を表わし、 R¹⁰は上記の意味を有する〕 の酸無水物と反応させるか、または (e) 方法(b)で得られる一般式 の化合物を、溶媒の存在下および必要に応じ触
媒の存在下で一般式 Ｏ＝Ｃ＝Ｎ−R⁹ （） 〔式中、R⁹はメチル、フエニル、またはト
リクロロメチルカプトを表わす〕 のイソシアネートと反応させ、そして必要に応じ
方法(a)〜(e)のいずれかで得られた化合物に対し、
次いで前記酸または塩化銅を付加させることを特
徴とする。 驚くことに、本発明による１−ビニルトリアゾ
ールならびにその酸付加塩および塩化銅付加塩
は、公知の２−クロロエチル−トリメチルアンモ
ニウムクロライドよりも良好な、また良好な活性
を有する同じ型の作用の物質と認められる同様に
公知の２−クロロエチルホスホン酸よりも良好な
植物成長調節作用を示す。また驚くことに、本発
明による化合物は、従来公知のフエニル部分が置
換された３，３−ジメチル−１−フエノキシ−１
−トリアゾリル−ブタン−２−オールのアシル化
およびカルバモイル化誘導体よりも良好な、また
同様に公知であり化学的および作用の観点から近
縁化合物である１−（４−クロロフエニル）−４，
４−ジメチル−２−（１，２，４−トリアゾル−
１−イル）−ペンタン−３−オンよりも良好な殺
菌作用を有する。したがつて、本発明による活性
化合物は技術の豊富化を示す。 後記の製造例に示す化合物の他、特に一般式
（）の下記化合物を挙げることができる。

【表】 ｜
CH_３

【表】 ｜
CH_３Cl

【表】 ｜
CH_３

【表】

【表】

【表】

【表】 ｜
CH_３

【表】

【表】

【表】 ｜
CH_３

【表】 ｜
CH_３

【表】 ｜

CH_３

【表】 ｜

CH_３

【表】 ｜
CH_３

【表】

【表】 本発明による他の好適な化合物は、R¹，R²，
R³およびＸが既に挙げた意味を有するような式
（）の１−ビニルトリアゾール誘導体と前記酸
または塩化銅の付加生成物である。 たとえばピナコリル−１，２，４−トリアゾー
ルとシクロヘキサンカルブアルデヒドとを出発物
質として使用すれば、方法(a)における反応過程は
次式により示すことができる。 １−シクロヘキシル−４，４−ジメチル−２−
（１，２，４−トリアゾール−１−イル）−ペント
−１−エン−３−オンと硼水素化ナトリウムとを
出発物質として使用すれば、方法(b)の反応過程は
次式で示すことができる。 １−シクロヘキシル−４，４−ジメチル−１−
（１，２，４−トリアゾール−１−イル）−ペント
−１−エン−３−オールと臭化エチルとを出発物
質として使用しかつ水素化ナトリウムを塩基とし
て使用すれば、方法(c)における反応過程は次式で
示すことができる。 １−シクロヘキシル−１，１−ジメチル−２−
（１，２，４−トリアゾール−１−イル）−ペント
−１−エン−３−オールと塩化アセチルとを出発
物質として使用しかつ水素化ナトリウムを塩基と
して使用すれば、方法(c)における反応過程は次式
で示すことができる。 １−シクロヘキシル−４，４−ジメチル−２−
（１，２，４−トリアゾール−１−イル）−ペント
−１−エン−３−オールと無水酢酸とを出発物質
として使用すれば、方法(d)における反応過程は次
式により示すことができる。 １−シクロヘキシル−４，４−ジメチル−２−
（１，２，４−トリアゾール−１−イル）−ペント
−１−エン−３−オールとフエニルイソシアネー
トとを出発物質として使用すれば、方法(e)におけ
る反応過程は次式により示すことができる。 式（）は、方法(a)を行なう際出発物質として
必要とされるトリアゾール−ケトンの一般的定義
を与える。この式において、R¹は好ましくは式
（）の物質の説明に関し好適として既述したよ
うな意味を有する。 式（）のトリアゾール−ケトンの大部分は公
知である（ドイツ公開公報第2431407号、同第
2610022号、および同第2638470号参照）。従来文
献中に記載されていない式（）の化合物は、常
法により製造することができる。これらは、対応
するハロゲノ−ケトンを酸結合剤の存在下で１，
２，４−トリアゾールと反応させることにより得
られる。例として次表の化合物を挙げることがで
きる。

【表】 式（）は、方法(a)のための出発物質として使
用されるアルデヒドの一般的定義を与える。この
式において、R²およびR³は式（）の物質の説
明に関し好適として既述したような意味を有す
る。 式（）のアルデヒドは、有機化学において一
般公知の化合物である。例として次の化合物を挙
げることができる。

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】 式（ａ）は、方法(b)のための出発物質として
使用される化合物の一般的定義を与える。この式
において、R¹，R²およびR³は好ましくは式（）
の物質の説明に関し好適として既述したような意
味を有する。 R¹が第３ブチルまたはクロロ−またはフルオ
ロ−第３ブチルを示す式（ａ）の化合物は本発
明によるものであるが、R¹が前記置換または未
置換フエニルを示すものの幾つかは公知である
（ドイツ公開公報第2645617号参照）。 方法(b)のための反応成分として必要とされる複
合水素化物は、有機化学における一般公知の化合
物である。挙げる好適な例は硼水素化ナトリウム
およびリチウムアラネートである。 式（ｂ）は、方法(c)，(d)および(e)のための出
発物質として使用される１−ビニルトリアゾール
誘導体の一般的定義を与える。この式において、
R¹，R²，R³およびR⁵は式（）の物質の説明に
関し既述したような意味を有する。 式（）は、方法(c)のための出発物質としても
使用されるハロゲン化物の一般的定義を与える。
式（）におけるHal′は好ましくは弗素、塩素
または臭素を示す。 式（）のハロゲン化物は有機化合物における
一般公知の化合物である。 式（）は、方法(d)のための出発物質としても
使用される酸無水物の一般的定義を与える。 式（）の酸無水物は有機化学における一般公
知の化合物である。 式（）は、方法(e)のための出発物質としても
使用されるイソシアネートの一般的定義を与え
る。 式（）のイソシアネートは、有機化学におけ
る一般公知の化合物である。 本発明の方法(a)に好適な溶媒は不活性有機溶媒
である。これらは好ましくはアルコール、たとえ
ばメタノールおよびエタノール；エーテル、たと
えばテトラヒドロフランおよびジオキサン；脂肪
族および環式脂肪族炭化水素、たとえばヘキサン
およびシクロヘキサン；芳香族炭化水素；たとえ
ばベンゼン、トルエンおよびクメン；ならびにハ
ロゲン化された脂肪族および芳香族炭化水素、た
とえば塩化メチレン、四塩化炭素、クロロホル
ム、クロロベンゼンおよびジクロロベンゼンを包
含する。 方法(a)は触媒の存在下で行なわれる。通常使用
しうる酸触媒および特に塩基触媒ならびにその緩
衝剤混合物のいずれをも使用することができる。
これら触媒は、好ましくはルイス酸、たとえば三
弗化硼素、三塩化硼素、四塩化錫または四塩化チ
タン；有機塩基、たとえばピリジンおよびピペリ
ジン；ならびに特にピペリジンアセテートを包含
する。 方法(a)を行なう際、反応温度はかなりの範囲内
で変化させることができる。通常、反応は20゜〜
160℃、好ましくは特定溶媒の沸点において行な
われる。 方法(a)を行なう際、１〜1.5モルの式（）の
アルデヒドと触媒量乃至0.2モルの触媒とを、式
（）のトリアゾール−ケトン１モル当りに使用
する。式（）の化合物を単離するには、二重結
合の位置に関し異性型である２つの反応生成物を
常法、たとえば塩生成（製造例参照）またはクロ
マトグラフイーにより分離する。構造の明確な配
置は分光分析データ、特にNMRデータに基いて
決定される。 方法(b)に好適な溶媒は極性有機溶媒である。こ
れらは、好ましくはアルコール、たとえばメタノ
ール、エタノール、イソプロパノールまたはブタ
ノール；およびエーテルたとえばジエチルエーテ
ルまたはテトラヒドロフランを包含する。 方法(b)を行なう際、反応温度はかなりの範囲内
で変化させることができる。通常、反応は0゜〜30
℃、好ましくは0゜〜20℃にて行なわれる。 方法(b)を行なうには、好ましくは当量の出発物
質を使用する。式（）の化合物を単離するに
は、反応混合物を希塩酸中に取り、有機溶媒で抽
出する。その後の後処理は常法により行なわれ
る。 方法(c)に好適な溶媒は不活性有機溶媒である。
これらは、好ましくはエーテル、たとえばジエチ
ルエーテルおよびジオキサン；芳香族炭化水素、
たとえばトルエンおよびベンゼン（および或る場
合にはたとえばクロロホルム、塩化メチレンまた
は四塩化炭素のような塩素化炭化水素）；ケトン、
たとえばアセトンまたはメチルエチルケトン；お
よびニトリル、たとえばアセトニトリルを包含す
る。簡便化の理由で、使用する残ハロゲン化物を
溶媒として使用することもでき、この場合適当な
過剰量が必要となる。 方法(c)を行なう際、反応温度はかなりの範囲内
で変化させることができる。通常、反応は20゜〜
150℃、好ましくは20℃〜100℃、または特定溶媒
の沸点にて行なわれる。 必要に応じ、方法(c)は強塩基の存在下で行なう
ことができる。好適な強塩基はアルカリ金属水素
化物、アルカリ金属アマイド、およびアルカリ金
属アルコラート、たとえば水素化ナトリウム、ナ
トリウムアマイドおよびカリウムtert−ブチラー
トを包含する。 必要に応じ、方法(c)は酸結合剤（ハロゲン化水
素受容体）の存在下で行なうことができる。適す
る酸結合剤は有機塩基、好ましくは第三級アミ
ン、たとえばトリエチルアミン；さらに無機塩
基、たとえばアルカリ金属水酸化物およびアルカ
リ金属炭酸塩を包含する。 方法(c)を行なう際、好ましくは１〜３モルの式
（）のハロゲン化物を式（ｂ）の化合物１モ
ル当りに使用する。最終生成物を単離するには、
反応混合物から溶媒を除去し、残渣に水と有機溶
剤とを加える。有機相を分離して常法により後処
理する。 好適態様においては、式（ｂ）の化合物を出
発物質として使用する手順を適当に行ない、この
化合物をアルカリ金属水素化物またはアルカリ金
属アマイドにより適当な不活性有機溶媒中でアル
ケノラートに変え、そしてこのアルケノラートを
単離することなく直ちに式（）のハロゲン化物
と反応させ、式（）の化合物はアルカリ金属ハ
ロゲン化物の除去と共に１操作で得られる。 他の好適態様によれば、R⁷がアルキルまたは
ジクロロ置換されたベンジルを示す式（）のハ
ロゲン化物の上記好適態様における反応は、２相
系、たとえば水酸化ナトリウムもしくは水酸化カ
リウム水溶液／トルエンもしくは塩化メチレンの
系において、0.01〜１モルの相移動触媒、たとえ
ばアンモニウムもしくはホスホニウム化合物、た
とえばベンジル−ドデシル−ジメチル−アンモニ
ウムクロライド（ゼフイロール）またはトリエチ
ル−ベンジル−アンモニウムクロライドを添加し
て行なわれる。 方法(c)に好適な溶媒は不活性有機溶媒である。
これらは、好ましくは方法(c)の場合に挙げた溶媒
および使用される式（）の特定酸無水物を包含
する。 方法(d)に使用しうる好適な触媒は任意の通常の
酸性および塩基性触媒、たとえば硫酸、塩化水
素、臭化水素、三弗化硼素、塩化亜鉛酢酸ナトリ
ウム、安息香酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、酸
化カルシウム、酸化マグネシウム、ピリジンおよ
びトリエチルアミンである。 方法(d)を行なう際、反応温度はかなりの範囲内
で変化させることができる。通常、反応は20゜〜
150℃、好ましくは50゜〜120℃にて行なわれる。 方法(d)を行なう際、好ましくは当量の出発物質
が使用される。簡便化の理由で、使用する式
（）の酸無水物を溶媒としても使用することが
でき、この場合適当な過剰量が必要となる。式
（）の化合物の単離は常法により行なわれる。 方法(e)に好適な溶媒は不活性有機溶媒である。
これらは、好ましくは方法(c)の場合に挙げた溶媒
を包含する。 方法(e)に使用しうる好適な触媒は第三級塩基、
たとえばトリエチルアミンおよびピリジンまたは
有機錫化合物、たとえばジブチル錫ジラウレート
およびトリブチル錫ラウレートである。 方法(e)を行なう際、反応温度はかなりの範囲内
で変化させることができる。通常、反応は0゜〜
100℃、好ましくは20゜〜40℃にて行なわれる。 方法(e)を行なう際、好ましくは当量の出発物質
が使用される。式（）の化合物を単離するに
は、溶媒を留去しそして残留物を常法により後処
理する。 式（）の化合物は、酸付加塩または塩化銅付
加塩に変えることができる。 式（）の化合物の酸付加塩は、通常の塩生成
法、たとえば式（）の化合物を適当な不活性溶
媒中に溶解させかつ酸、たとえば塩酸を加えるこ
とにより簡単な方法で得ることができ、そしてこ
れらは公知方法たとえば過により単離し、必要
に応じて不活性有機溶剤での洗浄により精製する
ことができる。 式（）の化合物の塩化銅付加塩は、常法によ
りたとえば塩化銅をアルコール、たとえばエタノ
ール中に溶解し次いでこの溶液を式（）の化合
物に添加することにより簡単な方法で得ることが
できる。塩化銅付加塩は公知方法、たとえば
過、単離および必要に応じ再結晶により精製する
ことができる。 本発明による化合物は植物の代謝に関与し、し
たがつて成長調節剤として使用することができ
る。 植物成長調節剤の作用様式における今日までの
経験は、活性化合物が１種もしくは数種の異なる
作用を植物に及ぼしうることを示している。化合
物の作用は主として、種子または植物の発育段階
に関連してそれらが使用される時期ならびに植物
もしくはその環境に対し施こされる活性化合物の
量およびこれら化合物の施用方法に依存する。あ
らゆる場合、成長調節剤は積極的に作用植物に対
し所望するよう影響を与えることが意図される。 植物成長調節性化合物は、たとえば栄養性植物
成長を抑制するために使用することができる。こ
のような成長の抑制は、特に草類の場合経済的に
興味がある。何故なら、草類の成長を抑えること
により、たとえば観賞用庭園、公園および競技場
もしくは道端における草の刈込み頻度を減らすこ
とが可能になるからである。 道端や地上配管の近傍或いは極く一般的には激
しい成長が望ましくない区域における草本および
大本植物の成長抑制も重要である。 穀物の背丈における成長を抑制するための成長
調節剤を使用することも重要である。何故なら、
茎部を短くすることにより、収穫前において植物
が倒れるという危険性が減少しまたは完全に除去
されるからである。さらに、成長調節剤は穀物の
茎を強化して横倒に対し抵抗させることができ
る。 多くの作用植物の場合、栄養性成長の抑制は作
物の濃密栽培を可能にし、したがつて単位作地面
積当りのより大きな収穫を達成することが可能と
なる。 成長抑制剤による収穫増加の他のメカニズム
は、栄養源が開花および果実形成に対しより大き
く利用される一方、栄養性（vegetative）成長が
制限を受けるという事実に基いている。 栄養性成長の促進もしばしば成長調節剤により
達成することができる。このことは、収穫される
ものが植物の栄養性部分であるならば極めて有益
である。しかしながら、栄養性成長の促進は同時
に繁殖成長の促進をももたらし、したがつてたと
えばより多くの果実またはより大型の果実が形成
される。 或る場合には、植物代謝に影響を与えることに
より、栄養性成長に顕著な変化を伴うことなく、
収穫増加を達成することができる。さらに、成長
調節剤は植物の組成に変化を生ぜしめて収穫産物
のより良好な品質をもたらすこともできる。たと
えば、甜菜、さとうきび、パイナツプルおよび柑
橘類果実中の砂糖含量を増加させ、または大豆も
しくは穀類中の蛋白質含量を増加させることが可
能となる。 単為結実性の果実を成長長調節剤の作用下に形
成させることができる。さらに、花の繁殖に影響
を与えることもできる。 また、成長調節剤を使用して、二次的植物物質
の生産もしくは流出に対し有利に影響を与えるこ
ともできる。たとえば、ゴムの木のラテツクス流
出の刺戟を例として挙げることができる。 植物成長の間、成長調節剤を用いることにより
頂点優位の化学的分裂を介して横方向分枝を増大
させることもできる。これについては、たとえば
さし木による植物繁殖の場合興味がある。しかし
ながら、側若枝の成長を抑制し、たとえば截頭後
のタバコ植物における側若枝の形成を阻止し、か
くして葉部成長を促進させることも可能である。 成長調節剤の影響下に植物上の葉部の量を調節
することができ、したがつて所望時点における植
物の落葉が達成される。このような落葉は、たと
えばぶどうまたは綿の機械的収穫を容易化し、ま
た植物が移植された時点における水分蒸散を低下
させるための興味がある。 成長調節剤の使用により、果実の尚早落下を防
止することができる。しかしながら、たとえば卓
上果実の場合、化学的間引きの意味で果実の落下
を或る程度促進することも可能である。また、成
長調節剤を使用して、収穫時に果実を作用植物か
ら離脱させるに要する力を減少させ、これにより
植物の機械的収穫を可能にしたり或いは人力収穫
を容易にする。 さらに、成長調節剤を使用することにより、収
穫前後における収穫産物の熟成を促進または遅延
させることもできる。これは、市場要求に最適に
適応することが可能になるので、特に有利であ
る。さらに、成長調節剤は、しばしば果実の着色
をも改善する。さらにまた、或る時期内に熟成を
集中化させることも、成長調節剤の使用により達
成できる。これは、たとえばタバコ、トマトまた
はコーヒーの場合、ただ一回の通過により機械的
もしくは人力による収穫を完全に行ないうるよう
な予備条件を提供する。 成長調節剤を使用することにより、また植物の
種子もしくは芽の潜伏期、すなわち内生的年周期
（endogenic annual rhythm）に影響を与え、か
くしてたとえばパイナツプルや看護用観賞植物の
ような植物が通常容易には発現しないような時期
に、若枝や花を発現するようにすることもでき
る。 また、成長調節剤を使用し、芽の成長または種
子の発芽における遅延を達成して、たとえば霜害
の生ずる地域における遅霜の損害を回避すること
もできる。 さらに成長調節剤は作用植物に塩類親和性をも
たらすこともできる。これは、塩分を含有する土
壌で植物を栽培しうるための予備条件を提供す
る。 成長調節剤を使用して、植物における耐霜性お
よび耐旱魃性を誘起させることも可能である。 成長調節剤の好適な施用時期は、気候および植
物性環境に依存する。 上記の説明は、各化合物が植物に対して上記効
果を全て示しうることを意味すると解釈すべきで
なく、任意特定の環境群において或る化合物によ
り示される効果は実験的に決定しなければならな
い。 本発明による活性化合物は、また強力な殺微生
物作用をも示し、望ましくない微生物を撲滅する
のに実際に使用することができる。活性化合物は
植物保護剤としての使用に適している。 植物保護における殺菌剤は、プラスモジオホロ
ミセテス（Plasmodiophoromycetes）、オオミセ
テス（Oomycetes）、シトリジオミセテス
（Chytridiomycetes）、チゴミセテス（Zyzomy−
cetes）、アスコミセテス（Ascomycetes）、バン
デイオミセテス（Basidiomycetes）およびデユ
ーテロミセテス（Deuteromycetes）を撲滅する
ため使用することができる。 植物病を撲滅するのに必要とされる濃度におい
て植物により示される活性化合物に対する良好な
耐性は、植物の地上部分、栄養性繁殖茎および種
子ならびに土壌の処理を可能にする。 植物保護剤として、本発明により使用しうる活
性化合物は、特に良好な成果を以て、べと病を惹
起する黴を撲滅し、特にエリシフエ（Erysiphe）
株、たとえば大麦もしくは穀物のべと病を惹起す
る微生物〔エリシフエ・グラミニス（Erysiphe
graminis）〕を撲滅するのに使用することができ
る。本発明による活性化合物は保護作用を示すの
みならず、浸透性作用をも有することが特に強調
さるべきである。すなわち、活性化合物の植物の
地上部分に供給した場合、土壌および根部を介し
てたまは種子を介して菌類攻撃に対して植物を保
護することができる。 活性化合物はたとえば溶液、乳液、粉末、懸濁
液、粉剤、散布剤、泡沫、ペースト、水和性粉
末、顆粒、エアロゾル、懸濁液−乳液濃厚物、種
子処理用粉末、活性化合物を含浸させた天然およ
び合成材料、高分子物質中の極微細カプセル、種
子上に使用する被覆組成物のような通常の組成
物、およびたとえば燻蒸用カートリツジ、燻蒸用
缶および燻蒸用コイルのような燃焼装置と共に使
用する組成物ならびにULV冷ミストおよび温ミ
スト組成物に変換することができる。 これら組成物は、たとえば活性化合物を増量
剤、すなわち液体もしくは液化気体または固体の
希釈剤もしくは担体と混合し、その際必要に応じ
表面活性剤、すなわち乳化剤および／または分散
剤および／または泡沫形成剤を使用して、公知方
法で製造することができる。増量剤として水を使
用する場合、たとえば有機溶剤を補助溶剤として
使用することもできる。 液体の希釈剤もしくは担体、特に溶剤として
は、主として芳香族炭化水素、たとえばキシレ
ン、トルエンもしくはアルキルナフタリン；塩素
化芳香族もしくは塩素化脂肪族炭化水素、たとえ
ばクロロベンゼン、クロロエチレンもしくは塩化
メチレン；脂肪族もしくは環式脂肪族炭化水素、
たとえばシクロヘキサンもしくはパラフイン類
（たとえば鉱油留分）；アルコール、たとえばブタ
ノールもしくはグリコール、ならびにそれらのエ
ーテルおよびエステル；ケトン、たとえばアセト
ン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケト
ンもしくはシクロヘキサノン；または強極性溶
剤、たとえばジメチルホルムアミドおよびジメチ
ルスルホキシド、ならびに水が適している。 液化した気体希釈剤もしくは担体とは、常温か
ら常圧下にて気体である液体を意味し、たとえば
エアロゾル噴射剤たとえばハロゲン化炭化水素、
ならびにブタン、プロパン、窒素および二酸化炭
素を包含する。 固体担体としては、磨砕天然鉱物たとえばカオ
リン、粘土、タルク、白亜、石英、アタパルギツ
ト、モンモリロナイトもしくは珪藻土、および磨
砕合成鉱物たとえば高分散された珪酸、アルミナ
および珪酸塩を使用することができる。顆粒用の
固体担体としては、粉砕かつ分別された天然岩石
たとえば方解石、大理石、軽石、海泡石および白
雲石、ならびに無機および有機粉の合成顆粒およ
び有機物質たとえばおがくず、椰子がら、とうも
ろこし軸およびタバコ茎の粒子を使用することが
できる。 乳化剤および／または泡沫形成剤としては、非
イオン性および陰イオン性乳化剤、たとえばポリ
オキシエチレン−脂肪酸エステル、ポリオキシエ
チレン−脂肪アルコールエーテル、たとえばアル
キルアリールポリグリコールエーテル、アルキル
スルホネート、アルキルサルフエート、アリール
スルホネートならびにアルブミン加水分解生成物
を使用することができる。分散剤はたとえばリグ
ニンサルフアイト廃液およびメチルセルロースを
包含する。 粉末の形態のたとえばカルボキシメチルセルロ
ースならびに天然および合成重合体のような接着
剤、たとえばアラビヤゴム、ポリビニルアルコー
ルおよびポリ酢酸ビニルを組成物中に使用するこ
とができる。 無機顔料たとえば酸化鉄、酸化チタンおよび紺
青、ならびに有機染料たとえばアリザリン染料、
アゾ染料または金属フタロシアニン染料のような
着色剤、および微量栄養素たとえば鉄、マンガ
ン、硼素、銅、コバルト、モリブデンおよび亜鉛
の塩類を使用することができる。 通常、組成物は0.1〜95重量％、好ましくは0.5
〜90重量％の活性化合物を含有する。 本発明による活性化合物は、組成物中に或いは
各種の使用形態物中に、他の活性化合物たとえば
殺菌剤、殺細菌剤、殺昆虫剤、殺ダニ剤、殺線虫
剤、除草剤、鳥類駆逐剤、成長要素、植物栄養素
および土壌構造改良剤ならびに他の植物成長調節
剤との混合物として存在させることができる。 活性化合物はそのままでまたはその組成物の形
態で、或いはそれらから更に希釈して調製した使
用形態、たとえば既製の溶液、乳液、懸濁液、粉
剤、ペーストおよび粒剤として使用することがで
きる。それらは、常法によりたとえば撒水、浸
漬、噴射、噴霧、ミスト化、気化、注射、スラリ
ー形成、はけ塗り、散粉、散布、乾式付着、水分
付着、湿式付着、スラリー付着または被覆により
使用される。さらに、超低容量法（ultra−low
volume process）に従つて活性化合物を施こし
或いは活性化合物製剤もしくは活性化合物自体を
土壌中に注入することもできる。また、植物の種
子を処理することも可能である。 本発明による化合物を植物成長調節剤として使
用する場合、その使用量はかなりの範囲で変化さ
せることができる。通常、土壌表面１ヘクタール
当り0.01〜50Kg、好ましくは0.05〜10Kgの活性化
合物が使用される。 本発明による物質を殺菌剤として使用する場
合、その使用量は施用の性質に応じてかなりの範
囲内で変化させることができる。たとえば、特に
植物の部分の処理において、使用形態物中の活性
化合物濃度は、通常１〜0.0001重量％、動に0.5
〜0.001重量％である。種子の処理においては、
種子１Kg当り通常0.001〜50g、特に0.01〜10gの
活性化合物の量が必要とされる。土壌の処理につ
いては、作用場所において通常0.00001〜0.1重量
％、特に0.0001〜0.02重量％の活性化合物濃度が
必要とされる。 本発明は、また活性成分として本発明の化合物
を固体もしくは液体気体の希釈剤もしくは担体と
混合してまたは表面活性剤含有の担体と混合して
含有する植物成長調節性組成物または殺菌組成物
をも提供する。 さらに本発明は、本発明の化合物を、単独でま
たは活性成分として本発明の化合物を希釈剤もし
くは担体と混合して含有する組成物の形態で、菌
類に対しまたはその棲息地に対して施こすことか
らなる菌類の撲滅方法をも提供する。 また本発明は、本発明の化合物を、単独でまた
は活性成分として本発明の化合物を希釈剤もしく
は担体と混合して含有する組成物の形態で、植物
に対しまたはその栽培地に対して施こすことから
なる植物の成長調節方法をも提供する。 本発明は、さらに成育の直前におよび／または
成育時期の間に本発明の化合物を単独でまたは希
釈剤もしくは担体と混合して施こした区域に成育
させることにより、菌類による損害から保護され
た作物をも提供する。 本発明は、さらに成育の直前におよび／または
成育時期の間に本発明の化合物を単独でまたは希
釈剤もしくは担体と混合して施こした区域に成育
させることにより、成長を調節した植物をも提供
する。 収穫作物を与える通常の方法を本発明による改
善しうることが判るであろう。 本発明の化合物の植物成長調節活性と殺菌活性
とを以下の生物試験例によつて示す。 これらの例において、本発明による化合物はそ
れぞれ後記に記載する対応の製造例の番号（括弧
内に示す）により同定される。 公知の比較化合物は次の通り同定される。 実施例 Ａ エチレンの形成 溶 剤：30重量部のジメチルホルムアミド 乳化剤：１重量部のポリオキシエチレンソルビ
タンモノラウレート 活性化合物の適当な製剤を調製するため、１重
量部の活性化合物を上記量の溶剤および乳化剤と
混合し、この混合物を水により所望濃度に調整し
た。 同一寸法の葉片を大豆葉から打ち抜いた。これ
ら葉片を気密閉しうる容器中に、活性化合物溶液
または比較溶液の製剤１mlと共に導入した。24時
間後、容器中に集められたエチレンを通常の検出
法により測定した。活性化合物の製剤で処理した
葉片からのエチレンの発生を比較物からのエチレ
ンの発生と比較した。 比較物に比べ、活性化合物３は、著しく増加し
たエチレンの発生をもたらした。

【表】 実施例 Ｂ 大麦の成長抑制 溶 剤：30重量部のジメチルホルムアミド 乳化剤：１重量部のポリオキシエチレンソルビ
タンモノラウレート 活性化合物の適当な製剤を調製するため、１重
量部の活性化合物を上記量の溶剤および乳化剤と
混合し、混合物を水により所望濃度に調整した。 大麦植物を温室内で２枚葉段階まで成育させ
た。この段階で植物にしたたりが生ずるまで活性
化合物の製剤を噴霧した。３週間後、全ての植物
につき追加成長を測定し、比較植物の追加成長の
百分率として成長の抑制を算出した。成長の100
％抑制は成長が停止したことを意味し、０％は比
較植物の成長に一致する成長を示す。 活性化合物、活性化合物濃度および結果を次表
に示す。

【表】 実施例 Ｃ 甜菜の成長に対する影響 溶 剤：30重量部のジメチルホルムアミド 乳化剤：１重量部のポリオキシエチレンソルビ
タンモノラウレート 活性化合物の適当な製剤を製造するため、１重
量部の活性化合物を上記した量の溶媒および乳化
剤と混合し、混合物を水により所望濃度に調整し
た。 甜菜を、子葉の形成が完結するまで温室内で成
育させた。この段階で、植物にしずくがしたたる
まで活性化合物の製剤を噴霧した。14日後、植物
の追加成長を測定し、比較植物の追加成長の百分
率として成長に対する影響を算出した。成長に対
する影響０％は、比較植物の成長に一致する成長
を示す。負の数値は比較植物に対比して成長の抑
制を特徴づけ、他方正の数値は比較植物に対比し
て成長の促進を特徴づける。 活性化合物、活性化合物濃度および結果を次表
に示す。

【表】 実施例 Ｄ 大豆の成長の抑制 溶 剤：30重量部のジメチルホルムアミド 乳化剤：１重量部のポリオキシエチレンソルビ
タンモノラウレート 活性化合物の適当な製剤を製造するため、１重
量部の活性化合物を上記量の溶剤および乳化剤と
混合し、混合物を水により所望濃度に調整した。 大豆植物を、最初の二次葉が完全に開くまで温
室内で成育させた。この段階で、植物にしずくが
したたるまで活性化合物の製剤を噴霧した。３週
間後、全植物について追加成長を測定しそして比
較植物の追加成長の百分率として成長の抑制を算
出した。成長の100％抑制は成長が停止したこと
を意味し、また０％は比較植物の成長に一致する
成長を示す。 活性化合物、活性化合物濃度および結果を次表
に示す。

【表】 実施例 Ｅ 綿の成長の抑制 溶 剤：30重量部のジメチルホルムアミド 乳化剤：１重量部のポリオキシエチレンソルビ
タンモノラウレート 活性化合物の適当な製剤を製造するため、１重
量部の活性化合物を上記量の溶剤および乳化剤と
混合し、混合物を水により所望濃度に調整した。 綿植物を第五番目の二次葉が完全に開くまで温
室内で成育させた。この段階で、植物にしずくが
したたるまで活性化合物の製剤を噴霧した。３週
間後、植物の追加成長を測定し、比較植物の追加
成長の百分率として成長の抑制を算出した。成長
の100％抑制は成長が停止したことを意味し、ま
た０％は比較植物の成長に一致する成長を示す。 この試験において、比較物に対比して活性化合
物２，３，４および12は成長の強力な抑制を示し
た。

【表】 実施例 Ｆ 苗処理試験／穀物のべと病 （葉部破壊性真菌病）／保護 活性化合物の適当な製剤を製造するため、0.25
重量部の活性化合物を25重量部のジメチルホルム
アミドと0.06重量部のアルキルアリールポリグリ
コールエーテルとの中に取り、次いで975重量部
の水を加えた。この濃厚物を水により希釈して所
望最終濃度の噴霧液にした。 保護活性につき試験するため、アムセル品種の
単葉の若い大麦植物に露がうるおうまで活性化合
物の製剤を噴霧した。乾燥後、大麦植物にエリシ
フエーグラミニス（Erisiphe graminis）・ホルデ
イ株（var.hordei）の胞子を振りかけた。 温度21〜22℃かつ大気湿度80〜90％において植
物を６日間滞在させた後、植物上のべと病いぼの
発生を評価した。感染の程度を、未処理比較植物
の感染の百分率として表わした。０％は感染なし
を示し、また100％は未処理比較の場合と同じ感
染の程度を示す。活性化合物の活性が大きい程、
べと病感染の程度は低かつた。 この試験において、たとえば次の化合物は極め
て良好な作用を示し、この作用は従来公知の化合
物Ｃ，ＤおよびＥの作用より優秀であつた：化合
物２，３，16，４，11および12。

【表】 実施例 Ｇ 大麦のべと病（エリシフエ・グラミニス・ホル
デイ株）（穀物苗の真菌病）／浸透性 活性化合物を粉末の種子処理剤として使用し
た。これは、特定の活性化合物を等重量部のタル
クと珪藻土との混合物で増量して所望濃度の活性
化合物の微粉混合物を与えることにより調製し
た。 種子の処理については、大麦種子を密閉ガラス
瓶中において増量活性化合物と共に振とうした。
種子を、フルーストルフアー（Fruhstorfer）標
準土壌／容量部と石英砂／容量部との混合物中に
深さ２cmとして、フラワーポツト中３×12粒の割
合で播いた。発芽と出現とは、温室内の好適条件
下で行なつた。播種してから７日後、大麦植物が
その最初の葉を発生した時、これにエリシフエ・
グラミニス・ホルデイ株の新鮮な胞子を振りか
け、温度21〜22℃かつ相対大気湿度80〜90％にて
16時間の露光下に成育させた。６日間の後、典型
的なべと病いぼが葉上に形成された。 感染の程度を、未処理比較植物の感染の百分率
として表わした。すなわち、０％は感染なしを示
し、100％は未処理比較の場合と同じ感染の程度
を示す。活性化合物の活性が大きい程、べと病感
染の程度は低かつた。 この試験において、たとえば次の化合物は従来
公知の化合物Ｆ，ＧおよびＨの作用よりも優れた
極めて良好な作用を示した。化合物２，３，４，
11および12。

【表】 実施例 Ｈ 菌糸成長試験 使用した栄養培地： 寒天 20重量部 馬鈴薯煎汁 200重量部 麦芽 ５重量部 ぶどう糖 15重量部 ペプトン ５重量部 燐酸二ナトリウム ２重量部 硝酸カルシウム 0.3重量部 溶剤混合物対栄養培地の割合： 溶剤混合物 ２重量部 寒天栄養培地 100重量部 溶剤混合物の組成： アセトンもしくはジメチルホルムアミド
0.19重量部 乳化剤（アルキルアリールポリグリコールエー
テル） 0.01重量部 水 0.80重量部 栄養培地中に所望活性化合物濃度を得るのに必
要とされる量の活性化合物を上記量の溶剤混合物
と混合した。この濃厚物を上記の割合において、
液体栄養培地（42℃まで冷却したもの）と充分に
混合し、次いで直径９cmのペトリ皿中に注入し
た。製剤を添加していない比較板も作製した。 栄養培地を冷却して固化させ、板に下記の種類
の微生物を接種して約21℃で培養した。 ４〜10日後に微生物の成長速度に基いて評価を
行なつた。評価を行なうに当り、処理栄養培地上
の微生物の半径方向成長を比較栄養培地上の成長
と比較した。微生物成長の評価においては、次の
特性値を使用した。 １ 成長なし ３まで 成長の極めて強い抑制 ５まで 成長の中庸の抑制 ７まで 成長の僅かな抑制 ９ 未処理比較の成長に等しい成長 試験微生物としては、次の菌類を使用した。

【表】 この試験において、たとえば次の化合物は従来
公知の化合物（）の作用より優れた極めて良好
な作用を示した。化合物２および３。 実施例 稲の成長の抑制 溶 剤：30重量部のジメチルホルムアミド 乳化剤：１重量部のポリオキシエチレンソルビ
タンモノラウレート 活性化合物の適当な製剤を製造するため、１重
量部の活性化合物を上記量の溶剤および乳化剤と
混合し、混合物を水により所望濃度に調整した。 稲植物を、土壌を満たした10×10×10cmのポツ
トにて温室内で２枚葉段階まで成育させた。この
段階において、植物にしずくがしたたるまで活性
化合物の製剤を噴霧した。10日後、追加成長を全
植物につき測定し、比較植物の追加成長の百分率
として成長の抑制を算出した。成長の100％抑制
は成長が停止したことを意味し、また０％は比較
植物の成長に一致する成長を示す。 この試験において、活性化合物２は強力な成長
抑制活性を示した。

【表】 実施例 Ｊ 水稲（ニホンバレ株）の成長の抑制 ミキサー中において、活性化合物５部をニユー
カルゲン（Newkalgen）CP−50⁺⁾2.5部、ベント
ナイト30部およびタルク62.5部と混合し、次いで
水20部を加えた。ペースト状物質を直径0.5mmの
穴を通して押し出し、次いで乾燥した。直径0.5
mmかつ長さ0.7mmの粒子寸法を有する顆粒が得ら
れた。 10日齢の稲植物を寸法25×20×10cmの容器内に
植え、この容器中には水を土壌の上部まで潅水し
た。10日後、活性化合物の製剤を水に施こした。
さらに14日後、植物の高さを測定した。 Ｒ＝９：１の比におけるエチレンもしくはプロ
ピレン この試験において、活性化合物２は極めて強力
な成長抑制活性を示した。

【表】

【表】 実施例 Ｋ 水面施用および茎葉処理による倒伏防止試験／
圃場試験 試験薬剤の調整： 粒 剤 本発明の活性化合物２の５部、ペントナイト10
部、タルクおよびクレイ（１：３）の混合物83
部、リグニンスルフオン酸塩２部を混合した。こ
の混合物に水25部を加え良く捏化し、造粒機によ
り、直径約0.2〜1.7mmの粒状として60〜70℃で乾
燥して粒剤とした。但し、部は重量部を示す。 水和剤 本発明の活性化合物２の15部、珪藻土とクレイ
（１：５）の混合物80部および乳化剤（ポリオキ
シエチレンアルキルアリル−エーテル）５部を混
合、粉砕し水和剤を調整した。この水和剤を所望
濃度に水により希釈した。但し、部は重量部を示
す。 試験方法： 水田圃場10m²（2.5m×4m）に、草丈15cmに成
長した2.5葉期の、播種後20日の水稲苗（品種：
コシヒカリ）を、１株当り３〜５本の割合で、稚
苗田植機を用いて移植した。 上記の如く調整した活性化合物２の粒剤を、移
植後８日目（稲完全活着期）に各薬量で水面施用
した。 また、上記の如く調整した活性化合物２の粒剤
および水和剤を、移植後40日目（最高茎数期）に
各薬量で水面施用および茎葉散布した。 水稲は熟期の期間中数回強風と激しい雨にみま
われた。上期間の経過後、倒伏水稲の状態を倒伏
角度、倒伏した水稲の面積および倒伏率（度合）
で評価した。 活性化合物の施用量、無処理の水稲と比較した
（無処理水稲＝100％）草丈、節間長、穂長および
倒伏状態を示す数値を表Ｋに示す。

【表】

【表】 実施例 Ｌ 水稲育苗箱における水稲苗に対する生育抑制試
験 試験薬剤の調整： 水和剤 本発明の活性化合物２の15部、珪藻土とクレイ
（１：５）の混合物80部および乳化剤（ポリオキ
シエチレンアルキルアリールエーテル）５部を混
合粉砕し水和剤を調整した。この水和剤を所望濃
度に水により希釈した。但し、部は重量部を示
す。 試験方法： 育苗箱（巾×長さ×高さ＝30×60×３cm）に用
土をつめ、180gの水稲種子（品種：コシヒカリ）
を0.5cmの深さに播く。播種後、潅水状態とした。 上記の如く調整した本発明の活性化合物２を土
壌表面に散布した。薬剤処理後、均一な発芽を促
進するために、インキユベータ（暗室下）で32
℃、２日間保ち生育させた。その後温室内の日光
のもとで栽培した。 播種20日後、水稲苗の生長を評価した。活性化
合物の施用量、無処理区と比較した（無処理区水
稲＝100％）草丈、葉鞘長、葉身長を表Ｌに示す。

【表】 製造例 実施例 １ 方法 (a) ピナコリル−１，２，４−トリアゾール83.5g
（0.5モル）とシクロヘキサンアルデヒド60g（0.54
モル）とピペリジン4.2g（0.05モル）と氷酢酸6g
（0.1モル）とをトルエン300ml中において、水分
離器を使用しながらもはや水が流出しなくなるま
で還流下に加熱した。反応溶液を冷却した後、飽
和塩化ナトリウム溶液で洗浄し、有機相を硫酸ナ
トリウムで過し、そして過を濃縮した。残留
物をアセトン500ml中に取りそしてアセトン500ml
中のナフタリン−１，５−ジスルホン酸90g（0.25
モル）の過溶液を撹拌下に加えた。 最初に分離した沈殿を別し、液をさらに濃
縮しそして得られた無色の結晶質残渣を塩化メチ
レン500ml中に溶解した。その後、半濃縮した炭
酸ナトリウム溶液を、混合物がアルカリ性となる
まで加えた。有機相を分離し、脱水および過し
そして液を濃縮した。油状残留物を石油エーテ
ル中に取り、混合物を結晶化させた。融点98℃の
１−シクロヘキシル−４，４−ジメチル−２−
（１，２，４−トリアゾール−１−イル）−ペント
−１−エン−３−オン64g（理論値の49％）が得
られた。 出発物質の製造 １，２，４−トリアゾール138g（２モル）を室
温にてアセトン500ml中の磨砕炭酸カリウム
276.4g（２モル）とα−クロロピナコリン269.2g
（２モル）とに少しづつ加え、内部温度を沸点ま
で上昇させた。反応混合物を還流下に５時間撹拌
し、次いで室温まで冷却した。これを過し、
液を溶媒の減圧留去により濃縮した。ベンゼンを
加えると、油状残留物が結晶化した。融点62〜64
℃の３，３−ジメチル−１−（１，２，４−トリ
アゾール−１−イル）−ブタン−２−オン240.8g
（理論値の72％）が得られた。 実施例 ２ 方法 (b)，（α） １−シクロヘキシル−４，４−ジメチル−２−
（１，２，４−トリアゾール−１−イル）−ペント
−１−エン−３−オン（実施例１）26g（0.1モル）
をメタノール200ml中に取り、硼水素化ナトリウ
ム4.5gを撹拌および冷却下に少しづつ加えた。反
応が終了したら、反応混合物をPH６に調整して濃
縮した。残留物を塩化メチレン200ml中に取り、
塩化メチレン混合物を飽和重炭酸ナトリウム溶液
で洗浄し、硫酸ナトリウムで脱水して過しそし
て液を濃縮した。残留物を石油エーテルから再
結晶させた。融点131℃の１−シクロヘキシル−
４，４−ジメチル−２−（１，２，４−トリアゾ
ール−１−イル）−ペント−１−エン−３−オー
ル14.5g（理論値の55％）が得られた。 実施例 ３ 方法 (c) ジオキサン50ml中の１−シクロヘキシル−４，
４−ジメチル−２−（１，２，４−トリアゾール
−１−イル）−ペント−１−エン−３−オール
（実施例２）26.3g（0.1モル）溶液を、ジオキサン
100ml中の80％濃度の水素化ナトリウム3gの懸濁
液に滴加した。添加が終了した後、混合物を50℃
に１時間加温した。冷却後、臭化エチル10.9g
（0.1モル）を滴加し、反応混合物を還流下に一晩
加熱した。冷却後、メタノール10mlを加え、混合
物をロータリーエバポレーターで濃縮した。残留
物を塩化メチレン中に取り、この塩化メチレン混
合物を水洗した。有機相を硫酸ナトリウムで脱水
した後、過して液を濃縮し、残留物を蒸留し
た。沸点110℃／0.07mmHgの１−シクロヘキシル
−３−エトキシ−４，４−ジメチル−２−（１，
２，４−トリアゾール−１−イル）−ペント−１
−エン11.0g（理論値の37.8％）が得られた。 実施例 ４ 方法 (d) ジオキサン50ml中の１−シクロヘキシル−４，
４−ジメチル−２−（１，２，４−トリアゾール
−１−イル）−ペント−１−エン−３−オール
（実施例２）13.15g（0.05モル）の溶液を、ジオキ
サン50ml中の80％濃度の水素化ナトリウム1.5gの
懸濁液に滴加した。水素の発生が止まつた後、塩
化アセチル3.9g（0.05モル）を滴加した。混合物
を還流下に４時間加熱した。混合物を冷却した
後、溶媒を減圧留去し、残留物を塩化メチレン中
に取り、そして塩化メチレン混合物を水で抽出し
た。有機相を硫酸ナトリウムで脱水して過し、
溶液を濃縮した。残留物をカラム（シリカゲル；
メタノール：クロロホルム＝１：３）により精製
した。３−アセトキシ−１−シクロヘキシル−
４，４−ジメチル−２−（１，２，４−トリアゾ
ール−１−イル）−ペント−１−エン5.6g（理論値
の35.4％）が淡黄色油状物として得られた。 方法 (e) ピリジン２mlを、無水酢酸100ml中の１−シク
ロヘキシル−４，４−ジメチル−２−（１，２，
４−トリアゾール−１−イル）−ペント−１−エ
ン−３−オール（実施例２）13.15g（0.05モル）
の溶液に加え、混合物を70℃にて４時間撹拌し
た。その後、反応混合物を水上に注ぎ入れ、重炭
酸ナトリウムで中和した。水相をエーテルにより
数回抽出した。エーテル相を合し、硫酸ナトリウ
ムで脱水して濃縮した。３−アセトキシ−１−シ
クロヘキシル−４，４−ジメチル−２−（１，２，
４−トリアゾール−１−イル）−ペント−１−エ
ン11.2g（理論値の70.8％）が淡黄色油状物として
得られた。 実施例 ５ 方法 (f) フエニルイソシアネート6.5g（0.055モル）と、
触媒としてのトリブチル−錫ラウレート３滴と
を、エーテル100ml中の１−シクロヘキシル−４，
４−ジメチル−２−（１，２，４−トリアゾール
−１−イル）−ペント−１−エン−３−オール
（実施例２）13.15g（0.05モル）の溶液に加え、混
合物を室温にて５日間撹拌した。溶媒を減圧留去
した後、残留物を酢酸エチル／リグロインから再
結晶させた。融点156℃の１−シクロヘキシル−
４，４−ジメチル−３−フエニルカルバモイルオ
キシ−２−（１，２，４−トリアゾール−１−イ
ル）−ペント−１−エン4.8g（理論値の25.1％）が
得られた。 上記の実施例に記載した方法と類似の方法によ
り、第１表の下記化合物が得られた。

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】 塩化銅付加塩の製造の詳細を実施例24を例にと
つて次に説明する。 実施例 24 １−シクロヘキシル−４，４−ジメチル−２−
（１，２，４−トリアゾール−１−イル）−ペント
−１−エン−３−オール（Ｚ−型）13.2g（0.05モ
ル）をエタノール50mlに溶解し、そして塩化第二
銅二水塩8.5g（0.05モル）の水溶液を０℃の温度
で添加した。室温で３時間撹拌後、反応混合物を
回転蒸発器で濃縮した。残つた油状生成物を石油
エーテルで温浸した。淡緑色沈殿を過しそして
乾燥した。 融点：101−105℃。収量：12.1g（理論値の61
％）。 エタノール／石油エーテルの混合物から再結晶
して融点110℃の淡緑色結晶を得た。 元素分析： Ｃ Ｈ Cl 計算値 45.3％ 6.3％ 17.8％ 測定値 45.5％ 6.6％ 18.4％

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 〔式中、R¹は第３ブチル、クロロ−第３ブチ
   ル、フルオロ−第３ブチル、フエニル、クロロフ
   エニル、フルオロフエニル、ジクロロフエニル、
   ビフエニリルまたはクロロフエニルフエニルを表
   わし、R²はメチル、エチル、プロピルまたはブ
   チルを表わし、 R³はメチルまたはエチルを表わし、または R²とR³とはそれらが結合されている炭素原子
   と共に、シクロヘキシル、シクロヘキセニルまた
   はメチルシクロヘキセニルを表わし、 Ｘは基−Ｃ（OR⁴）R⁵を表わすか、またはケト
   基を表わすことができ、但しＸがケト基である場
   合はR¹は第３ブチル、クロロ−第３ブチルまた
   はフルオロ−第３ブチルであり、 R⁴は水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、
   ジクロロ置換されたベンジルを表わすか、または
   アシル基−CO−R¹⁰またはカルバモイル基−CO
   −NR¹¹R¹²を表わし、 R⁵は水素またはメチルを表わし、 R¹⁰はメチル、ジクロロメチルまたはフエニル
   を表わし、 R¹¹は水素またはメチルを表わし、そして R¹²はメチル、フエニル、またはトリクロロメ
   チル−メルカプトを表わす〕 の１−ビニルトリアゾールおよびその塩化水素、
   硝酸、１，５−ナフタリンジスルホン酸または塩
   化銅との付加塩。 ２ 一般式 〔式中、R¹は第３ブチル、クロロ−第３ブチ
   ルまたはフルオロ−第３ブチルを表わし、 R²はメチル、エチル、プロピルまたはブチル
   を表わし、 R³はメチルまたはエチルを表わし、または R²とR³とはそれらが結合されている炭素原子
   と共に、シクロヘキシル、シクロヘキセニルまた
   はメチルシクロヘキセニルを表わし、そして Ｘはケト基を表わす〕 の１−ビニルトリアゾールまたはその塩化水素、
   硝酸、１，５−ナフタリンジスルホン酸または塩
   化銅との付加塩の製造方法において 一般式 〔式中、R¹は上記の意味を有する〕 のトリアゾール−ケトンを溶媒の存在下かつ触媒
   の存在下に一般式 〔式中、R²およびR³は上記の意味を有する〕
   のアルデヒドと反応させ、水を脱離する結果生成
   する異性体から一般式 〔式中、R¹，R²およびR³は上記の意味を有す
   る〕 の所望の異性体生成物を単離し、次いで必要に応
   じて前記酸または塩化銅を得られた１−ビニルト
   リアゾール誘導体に付加させることを特徴とする
   方法。 ３ 溶媒がアルコール、エーテル、脂肪族もしく
   は環式脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素およびハ
   ロゲン化された脂肪族もしくは芳香族炭化水素か
   ら選択された不活性有機溶媒であることを特徴と
   する特許請求の範囲第２項記載の方法。 ４ 触媒が酸、塩基またはその緩衝剤混合物であ
   ることを特徴とする特許請求の範囲第２項または
   第３項記載の方法。 ５ 触媒を三弗化硼素、三塩化硼素、四塩化錫、
   四塩化チタン、ピリジン、ピペリジンおよびピペ
   リジンアセテートから選択することを特徴とする
   特許請求の範囲第４項記載の方法。 ６ 反応を20゜〜160℃にて行うことを特徴とする
   特許請求の範囲第２項〜第５項のいずれかに記載
   の方法。 ７ トリアゾール−ケトン（）の１モル当り１
   〜1.5モルのアルデヒド（）と0.2モルまでの触
   媒とを使用することを特徴とする特許請求の範囲
   第２項〜第６項のいずれかに記載の方法。 ８ 一般式 〔式中、R¹は第３ブチル、クロロ−第３ブチ
   ル、フルオロ−第３ブチル、フエニル、クロロフ
   エニル、フルオロフエニル、ジクロロフエニル、
   ビフエニリルまたはクロロフエニルフエニルを表
   わし、R²はメチル、エチル、プロピルまたはブ
   チルを表わし、 R³はメチルまたはエチルを表わし、または R²とR³とはそれらが結合されている炭素原子
   と共に、シクロヘキシル、シクロヘキセニルまた
   はメチルシクロヘキセニルを表わし、そして Ｘは基−CH（OH）を表わす〕 の１−ビニルトリアゾールまたはその塩化水素、
   硝酸、１，５−ナフタリンジスルホン酸または塩
   化銅との付加塩の製造方法において 一般式 〔式中、R¹，R²およびR³は上記の意味を有す
   る〕 の化合物を溶媒の存在下で複合水素化物で還元
   し、次いで必要に応じて前記酸または塩化銅を得
   られた１−ビニルトリアゾール誘導体に付加させ
   ることを特徴とする方法。 ９ 溶媒がアルコールおよびエーテルから選択さ
   れる極性有機溶媒であることを特徴とする特許請
   求の範囲第８項記載の方法。 １０ 複合水素化物が硼水素化ナトリウムまたは
   リチウムアラネートであることを特徴とする特許
   請求の範囲第８項または第９項記載の方法。 １１ 反応を0゜〜30℃で行なうことを特徴とする
   特許請求の範囲第８項、第９項または第１０項記
   載の方法。 １２ 反応を0゜〜20℃で行なうことを特徴とする
   特許請求の範囲第１１項記載の方法。 １３ 一般式 〔式中、R¹は第３ブチル、クロロ−第３ブチ
   ル、フルオロ−第３ブチル、フエニル、クロロフ
   エニル、フルオロフエニル、ジクロロフエニル、
   ビフエニリルまたはクロロフエニルフエニルを表
   わし、R²はメチル、エチル、プロピルまたはブ
   チルを表わし、 R³はメチルまたはエチルを表わし、または R²とR³とはそれらが結合されている炭素原子
   と共に、シクロヘキシル、シクロヘキセニルまた
   はメチルシクロヘキセニルを表わし、 Ｘは基−Ｃ（OR⁴）R⁵を表わし、 R⁴はメチル、エチル、ｎ−プロプル、ジクロ
   ロ置換されたベンジルを表わすか、またはアシル
   基−CO−R¹⁰またはカルバモイル基 −CO−NR¹¹R¹²を表わし、 R⁵は水素またはメチルを表わし、 R¹⁰はメチル、ジクロロメチルまたはフエニル
   を表わし、 R¹¹は水素またはメチルを表わし、そして R¹²はメチル、フエニル、またはトリクロロメ
   チル−メルカプトを表わす〕 の１−ビニルトリアゾールまたはその塩化水素、
   硝酸、１，５−ナフタリンジスルホン酸または塩
   化銅との付加塩の製造方法において、 一般式 〔式中、R¹，R²，R³およびR⁵は上記の意味を
   有する〕 の化合物を溶媒の存在下かつ必要に応じ強塩基の
   存在下もしくは必要に応じ酸結合剤の存在下で一
   般式 R⁷−Hal′ （） 〔式中、R⁷はメチル、エチル、ｎ−プロピル、
   ジクロロ置換されたベンジルを表わすか、または
   アシル基−CO−R¹⁰またはカルバモイル基 −CO−NR¹¹R¹²を表わし、 R¹⁰，R¹¹およびR¹²は上記の意味を有し、 Hal′はハロゲンを表わす〕 のハロゲン化物と反応させ、次いで必要に応じて
   前記酸または塩化銅を得られた１−ビニルトリア
   ゾール誘導体に付加させることを特徴とする方
   法。 １４ 溶媒をエーテル、芳香族炭化水素、ケト
   ン、ニトリル、過剰の酸ハロゲン化物（）およ
   び適当な場合には塩素化炭化水素から選択するこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１３項記載の方
   法。 １５ 反応を20゜〜150℃にて行なうことを特徴と
   する特許請求の範囲第１３項または第１４項記載
   の方法。 １６ 反応を20゜〜100℃にて行なうことを特徴と
   する特許請求の範囲第１５項記載の方法。 １７ 反応を強塩基としてアルカリ金属水素化
   物、アルカリ金属アマイドまたはアルカリ金属ア
   ルコラートの存在下で行なうことを特徴とする特
   許請求の範囲第１３項〜第１６項のいずれかに記
   載の方法。 １８ 化合物（ｂ）をアルカリ金属水素化物ま
   たはアルカリ金属アマイドと反応させ、次いで得
   られるアルケノラートをハロゲン化物（）と反
   応させることを特徴とする特許請求の範囲第１７
   項記載の方法。 １９ ハロゲン化物（）の反応を0.01〜１モル
   の相移動触媒の存在下に２相系にて行なうことを
   特徴とする特許請求の範囲第１８項記載の方法。 ２０ 反応を、酸結合剤として第三級アミン、ア
   ルカリ金属水酸化物またはアルカリ金属炭酸塩の
   存在下に行なうことを特徴とする特許請求の範囲
   第１３項〜第１６項のいずれかに記載の方法。 ２１ 化合物（ｂ）１モル当り１〜３モルのハ
   ロゲン化物（）を使用することを特徴とする特
   許請求の範囲第１３項〜２０項のいずれかに記載
   の方法。 ２２ 一般式 〔式中、R¹は第３ブチル、クロロ−第３ブチ
   ル、フルオロ−第３ブチル、フエニル、クロロフ
   エニル、フルオロフエニル、ジクロロフエニル、
   ビフエニリルまたはクロロフエニルフエニルを表
   わし、R²はメチル、エチル、プロピルまたはブ
   チルを表わし、 R³はメチルまたはエチルを表わし、または R²とR³とはそれらが結合されている炭素原子
   と共に、シクロヘキシル、シクロヘキセニルまた
   はメチルシクロヘキセニルを表わし、 Ｘは基−Ｃ（OR⁴）R⁵を表わし、 R⁴はアシル基−CO−R¹⁰を表わし、 R⁵は水素またはメチルを表わし、そして R¹⁰はメチル、ジクロロメチルまたはフエニル
   を表わす〕 の１−ビニルトリアゾールまたはその塩化水素、
   硝酸、１，５−ナフタリンジスルホン酸または塩
   化銅との付加塩の製造方法において、 一般式 〔式中、R¹，R²，R³およびR⁵は上記の意味を
   有する〕 の化合物を溶媒の存在下かつ必要に応じ触媒の存
   在下で一般式 R⁸−Ｏ−R⁸ （） 〔式中、R⁸はアシル基−CO−R¹⁰を表わし、
   R¹⁰は上記の意味を有する〕 の酸無水物と反応させ、次いで必要に応じ前記酸
   または塩化銅を得られた１−ビニルトリアゾール
   誘導体に付加させることを特徴とする方法。 ２３ 溶媒をエーテル、芳香族炭化水素、ケト
   ン、ニトリル、過剰の酸無水物（）および適当
   な場合には塩素化炭化水素から選択することを特
   徴とする特許請求の範囲第２２項記載の方法。 ２４ 触媒が硫酸、塩化水素、臭化水素、三弗化
   硼素、塩化亜鉛、酢酸ナトリウム、安息香酸ナト
   リウム、炭酸ナトリウム、酸化カルシウム、酸化
   マグネシウム、ピリジンまたはトリエチルアミン
   であることを特徴とする特許請求の範囲第２２項
   または第２３項記載の方法。 ２５ 反応を20゜〜150℃にて行なうことを特徴と
   する特許請求の範囲第２２項、第２３項または第
   ２４項記載の方法。 ２６ 反応を50゜〜120℃にて行なうことを特徴と
   する特許請求の範囲第２５項記載の方法。 ２７ 一般式 〔式中、R¹は第３ブチル、クロロ−第３ブチ
   ル、フルオロ−第３ブチル、フエニル、クロロフ
   エニル、フルオロフエニル、ジクロロフエニル、
   ビフエニリルまたはクロロフエニルフエニルを表
   わし、R²はメチル、エチル、プロピルまたはブ
   チルを表わし、 R³はメチルまたはエチルを表わし、または R²とR³とはそれらが結合されている炭素原子
   と共に、シクロヘキシル、シクロヘキセニルまた
   はメチルシクロヘキセニルを表わし、 Ｘは基−Ｃ（OR₄）R⁵を表わし、 R⁴はカルバモイル基−CO−NHR¹²を表わし、 R⁵は水素またはメチルを表わし、そして R¹²はメチル、フエニル、またはトリクロロメ
   チル−タルカプトを表わす〕 の１−ビニルトリアゾールまたはその塩化水素、
   硝酸、１，５−ナフタリンジスルホン酸または塩
   化銅との付加塩の製造方法において、 一般式 〔式中、R¹，R²，R³およびR⁵は上記の意味を
   有する〕 の化合物を溶媒の存在下かつ必要に応じ触媒の存
   在下で一般式 Ｏ＝Ｃ＝Ｎ−R⁹ （） 〔式中、R⁹はメチル、フエニルまたはトリク
   ロロメチル−メルカプトを表わす〕 のイソシアネートと反応させ、次いで必要に応じ
   て前記酸または塩化銅を得られた１−ビニルトリ
   アゾール誘導体に付加させることを特徴とする方
   法。 ２８ 溶媒をエーテル、芳香族炭化水素、ケト
   ン、ニトリルおよび適当な場合には塩素化炭化水
   素から選択することを特徴とする特許請求の範囲
   第２７項記載の方法。 ２９ 触媒が第三級塩基または有機錫化合物であ
   ることを特徴とする特許請求の範囲第２７項また
   は第２８項記載の方法。 ３０ 反応を0゜〜100℃にて行なうことを特徴と
   する特許請求の範囲第２７項、第２８項または第
   ２９項記載の方法。 ３１ 反応を20゜〜40℃で行なうことを特徴とす
   る特許請求の範囲第３０項記載の方法。 ３２ 活性成分として一般式 〔式中、R¹は第３ブチルを表わし、 R²とR³とはそれらが結合されている炭素原子
   と共に、シクロヘキシル、シクロヘキセニルまた
   はメチルシクロヘキセニルを表わし、 Ｘは基−Ｃ（OR⁴）R⁵を表わし、 R⁴は水素、エチル、ｎ−プロピルを表わすか、
   またはアシル基−CO−R¹⁰またはカルバモイル基
   −CO−NR¹¹R¹²を表わし、 R⁵は水素を表わし、 R¹⁰はメチルを表わし、 R¹¹はメチルを表わし、そして R¹²はトリクロロメチル−メルカプトを表わ
   す〕 の１−ビニルトリアゾールまたはその塩化水素、
   硝酸、１，５−ナフタリンジスルホン酸または塩
   化銅との付加塩を含有する殺菌剤組成物。 ３３ 0.1〜95重量％の活性化合物を含有する特
   許請求の範囲第３２項記載の組成物。 ３４ 活性成分として一般式 〔式中、R¹は第３ブチルを表わし、 R²とR³とはそれらが結合されている炭素原子
   と共に、シクロヘキシル、シクロヘキセニルまた
   はメチルシクロヘキセニルを表わし、 Ｘは基−Ｃ（OR⁴）R⁵を表わし、 R⁴は水素、エチル、ｎ−プロピルを表わすか、 またはアシル基−CO−R¹⁰またはカルバモイル
   基−CO−NR¹¹R¹²を表わし、 R⁵は水素を表わし、 R¹⁰はメチルまたはフエニルを表わし、 R¹¹はメチルを表わし、そして R¹²はトリクロロメチル−メルカプトを表わ
   す〕。