KR840001135B1 - 1-비닐트리아졸 유도체의 제조방법 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

1-비닐트리아졸 유도체의 제조방법

본 발명은 다음 일반식(Ⅰ)의 신규의 1-비닐트리아졸 유도체와 이의 산 부가염 및 금속착염에 관한 것이다.

상기의 일반식에서, R1은 임의로 치환된 알킬, 사이클로알킬 또는 임의로 치환된 아릴이고, R2는 알킬이며, R3는 알킬, 사이클로알킬, 임으로 치환된 사이클로 알케닐, 알케닐 또는 임의로 치환된 아릴이거나, 또는 R2 및 R3는 탄소원자로 함께 결합되고, 임의로 치환된 사이클로알케닐 또는 사이클로알킬을 나타내며, X는

그룹이거나, 이와는 달리 R1이 임의로 치환된 알킬 또는 사이클로알킬인 경우에는 케토그룹이며, R4는 수소, 알킬, 임의로 치환된 알알킬, 아실 또는 임의로 치환된 카바모일이고, R5는 수소, 알킬 또는 임의로 치환된 알알킬을 나타낸다.

본 발명은 성장조절제 및 살균제로서 유용한 1-비닐트리아졸 유도체의 제조방법 및 이의 용도에 관한 것이다.

2-할로게노-에틸-트리알킬-암모늄 할라이드는 식물의 성장을 조절하는 성질을 가지고 있다고 발표되었다(미합중국 특허원 제3,156,554호 참조). 예를 들어, 2-클로로에틸-트리아졸-암모늄 클로라이드를 사용하여 식물성장의 영향, 특히 식물성장을 억제하므로써 농작물 수확에 커다란 성과를 거둘 수 있었다. 그러나, 이러한 물질의 활성은 항상 만족스럽지는 못하며, 소량을 사용할 때 만족스럽지 않다.

2-클로로에틸포스폰산이 식물의 성장을 조절하는 작용을 가지고 있다는 것도 역시 알려진 사실이다(DE-OS 제1,667,968호 참조). 또한, 이러한 물질을 사용하여 얻은 결과도 항상 만족스럽지 못하였다.

3,3-디메틸-1-펜옥시-1-트리아졸-부탄-2-올의 아실화된 유도체와 카바모일화된 유도체도 탁월한 살균 작용을 가진 것으로 이미 발표되었으며, 이 유도체는 페닐 부위에서 차단된 것이다(DE-OS 제2,600,799호 참조). 페닐 부위에서 치환된 4,4-디메틸-1-페닐-2-트리아졸-펜탄-3-온 [예를들면, 1-(4-클로로페닐)-4,4 -디메틸-2-(1,2,4-트리아졸-1-일)-펜탄-3-온]도 역시 살진균제로서 바람직하다(DE-OS 제2,734,426호 참조). 이러한 아졸 유도체의 작용도 항상 만족스런 것은 아니다(특히, 소량 및 저농도를 사용할 경우임).

일반식(I)의 1-비닐트리아졸 유도체와 이의 산 부가염 및 금속착염 등은 강력한 식물성장 조절특성과 강력한 살균특성을 갖는 것으로 밝혀졌다.

일반식(I)에 있어서, R1은 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 가지상 알킬 [바람직하게는, 할로겐, 알킬 부위에 탄소수 1 내지 4의 알킬카보닐옥시, 할로겐 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬에 의해 그 자체가 임의로 치환된 페닐설포닐옥시 및 탄소수 1 내지 4의 알킬설포닐옥시로부터 각각 선택한 1개 또는 2개의 치환체를 임의로 함유함], 탄소수 5 내지 7의 사이클로알킬 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴(예를들면, 페닐 또는 나프틸)[바람직하계는, 할로겐, 탄소수 1 내지 4의 알킬, 페닐, 펜옥시, 할로게노페닐과 할로게노펜옥시로부터 각각 선택한 1개 또는 2개의 치환체를 임의로 함유함]을 나타내며, R2는 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 가지상 알킬을 나타내며, R3는 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 가지상 알킬, 탄소수 5 내지 7의 사이클로알킬, 탄소수 5 내지 7의 사이클로알케닐 [탄소수 1 내지 4의 알킬에 의해 임의로 치환된 것임], 탄소수 2 내지 4의 알케닐 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴(예를들면, 페닐 또는 나프틸) [바람직하게는, 할로겐 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬에 의해 임의로 치환된 것임]을 나타내거나, 또는 R2 및 R3는 탄소원자로 함께 결합되며, 탄소수 5 내지 7의 사이클로알케닐 [탄소수 1 내지 4의 알킬에 의해 임의로 치환된 것임] 또는 탄소수 3내지 7의 사이클로알킬을 나타내고, X는 -C(OR4)R5-를 나타내거나, 또는 R1이 임의로 치환된 알킬 또는 사이클로알킬을 나타내는 경우, 케토그룹을 나타내고, R4는 수소, 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 가지상 알킬, 알킬 부위에 탄소수 1 내지 2를 가지며 아릴 부위에 탄수소 6내지 10을 가진 알알킬(예를들면, 벤질 또는 나프틸메틸) [바람직하게는, 할로겐, 탄소수 1 내지 4를 가진 알킬, 탄소수 2까지 가지며 동일하거나 상이한 할로겐원자 3까지 갖는 할로게노알킬(바람직하게는, 불소 및 염소인 할로겐원자) 및 할로겐에 의해 임의로 치환된 페닐 및 펜옥시 등에서 각각 선택한 1개 또는 2이상의 치환체로 임의로 치환된 것임], 아실기(-CO-R10)이거나 카바모일기(-CO-NR11R12)를 나타내며, R5는 수소, 탄소수 1 내지 4의 알킬 또는 알킬 부위에 탄소수 1 내지 2을 가지며 아릴 부위에 탄소수 6 내지 1을 가진 알알킬(예를들면, 벤질)[할로겐 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬에 의해 임의로 치환된 것임]을 나타내며, R10은 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 가지상 알킬, 탄소수 1 내지 2를 가지며 동일하거나 상이한 할로겐원자(바람직하게는 불소 및 염소원자) 1 내지 5개로 된 할로게노알킬 또는 페닐 또는 벤질[바람직하게는 2개 모두가 할로겐 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬에 의해 임의로 치환된 것임]을 나타내며, R11은 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬을 나타내고, R12는 탄소수 1 내지 8의 알킬, 탄소수 4까지 가지며 동일하거나 상이한 할로겐원자(특히 불소 또는 염소원자)5까지 갖는 할로게노알킬, 탄소수 6 내지 10의 아릴(예를들면, 페닐 또는 나프틸)[(바람직하게는, 할로겐, 탄소수 1 내지 4의 알킬, 탄소수 2까지 가지며 동일하거나 상이한 할로겐원자(특히, 불소 또는 염소원자) 5까지 갖는 할로게노알킬로부터 각각 선택한 1개 또는 그 이상의 치환체를 임의로 함유함], 또는 탄소수 1내지 2이며 할로겐원자(특히, 불소 및 염소원자) 5까지 갖는 할로게노알킬메르캅토를 나타낸다.

일반식(I)의 화합물은 이중결합으로 결합된 그룹의 배열에 따라 2가지의 기하학적 이성체가 존재한다. 만일, X가 -C(OR4)R5-그룹을 나타냄, 비대칭 탄소원자가 존재하는 경우에도 일반식(I)의 화합물은 2가지의 광학적 이성체의 형태로 수득할 수 있다. 그러므로, 일반식(I)의 화합물은 이성체를 각각 가지며, 또한 이성체 혼합물을 갖는다.

본 발명은(a) 다음 일반식(II)의 트리아졸케톤을 용매 및 촉매의 존재하에서 다음 일반식(III) 의 알데히드와 반응시키고, 형성된 이성체로부터 물을 분리시켜 생성된 일반식(Ia)의 바람직한 이성체 생성물을 통상의 방법으로 분리시키거나, 또는 (b) 공정변형 (a)에서 수득할 수 있는 다음 일반식(Ia)의 화합물을 (α)용매의 존재하에 착수소화물로 환원시키거나, 또는 (β)용매의 존재하에 다음 일반식(IV)의 그리나드 화합물로 환원시키거나, 또는 (c) 공정변형(b)(α) 또는 (b)(β)에서 수득할 수 있는 다음 일반식(Ib)의 화합물을 용매의 존재하에, 필요시 강염기의 존재하에 또는 필요시 산결합제의 존재하에 다음 일반식(V)의 할라이드와 반응시키거나, 또는(d) 공정변형(b)(α) 또는 (b)(β)에서 수득할 수 있는 다음 일반식(Ib)의 화합물을 용매의 존재하에 필요시 촉매의 존재하에 다음 일반식(VI)의 산무수물과 반응시키거나, 또는 (e) 공전변형 (b)(α) 또는 (b)(β)에서 수득할 수 있는 다음 일반식(Ib)의 화합물을 용매의 존재하에, 필요시 촉매의 존재하에 다음 일반식(VII)의 이씨아네이트와 반응시켜 제조한 후, 필요시, 공전변형(a)에서 (e)의 한 공정을 사용하여 수득하는 화합물에 산 또는 금속염을 가하여 다음 일반식(I)의 1-비닐트리아졸 유도체 또는 이의 산 부가염 또는 이의 금속착염을 제조하는 방법을 제공한다.

상기의 일반식에서, R1, R2, R3, R4, R5는 상기의 정의와 동일하며, R6는 알킬 또는 임의로 치환된 알알킬을 나타내며, Hal은 할로겐을 나타내며, R7은 알킬, 임의로 치환된 알알킬, 아실 또는 임의로 치환된 카바모일을 나타내며, Hal'는 할로겐을 나타내며, R8은 아실을 나타내며, R9는 알킬, 할로게노알킬 또는 임의로 치환된 아릴을 나타낸다.

놀랍게도, 본 발명에 따르는 1-비닐트리아졸과 이의 산 부가염 및 금속착염은 알려진 바와 같이 공지의 2-클로로에틸-트리메틸암모늄 클로라이드와 2-클로로에틸포스폰산보다 우수한 식물 성장 조절작용을 가지고 있다. 또한, 본 발명의 화합물은 이 분야에서 잘 알려져 있는 페닐 부위에서 치환된 3,3-딤틸-1-펜옥시-1-트리아졸일 -부탄-2-올의 아실화된 유도체와 카밤모일화된 유도체 및 알려진 바와 같이 화학적으로 일접하게 관련된 화합물인 1-(4-클로로페닐)-4,4-디메틸-2-(1,2,4-트리아졸 -1-일)펜탄-3-온보다 작용면으로 볼 때 상당히 우수한 살균작용을 가지고 있다. 이와같이, 본 발명의 활성화합물은 이 분야에서는 잘 알려진 것들이다.

특히, 일반식(I)의 화합물은 R1이 3급 부틸, 이소프로필, 클로로-3급-부틸, 브로모-3급-부틸, 플루오로-3급-부틸, 아세톡시-3급-부틸, 메틸설포닐옥시-3급-부틸, p-톨루엔설포닐옥시-3급-부틸, 1,3-디클로로-2-메틸-프로프-2-일, 1,3-디브로모-2-메틸-프로프-2-일, 1,3-디플루오로-2-메틸-프로프-2-일, 1-클로로 -3-브로모-2-메틸-프로프-2-일, 1,3-디아세톡시-2-메틸-프로프-2-일사이클로헥실, 페닐, 클로로페닐, 브로모페닐, 디클로로-페닐, 플루오로페닐, 메틸페닐, 디메페닐, 클로로-메틸페닐, 비페닐일, 펜옥시페닐, 클로로-페닐페닐 또는 클로로펜옥시페닐을 나타내고, R2는 메틸, 에틸 프로필 또는 부틸임, R3는 메틸, 에틸, 이소프로필, 사이크로헥실, 사이클로헥세닐, 메틸사이클로헥세닐, 알릴, 메타크릴, 페닐, 클로로페닐, 디클로로페닐 또는 메틸페닐을 나타내거나, 또는 R2 및 R3는 탄소원자로 함께 결합되며, 사이클로프로필, 사이클로부틸, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 사이클로헥세닐 또는 메틸사이클로헥세닐을 나타내고, R4는 -C(OR4)R5-그룹이거나, 또는 R1이 임이로 치환된 알킬 또는 사이클로알킬인 경우 케토그룹을 나타내고, R4는 수소, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, 이소부틸, 염소에 의해 임의로 치환된 나프틸, 염소, 불소, 메틸, 페닐, 클로로페닐, 펜옥시 및 클로로펜옥시를 함유하는 그룹으로부터 동일하거나 상이한 치환체에 의해 임의로 단일치환 또는 다치환된 벤질, 아실기(-CO-R10) 또는 카보일기(-CONR11R12)를 나타내고, R5는 수소, 메틸, 에틸, 이소프로필, 벤질, 클로로벤질 또는 디클로로벤질을 나타내고, R10은 메틸, 에틸, 이소프로필, 이소부틸, 클로로메틸, 디클로로메틸 또는 페닐 또는 벤질을 나타내며(이들은 염소, 브롬 또는 메틸 치환체에 의해 임의로 단일 또는 다치환됨), R11은 수소, 메틸 또는 에틸을 나타내며, R12는 메틸, 에틸 클로로에틸, 페닐, 클로로페닐, 트리플루오로메틸, 클로로디플룽로-메틸, 디클로로-플룽로메틸 또는 트리클로로메틸-메르캅토를 나타낸다.

일반식(I)의 다음 화합물을 나중에 기술하는 제조실싱에 덧붙여 특별하게 언급할 수 있다.

본 발명에 따르는 바람직한 다른 화합물은 R1, R2, R3 및 X가 상기의 정의와 동일한 일반식(I)의 1-비닐트리아졸 유도체 및 이의 산부가생성물이다.

바람직한 산은 수소 할라이드산(예를들면, 브롬화 수소산, 특히 염산), 인산, 질산, 황산, 일관능가 및 이관능가 카복실산 및 하이드록시 카복실산(예를들면, 아세트산, 말레산, 숙신산, 푸마르산, 타타르산, 시트르산, 살리실산, 소르브산 및 락트산) 및 설폰산(예를들면, p-톨루엔설폰산 및 1,5-나프탈렌디설폰산)등을 포함할 수 있다.

본 발명에 따르는 보다 바람직한 화합물은 R1, R2, R3 및 X가 상기의 정의와 동일한 1-비닐트리아졸 유도체 및 II 내지 IV 주족과 I, II, IV 내지 VIII부족의 금속염 부가생성물들이다. 구리, 아연, 망간, 마그네슘, 주석, 철 및 니켈의 염이 특히 바람직하다. 가능한 이들 염의 음이온은 생리학적으로 묻고한 부가생성물을 생성하는 산으로부터 유도된다. 이와 관련하여 특히 바람직한 산들은 수소 할라이드산(예를들면, 염산 및 브롬화 수소산), 인산, 질산 및 황산이다.

예를들어, 출발물질로서 피나코릴-1,2,4-트리아졸과 사이클로헥산카브알데히드를 사용한다면, 공정변형(a)의 반응과정을 다음 반응식으로 나타낼 수 있다.

출발물질로서 1-사이클로헥실-4,4-디메틸-2-(1,2,4-트리아졸-1-일)펜트-1-엔-3-온과 수소화 붕소나트륨을 사용한다면, 공정변형(b)(α)의 반응과정을 다음 반응식으로 나타낼 수 있다.

출발물질로서 1-사이크클로헥실-4,4-디메틸-2-(1,2,4-트리아졸-1-)일-펜트-1-엔-3온과 메틸-마그네슘 브로마이드를 사용한다면, 공정변현(b)(β)의 반응과정을 다음 반응식으로 나타낼 수 있다.

본 발명에 따르는 바람직한 다른 화합물은 R¹, R², R³및 X가 상기의 정의와 동일한 일반식(I)의 1-비닐트리아졸 유도체 및 이의 산 부가생성물이다.

바람직한 산은 수소 할라이드산(예를들면, 브롬화 수소산, 특히 염산), 인산, 질산, 황산, 일관능가 및 이관능가 카복실산 및 하이드록시 카복실산(예를들면, 아세트산, 말레산, 숙신산, 푸마르산, 타타르산, 시트르산, 살리실산, 소르브산 및 락트산) 및 설폰산(예를들면, p-톨루엔설폰산 및 1,5-나프탈렌디설폰산)등을 포함할 수 있다.

본 발명에 따르는 보다 바람직한 화합물은 R¹, R², R³및 X가 상기의 정의와 동일한 1-비닐트리아졸 유도체 및 II 및 내지 IV 주족과 I, II, IV 내지 VIII 부족의 금속염 부가생성물이다. 구리, 아연, 망간, 마그네슘, 주석, 철 및 니켈의 염이 특히 바람직하다. 가능한 이들 염의 음이온은 생리학적으로 무독한 부가생성물을 생성하는 산으로부터 유도된다. 이와 관련하여 특히 바람직한 산들은 수소 할라이드산(예를들면, 염산 및 브롬화 수소산), 인산, 질산 및 황산이다.

예를들어, 출발물질로서 피나코릴-1,2,4-트리아졸과 사이클로헥산카브알데히드를 사용한다면, 공정변형(a)의 반응과정을 다음 반응식으로 나타낼 수 있다.

출발물질로서 1-사이클로헥실-4,4-디메틸-2-(1,2,4-트리아졸-1-일)-펜트-1-엔-3-온과 수소화 붕소나트륨을 사용한다면, 공정변형(b)(α)의 반응과정을 다음 반응식으로 나타낼 수 있다.

출발물질로서 1-사이클로헥실-4,4-디메틸-2-(1,2,4-트리아졸-1-일)-펜트-1-엔-3-온과 메틸-마그네슘 브로마이드를 사용한다면, 공정변형(b)(β)의 반응과정을 다음 반응식으로 나타낼 수 있다.

출발물질로서 사이클로헥실 -4,4-디메틸-1-(1,2,4-트리아졸-1-일)-펜트 -1-엔-3-올과 에틸브로마이드를 사용하고, 염기로서 수소화나트륨을 사용한다면, 공정변형(c)의 반응과정을 다음 반응식으로 나타낼 수 있다.

출발물질로서 1-사이클로헥실-4,4-디메틸-2-(1,2,4-트리아졸-1-일)-펜트-1-엔-3-올과 아세틸클로라이드를 사용하고 염기로서 수소화나트륨을 사용한다면, 공정변형(c)의 반응과정을 다음 반응식으로 나타낼 수 있다.

출발물질로서 1-사이클로헥실-4,4-디메틸-2-(1,2,4-트리아졸-1-일)-펜트-1-엔-3-올과 무수아세트산을 사용한다면, 공정변형(d)의 반응과정을 다음 반응식으로 나타낼 수 있다.

출발물질로서 1-사이크클로헥실-4,4-디메틸-2-(1,2,4-트리아졸-1-)일 -펜트-1-엔-3올과 페닐 이소시아네이트를 사용한다면, 공정변형(e)의반응과정을 다음 반응식으로 나타낼 수 있다.

일반식(II)의 화합물은 공정변형(a)를 행하는데 있어서 출발물질로서 필요한 트리아졸-케톤의 일반적인 정의를 제공한다. 이 일반식에서 R1은 일반식(I)의 물질에서 설명한 바와 동일한 의미를 갖는 것이 바람직하다.

일반식(II)의 트리아졸-케톤류의 대부분은 공지되어 있는 것들이다(DE-OS 제2,431,407호, 제2,610,022호, 제2,638,470호 참조). 본 문헌에서 기술하지는 않았지만 일반식(II)의 화합물은 통상의 방법으로 제조할 수 있다. 상응하는 할로게노-케톤류를 산결합제의 존재하에 1,2,4-트리아졸과 반응시켜 이들을 수득할 수 있다. 다음 표의 화합물들을 실시예로서 설명하고자 한다.

일반식(III)은 공정변형(a)에서 출발물질로서 사용할 수 있는 알데히드의 일반적인 정의를 제공한다. 이 일반식에서 R2 및 R3는 일반식(I)의 물질에서 설명한 바와 동일한 의미를 갖는 것이 바람직하다.

일반식(III)의 알데히드류는 유기화학분에서 일반적으로 알려진 화합물이다. 다음 표의 화합물들을 실시예로서 설명하고자 한다.

일반식(Ia)는 공정변형(b)(α) 및 (b)(β)에서 출발물질로서 사용할 수 있는 화합물의 일반적인 정의를 제공한다. 이 일반식에서 R1, R2 및 R3는 일반식(I)의 물질에서 설명한 바와 동일한 의미를 갖는 것이 바람직하다.

본 발명에 따르는 일반식(Ia)에서 R1이 임의로 치환된 알킬 또는 사이클로알킬인 반면, R1이 임의로 치환된 아릴인 일반식(Ia)의 화합물은 이미 알려진 것들이다 (DE-OS 제2,645,617호 참조).

공정변형(b)(α)에 대한 반응성분으로서 필요한 착수소화물은 유기화학분야에서 일반적으로 알려진 화합물들이다. 언급할 수 있는 바람직한 예로서는 수소화붕소나트륨 및 알란산리튬이다.

일반식(IV)는 공정변형(b)(β)에서 출발물질로서 사용할 수 있는 모든 그리나드 화합물들의 일반적인 정의를 제공한다. 이 일반식에서, R6는 탄소수 1 내지 4의 알킬 또는 알킬 부위에 탄소수 1 내지 2를 가지며 아릴 부위에 탄소수 6 내지 10을 가진알알킬, 할로겐 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬에 의해 임의로 치환된 벤질(실시예에서 설명하였음)인 것이 바람직하다. Hal은 염소, 브롬, 요오드를 나타내는 것이 바람직하다.

일반식(IV)의 그리나드 화합물들은 유기화학분야에서 이미 잘 알려진 것들이다. 언급할 수 있는 예로서는 메틸-마그네슘 브로마이드, 에틸-마그네슘 브로마이드, 이소프로필-마그네슘 브로마이드 및 벤질-마그네슘 브로마이드 등이다.

일반식(Ib)는 공정변형(c),(d) 및 (e)에서 출발물질로서 사용할 수 있는 1-비닐트리아졸 유도체의 일반적인 정의를 제공한다. 이 일반식에서, R1, R2 및 R5는 일반식(I)의 물질에서 설명한 바와 동일한 의미를 갖는 것이 바람직하다.

일반식(V)는 공정변형(c)에서 출발물질로서 사용할 수 있는 할라이드의 일반적인 정의를 제공한다. 이 일반식에서, R7은 바람직하게는 탄소수 1 내지 4인 직쇄상 또는 가지상 알킬 또는 알킬 부위에 탄소수 1 내지 2를 가지며 아릴 부위에 탄소수 6 내지 10을 가진 알알킬(예를들면, 동일하거나 상이한 치환체에 의해 임의로 단일 치환 또는 다치환된 벤질 또는 나프틸메틸), 바람직하게는 할로겐, 탄소수 1 내지 4인 알킬로 이루어진 치환체, 탄쑤 2까지 가지며 동일하거나 상이한 할로겐 원자 3까지 갖는 할로게노알킬등이며, 바람직하게는 불소, 염소로된 할로겐원자, 할로겐에 의해 임의로 치환될 수 있는 페닐 및 펜옥시 등을 나타낸다. 더욱 바람직하게는 R7이 아실기(-CO-R10) 또는 카바모일기(-CONR7R72)이며, 이 일반식에서, R10, R11 및 R12는 본 발명에 따르는 물질의 설명에 관련된 래디칼에 관하여 택한 바와 같이 이미 언급한 의미를 갖는 것이 바람직하다. 일반식(V)에는 Hal'은 불소, 염소 또는 브롬을 나타내는 것이 바람직하다.

힐반식(V)는 할라이드는 유기화학분야에서 이미 알려진 화합물이다.

일반식(VI)는 공정변형(d)에서 출발화합물로서 사용할 수 있는 산 무수물의 일반적인 정의를 제공한다. 이 일반식에서, R8은 바람직하게도 일반식(-CO-R10)의 아실기를 나타내며, 여기서 R10은 본 발명에 따른 물질에서 설명한 바와 동일한 의미를 갖는 것이 바람직하다.

일반식(VI)의 산 무수물은 일반적으로 유기화학분야에서 알려진 화합물이다.

일반식(VII)은 공정변형(e)에서 출발화합물로서 사용할 수 있는 이소시아네이트의 일반적인 정의를 제공한다. 이 일반식에서, 바람직학는 R9는 탄소수 1 내지 8의 알킬, 탄소수 4까지 가지며 동일허가너 상이한 할로겐원자(특히, 불소 및 염소원자)5까지 갖는 할로게노알킬, 탄소수 6 내지 10의 아릴, 동일하거나 사이한 치환체(바람직하게는 할로겐으로 이루어진 치환체)에 의해 임의로 단일 치환 또는 다치환된 나프틸, 탄소수 1 내지 4의 알킬, 탄소수 2까지 가지며 동일하거나 상이한 할로겐원자(예를들면, 불소 및 염소원자)5까지 갖는 할로게노알킬, 또는 바람직하게는 탄소수 1 내지 2를 가지며 할로겐원자(특히, 불소 및 염소원자)5까지 갖는 할로게노알킬-메르캅토를 나타낸다.

일반식(VII)의 이소시아네이트는 일반적으로 유기화학분야에서 이미 알려져 있는 것이다.

본 발명에서 공정변형(a)에서 사용할 수 있는 바람직한 용매는 불활성 유기용매이다. 이러한 용매로서는 알코올류(예를들면, 메탄올, 에탄올), 에테르류(예를들면, 테트라하이드로푸란, 디옥산), 지방족 및 사이클로지방족 탄화수소류(예를들면, 헥산, 사이클로헥산), 방향족 탄화수소류(예를들면, 벤젠, 톨루엔, 쿠멘), 할로겐화된 지방족 및 방향족 탄화수소류(예를들면, 메틸렌 콜로라이드, 사염화탄소, 클로로포름, 클로로벤젠, 디클로로벤젠) 등이 포함된다.

공정변형(a)는 촉매 존재하에서 행한다. 산 및 특히 염기성 촉매 및 이의 완충혼합물 중에서 어느 것이든지 통상적으로 사용할 수 있따. 이러한 촉매로는 루이스산류 (Lewis acid)(예를들면, 삼불화붕소, 삼염화붕소, 사염화주석 또는 사염화티탄), 유기염기류(예를들면, 디에틀린 피페리딘, 특히 피페리딘 아세테이트)등을 포함한다.

공정변형(a)를 행하는데 있어서 온도는 실질적인 범위내에서 변경할 수 있다. 일반적으로 20°내지 160℃, 바람직하게는 특수 용매의 비점에서 반응을 행한다.

공정변형(a)을 행하는데 있어서, 일반식(II)의 트리아졸-케톤 몰당 일반식(III)의 알데히드 1 내지 1.5몰과 촉매의 0.2몰에 해당하는 촉매량을 사용한다. 일반식(I)의 화합물을 분리시키면 이중결합 위치에서 이성체인 두 반응생성물이 존재하며 이는 통상의 방법[예를들면, 염형성(제조실시예 참조) 또는 크로마토그라피]으로 행한다. 분광(分光)데이타, 특히 NMR데이타를 근거로 하여 정확한 일반식을 동정한다.

공정변형(b)(α)에서 사용할 수 있는 바람직한 용매로는 극성 유기용매이다. 이들로서는 알코올류(예를들면, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올), 에테르류(예를들면, 디에틸에테르 또는 테트라하이드로푸란)등이다.

공정변형(b)(α)를 행하는데 있어서 반응 온도는 실질적인 범위 내에서 변형할 수 있다. 일반적으로, 0℃ 내지 30℃, 바람직하게는 0°내지 20℃에서 반응을 행한다.

공정변형(b)(α)를 ㅎㅇ하기 위하여 동량의 출발물질을 사용하는 것이 바람직하다. 일반식(I)의 화합물을 분리하기 위해 반응생성물에 묽은 염산은 가하고 유기용매로 추출한다. 그 이상의 조작은 통상의 방법으로 행한다.

공정변형(b)(β)에서 사용할 수 있는 바람직한 용매로는 무스 에테르(예를들면, 디에틸에테르, 디부틸 에테르 또는 테트라하이드로푸란)이다.

공정변형(b)(β)를 행하는데 있어서 반응 온도는 실질적인 범위 내에서 변경할 수 있다. 일반적으로, 0°내지 80℃, 바람직하게는 30℃내지 60℃에서 반응으　 행한다.

공정변형(b)(β)를 행하기 위하여 동량의 출발물질을 사용하는 것이 바람직하다. 일반식(I)의 화합물은 통상적이며 일반적으로 알려진 방법으로 분리한다.

공정변형(c)에 바람직한 용매는 불활성 유기용매이다. 이들로서는 에테르류(예를들면, 디에틸에테르 및 ㄷ옥산), 방향족 탄화수소류[예를들면, 톨루엔 및 벤젠(어떤 경우에 있어서는 클로로포름, 메틸렌 클로라이드 또는 사염화탄소 등의 염소화 탄화수소류)], 케톤류(예를들면, 아세톤 또는 메틸 에틸 케톤), 니트릴류(예를들면, 아세토니트릴) 등이다. 간단한 이유로서, 사용하는 산 할라이드는 용매로서도 사용할 수 있으며, 여기에서는 약간 과량으로 사용하여야 한다. 공정변형(c)를 행하는데 있어서 반응온도는 실질적인 범위 내에서 변경할 수 있다. 일반적으로, 20°내지 150℃, 바람직하게는 20°내지 100℃ 또는 특수용매의 비점에서 반응을 행한다.

필요할 경우, 공정변형(c)는 강염기의 존재하에서도 행할 수도 있다. 이들로서는 알카리금속 숫화물, 알카리 금속아미드 및 알카리금속 알콜올레이트(예를들면, 수소화나트륨, 나트륨 아미드 및 칼륨 3급-부틸레이트) 등이 강염기로 바람직하다.

필요한 경우, 공정변형(c)는 산 결합제(수소 할라이드 수용체)의 존재하에 행할 수 있다. 이들로서는 유기염기, 바람직하게는 3급 아민류(예를들면, 트리에틸아민), 더욱 바람직하게는 무기염기(예를들면, 알카리 금속 수산화물 및 알카리 금속 탄산염) 등이다.

공정변형(c)를 행하는데 있어서, 일반식(Ib)의 화합물 몰당 일반식(V)의 할라이드 1내지 3몰을 사용하는 것이 바람직하다. 최종 생성물을 분리시키기 위하여, 반응혼합물을 용매로 유리시킨 다음, 잔사에 유기용매 및 물을 가한다. 유기상(Organic phase)을 분리하고 통상의 방법으로 조작한다.

바람직한 실시양태에 있어서, 출발물질로서 일반식(Ib)의 화합물을 사용하는 제조방법이 있는데, 이는 알카리금속 수소화물 또는 알카리금속 아미드를 사용하여 유기용매중에서 이 화합물을 알케노레이트로 전환시키고, 이 알케노레이트를 분리시키지 않고 즉시 일반식(V)의 할라이드와 반응시킨 다음, 단일 공정으로 알카리금속할라이드를 제거하여 일반식(I)의 화합물을 수득한다.

바람직한 또 다른 실시양태에에 따라 상술한 바람직한 실시양테 R7이 알킬 또는 임의로 치환된 알킬인 일반식(V)의 할라이드의 반응은 암모늄 또는 포스포늄 화합물[예를들면, 벤질-도데실-디메틸-암모늄 클로라이드(Zephirol)또는 트리에틸-벤질-암모늄 클로라이드]과 같은 상전위촉매 0.01내지 1몰을 가하여 2상계(예를들면, 수산화나트륨용액 또는 수산화칼륨용액/톨루엔 또는 메틸렌 크로라이드)내에서 행하는 것이 바람직하다.

공정변형(d)에 바람직한 용매는 불활성 유기용매이다. 이들로서는 공정변형 (c)에서 열겨한 용매들이며 특히 일반식(VI)의 산 무수물을 사용한다.

공정변형(d)에서 사용할 수 있는 바람직한 촉매로는 통상적인 산 및 염기촉매(예를들면, 황산, 염산, 브롬화수소산, 삼불화붕소, 염화아연, 아세트산나트륨, 아식향산나트륨, 탄산나트륨, 산화칼슘, 산화마그네슘 피리딘 및 트리에틸아민)등이다.

공정변형(d)를 행하는데 있어서, 반응 온도는 실질적인 범위 내에서 변경할 수 있다. 일반적으로, 20°내지 150℃, 바람직하게는 50°내지 120℃에서 반응을 진행시킨다.

공정변형(d)를 행하는데 있어서, 동량의 출발물질을 사용하는 것이 바람직하다. 간단한 이유로서, 사용하는 일반식(VI)의 산 할라이드는 용매로서도 사용할 수 있으며, 여기에서는 약간 과량으로 사용하여야 한다. 일반식(I)의 화합물의 분리는 통상적인 방법으로 행한다.

공정변형(e)에 사용하는 바람직한 용매는 불활성 유기용매이다. 이들로서는 공정변형(c)에서 열겨한 용매들이다. 공정변형(e)에서 사용할 수 있는 바람직한 촉매로는 3급염기(예를들면, 트리에틸아민 및 피리딘) 또는 유기-주석 화합물(예를들면, 디부틸-주석 디라우레이트 및 트리부틸-주석 라우레이트)등이다.

공정변형(e)를 행하는데 있어서, 반응 온도는 실질적인 범위 내에서 변경할 수 있다. 일반적으로, 0°내지 100℃, 바람직하게는 20°내지 40℃에서 반응을 행한다.

공정변형(e)를 행하는데 있어서, 동량의 출발물질을 사용하는 것이 바람직하다. 일반식(I)의 화합물을 분리하기 위하여, 용매를 증류시키고 잔사는 통상의 방법으로 처리한다.

일반식(I)의 화합물은 산 부가염 또는 금속착염으로 전환시킬 수 있다. 생리학적 무독한 일반식(I)의 화합물의 산 부가염을 제조하는데 있어서, 다음과 같은 산을 사용한는 것이 바람직하다. 하이드로겐 할라이드산류(예를들면, 브롬화 수소산 및 특히 염산), 인산, 질산, 황산, 일관능가 및 2관능가 카복실산 및 하이드록시 카복실산류(예를들면, 아세트산, 말레산, 숙신산, 푸마르산, 타타르산, 시트르산, 살리실산, 스르브산 및 락트산) 및 설폰산류(예를들면, P-톨루엔설폰산 및 1,5-나프탈렌-디설폰산) 등이다.

일반식(I)의 호합물의 산부가염은 통상적인 염형성방법으로 간단하게 수득할 수 있는데, 예를들면, 일반식(I)의 화합물을 적합한 불활성 용매중에서 용해시키고 산(예를들면, 염산)을 가한 다음, 이를 공지의 방법(예를들면, 여과)으로 분리할 수 있으며, 필요시 불활성 유기용매로 세정하여 정제한다.

일반식(I)의 화합물의 금속착염을 제조하는데 있어서, II내지 IV의 주족 및 I,II,IV 내지 VII의 부족의 금속염을 사용할 수 있으며, 이들 금속으로는 구리, 아연, 망간,마그네슘, 주석, 철 및 니켈들을 언급할 수 있다.

다음과 같은 산에서 염의 음이온을 유도하는 것이 바람직하다. 하이드로겐 할라이드산류(예를들면, 염산 및 브롬화수소산), 인산, 질산 및 황산등이다.

일반식(I)의 금속착염 화합물은 통상적인 방법으로 간단하게 수득할 수 있는데, 예를들면, 금속염을 알코올(예를들면, 에탄올)중에서 용해시킨 다음, 이 용액을 일반식 (I)의 화합물에 가한다. 금속착염을 공지의 방법(예를들면, 여과, 분리 및 필요시 재결정)으로 정제할 수 있다.

본 발명에 따르는 화합물들은 식물의 신진대사에 기여하므로 성장조절제로서 사용할 수 있다.

식물 성장 조절제의 작용형태에 대해서 기간별로 시험한 결과, 활성 화합물이 식물에서 한가지 또는 여러 가지 다른 작용을 발휘하는 것을 나타내고 있다. 본 화합물의 작용은 종자 또는 식물의 성장단계에 사용한 시기, 식물 또는 주변환경에 사용한 활성 화합물의 양 및 활성 화합물을 사용하는방법에 따라 주로 좌우된다. 모든 경우에 있어서, 성장조절제는 바람직한 방법으로 농작물에 전적으로 영향을 줄 수 있다.

식물 성장을 조절하는 화합물은 영양형 식물의 성장을 역제시키는 경우에도 사용할 수 있다. 이와같이, 성장을 억제시키는 것은(예를들면, 목초의 성장을 억제시키므로)목초의 경우에 있어서 특히 경제적인데, 이러한 것은 장식용 정원, 공원, 운동장, 도로변 등에 있는 풀을 깎아주는 횟수를 감소시켜 주기 때문이다. 도로변과 파이프라인이 위로 되어 있는 지역에서나 또는 바람직하지 못한 것들이 마구 자라나는 지역내에서 목초류 및 초본과 식물의 성장을 억제시키는 것을 역시 중요한 일이다.

키가 큰 곡류에 있어서, 성장을 억제시키기 위하여 성장조절제를 사용하는 것은 또한 중요한 일인데, 그 이유로는 줄기를 짧게 하므로서 수확하기 전에 식물이 쓰러지는 위험을 감소시키거나 또는 완전히 제거하기 때문이다. 더욱이, 곡류의 줄기를 강하게 할 수 있는 성장조절제는 식물이 쓰러지는 것도 방지할 수 있다.

많은 곡류의 경우에 있어서, 곡류는 더욱 조밀하게 불어나므로 단위면적당 더 많은 수확을 얻을 수 있다.

성장 조절제를 사용하므로서 수율이 증가되는 반응기구는 다음과같은 사실에 기초를 두고 있는데, 그 사실로서는 영양 생장이 제지를 받는 반면, 어느정도 범위까지는 영양분이 개화 및 과실의 형성에 기여하기 때문이다.

성장조절제를 사용하여 영양생장을 촉진할 수도 있다. 식물중에서 영양부분을 수확하는 경우라면 성장조절제의 용도는 매우 큰 것이다. 영양생장을 촉진시키는 것은 동시에 생식생장을 촉진시켜 주므로 보다 많은 과일이나 보다 큰 과일을 형성시킬 수 있다.

몇몇 경우에 있어서, 영양 생장에 커다란 변화를 주지 않고도 식물의 신진 대사에 영향을 주어 수확을 증가시킬 수 있다. 더욱이 성장조절제는 수확작물의 품질을 보다 좋게 하기 위하여 식물의 조성을 변화시킬 수도 있다. 사탕무우, 사탕수수, 파인애플 및 감귤류의 당분함량을 증가시키거나, 또는 대두 또는 곡류의 단백질 함량을 증가시킬 수 있다.

성장조절제는 과일의 단위 결실에도 영향을 끼친다. 더욱이 꽃의 성(性)을 형성하는데에도 영향을 끼치고 있다.

성장조절제를 사용하면, 제2차 식물의 생산 또는 유출에 유리하도록 영향을 끼칠 수 있다. 예로서, 고무나무에서 유액의 흐름을 자극할 수 있음을 들 수 있다.

식물이 성장하는 동안, 성장조절제를 사용하여 정상(꼭대기)성장을 억제시켜 곁가지를 증가시킬 수 있다. 삽목을 하여 식물의 증식을 피하는 경우이므로 이점이 있다. 또한, 담배의 경우에 적심을 한 후 곁가지의 형성을 억제시켜서 잎의 성장을 촉진시킬 수 있다.

성장조절제로 식물의 잎의 양을 조절하여 바람직한 시기에 탈엽을 행할 수 있따. 이와같은 탈엽은 기계적인 경작, 예를 들면 포도 또는 목화등의 경작에 유리하거나, 또는 식물을 이식시키기에 적당한 시기에 증발을 억제할 수 있는 이점이 있다.

성장조절제를 사용하여 조숙에 의한 낙과를 방지할 수 있다. 또한 식탁용 과일의 경우, 조밀하게 달려있는 경우에 어느 정도까지는 낙과를 촉진시킬 수도 있다. 성장조절제를 사용하면 수확기에 농작물로부터 과일을 떼어낼 때 필요한 힘을 감소시켜주므로 기계적으로 수확을 할 수 있꺼나 수동적으로 용이하게 수확을 할 수 있다.

성장조절제를 사용하여 조숙에 의한 낙과를 방지할 수 있다. 또한 식탁용 과일의 경우, 조밀하게 달려 있는 경우에 어느 정도 까지는 낙과를 촉진시킬 수도 있다. 성장조절제를 사용하면 수확기에 농작물로부터 과일을 떼어낼 때 필요한 힘을 감소시켜주므로 기계적으로 수확을 할 수 있거나 또는 수동적으로 용이하게 수확을 할 수 있다.

성장조절제를 사용하여 수확기 전 또는 후에, 수확작물의 원숙을 촉진시키거나 지연시킬 수 있다. 따라서, 시장에서 필요로하는 적절한 시기를 맞출 수 있는 특이한 장점이 있따. 더욱이, 성장조절제는 과일의 채색도를 증진시킬 수 있다. 또한, 일정기간 동안에 원숙해지는 농도는 성장조절제를 사용하여 성과를 거둘 수 있다. 이것은 예를들면 담배, 토마토 또는 코피의 경우, 단지 초벌로 완전하게 기계적 또는 수동으로 수확할 수 있게 하는 전제조건을 제공한다.

또한, 성장조절제를 사용하여 식물의종자 또는 발아의 잠복기, 즉 내인성 연중 리듬에 영향을 끼쳐서 정상적으로 발아, 분기, 개화하지 않을때에 식물(예를들면, 파인애플 또는 온실에 있는 식물)을 발아, 분기 또는 개화시킬 수 있다.

성장조절제를 사용하여 늦서리가 오는 지역에서 늦서리로 인한 피해를 방지하기 위해 종자의 발아 또는 싹눈이 나오는 것을 지연시킬 수 있다. 성장조절제는 농작물내에 호염성의 성질을 갖도록 할 수도 있다. 이것은 염분이 함유된 토양상에서 식물을 경작할 수 있는 전제 조건을 제공한다. 성장조절제를 사용하여 식물이 서리에 대한 저항력 및 한발에 대한 저항력을 갖도록 할 수도 있다. 성장조절제를 사용할 수 있는 바람직한 시기는 기후 및 영양상태에 달려 있다.

각각의 화합물들이 전술한 모든 효과를 식물에서 나타낼 수 있는 것은 아니다. 특수한 환경에서 화합물이 나타낸 효과는 경험적으로 측정하였다.

본 발명에 따르는 활성 화합물은 강력한 살균작용을 나타내므로 바람직하지 못한 미생물을 사멸하는데에 실질적으로 사용할 수 있다. 이러한 이유로 본 활성화합물은 식물 보호제로 사용하기에 적합하다. 식물보호에 있어서 살균제는 플라스모디오포로마이세테스(Plasmodiophoromycetes), 오오마이세테스(Oomycetes), 카이트리디오마이세테스(Chytridiomycetes), 자이고마이세테스(Zygomycetes), 아스코마이세테스 (Ascomycetes), 바시디오마이세테스(Basidiomycetes) 및 듀테로마이세테스(Deute -romycetes)를 박멸하는데 유용하다.

식물 병원균을 박멸할 수 있는 농도로 활성 화합물을 지상부의 식물, 줄기, 종자, 토양등에 처리하여 사용하면 우수한 내성을 가진다.

식물 보호제로서, 본 발명에 따르는 활성 화합물은 흰가루병을 유발시키는, 특히 에리시페(Erysiphe)종[예를들면, 보리 및 곡류의 흰가루병을 유발시키는 미생물(에리세페 그라미니스 ; Erysiphe graminis)]의 사멸에 우수한 작용을 갖는다. 본 발명에 따르는 화합물은 보호작용 뿐만 아니라 침투작용을 갖는다. 이리하여 토양 및 뿌리 또는 종자를 통하여 지상부의 식물에 활성 화합물을 투여할 때, 균의 침투에 대하여 식물을 보호할 수 있다.

활성 화합물은 액제, 유제, 분제, 현탁제, 산제, 기포제, 호제, 가용성분제, 입제, 에어로졸제, 현탁제-유제 농축제, 종자-처리분제, 활성 화합물을 함침한 천연 및 합성재료, 폴리머 물질이 들어있는 미세 캡슐등의 통상적인 제형 및 훈증 카트리지, 훈증캔 및 훈증코일등의 연소장치를 사용하는 제형뿐만 아니라 ULV 냉미스트 및 온미스트 제형으로 전환할 수 있다.

이들 제혀은 공지의 방법, 예를들면, 활성 화합물을 증량제(즉, 액체 또는 액화 가스상 또는 고체 희석제 또는 담체)와 계면활성제(즉, 유제 및/또는 분산제 및/또는 기포형성제)를 임의로 혼합하여 제조할 수 있다. 증량제로서 물을 사용하는 경우, 예를들면, 유기용매를 보조용매로서 사용할 수도 있다.

액체 희석제 또는 담체, 특히 용매로서는 방향족 탄화수소류(예를들면,크실렌, 톨루엔 또는 알킬나프탈렌), 염소화 방향족 또는 염소화 지방족 탄화수소류(예를들면, 클로로벤질, 클로로 에틸렌 또는 메틸렌 클로라이드), 지방족 또는 지환족 탄화수소률(예를들면, 클로로벤젠, 클로로 에틸렌 또는 메틸렌 클로라이드), 지방족 또는 지환족 탄화수소류(예를들면, 사이클로헥산 또는 파라핀(광유 분산물)), 알코올류(예를들면, 부탄올, 또는 글리콜뿐만 아니라 이의 에테르 및 에스테르), 케톤류(예를들면, 아세톤, 메틸 에틸케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 사이클로헥산), 또는 강력한 극성용매(예를들면, 디에틸포름아미드, 디메틸설폭사이드, 물) 등이 바람직하다.

액화 가스상 증량제 또는 담체로서는 정상온도 및 압력하에서 가스상인 액체를 의미하며, 예를들면, 에어졸 분사체(예를들면, 부탄, 프로판, 이산화질소 및 이산화탄소 뿐만 아니라 할로겐화된 탄화수소)등이 있다.

고체 담체로서는 마쇄한 천연무기물(예를들면, 카올린, 점토, 탈크, 쵸오크, 석영, 에터폴자이트, 몬모릴로나이트), 혹은 마쇄한 합성 무기물(예를들면, 규조토 혹은 분산도가 높은 실릭산, 알루미나 및 규산염)등이다. 입제용 고체 담체로서는 마쇄분류된 천연 암석(예를들면, 방해석, 대리석, 경석, 해포석 및 고회석), 무기 및 유기 밀 (meal)의 합성입제, 유기물의 입제(예를들면, 톱밥, 땅콩껍질, 옥수소속 및 담배줄기) 등이 사용된다.

유제 및/또는 기포형성제로서는 폴리에틸렌-지방산 에스테르, 폴리에틸렌-지방 알코올 에테르(예를들면, 알킬아릴 폴리글리콜 에테르), 알킬 설포네이트, 알킬설페이트, 아릴 설포네이트뿐만 아니라 알부민 가수분해 생성물 등의 비이온 및 음이온 유제를 사용할 수 있다. 분산제로서는 리그닌 설파이트 폐액(Waste liquor) 및 메틸 셀룰로오스가 있다.

카복시 메틸 셀룰로오스 등의 접착제 및 분제, 입제 또는 라티스 형태의 천연 합성 중합체(예를들면, 아라비껌, 폴리비닐 알코올 및 폴립닐 아세테이트)등을 제제에 사용할 수 있다.

또한, 착색제로서는 산화철, 산화티탄 및 군청(Prussian Blue) 등의 무기색소, 알리자린염료, 아조염료 또는 금속 프탈로시아닌염료 등의 유기염료, 철, 망간, 붕소, 구리, 코발트, 몰리브덴 및 아연염과 같은 미량 영양소 등을 사용할 수 있다.

일반적으로 제형은 활성 화합물 0.1 내지 95%, 바람직하게는 0.5내지 90중량 %를 함유한다.

본 발명에 따르는 활성 화합물은 살균제, 살충제, 살비제, 살선충제, 제초제, 조류기피제, 성장인자, 식물 영양제 및 토양구조 개선제 및 식물 조절제등의 다를 활성 화합물과의 혼합물로서 제형 또는 각종형태로 존재할 수 있다.

활성 화합물은 액제, 유제, 현탁제, 분제, 호제, 및 입제 등의 제형형태로 사용할 수 있거나, 또는 희석제에 의해 이로부터 제조한 형태로 사용할 수 있다. 이들은 통상의 방법으로, 예를들면, 살수, 침액, 스프레잉, 어토마이징, 미스팅, 기화, 주사, 슬러리형성, 브러싱, 더스팅, 분산, 건조드레싱, 수분 드레싱, 습윤드레싱, 슬러리 드레싱 또는 외피형성 등의 방법으로 사용한다. 더욱이, 활성화합물 그자체 또는 활성 화합물 제제를 토양속에 주입하거나, 또는 극소 용적으로 활성화합물을 제조하여 사용하는 것이 가능하다.

식물 종자의 처리도 역시 가능하다.

본 발명에 따르는 화합물을 식물성장조절제로서 사용하는 경우, 사용량을 실질적인 범위 내에서 변경할 수 있다. 일반적으로, 토양 표면의 헥타르당 활성 화합물을 0.01내지 50kg, 바람직하게는 0.05내지 10kg사용한다.

본 발명에 따르는 물질을 살균제로서 사용하는 경우, 사용하는 특성에 따라, 실질적인 범위 내에서 사용량을 변경할 수 있다. 특히, 잎 부위를 처리하는 경우에 있어서, 사용형태에 따라 활성 화합물의 농도는 일반적으로 1내지 0.0001중량%이며, 특히 0.5 내지 0.001중량%이다. 종자에 처리하는 경우, 종자 kg당 0.001내지 50g의 활성 화합물이 필요하며, 0.01 내지 10g이 바람직하다. 토양을 처리하는 경우, 이들 화합물의 농도는 작용하는 장소에서 중량비 0.00001내지 0.1중량%가 필요하며 0.0001내지 0.02중량%가 바람직하다.

본 발명은 활성 성분으로서 본 발명의 화합물과 고체 또는 액화 가스상 희석제 또는 액체 희석제 또는 계면활성제를 함유하는 담체와의 혼합물을 함유하는 식물 성장 조절성 또는 살균성 조성물을 제공한다.

또한, 본 발명은 희석제 또는 담체와 본 발명의 화합물과의 혼합물을 활성 성분으로서 함유하는 조성물의 형태로, 또는 본 발명의 화합물만을 균류 또는 이의 서식처에 적용하는 것을 특징으로 하는 균류 박멸방법을 제공한다.

또한, 본 발명은 희석제 또는 담체와 본 발명의 활성 화합물과의 혼합물을 활성 성분으로서 함유하는 조성물의 형태로, 또는 본 발명의 화합물만을 식물에 적용시켜 식물의 성장을 조절하는 방법도 제공한다.

더구나 본 발명은 성장 전 및/또는 성장 동안에 이들 화합물을 단독으로 혹은 희석제나 담체와 혼합하여 사용하므로써 생육중에 그지역에서 자란 균류에 의한 손상으로부터 작물을 보호하는 것을 제시해준다.

본 발명은 또한 성장전 및/또는 성장기간 동안에 이들 화합물을 단독으로 혹은 희석제나 담체와 혼합하여 사용하므로써 생육중에 그 지역에서 성장이 조절된 식물을 제공하여 주기도 한다. 수확한 작물을 제공하는 통상적인 방법을 본 발명으로 개선할 수 있음을 알 수 있다.

이들 화합물의 식물성장 조절작용 및 살균작용은 다음의 바이오테스트 실시예로서 설명할 수 있다. 이러한 실시예에서, 본 발명화합물은 명세서 후반부에 나오는 상응하는 제조실시예의 숫자(괄호에 표시)로 각각 구별하였다.

공지의 비교화합물은 다음과 같다.

[실시예 A]

에틸렌의 제조

용매 : 디메틸포름아미드 30중량부

유제 : 폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노라우레이트 1중량부

활성 화합물의 적합한 제제를 제조하기 위하여 활성 화합물 1중량부를 상기량의 용매 및 유제와 혼합시키고 농축물을 필요한 농도로 물로 희석한다.

일정한 크기의 콩잎에 구멍을 뚫는다. 완전히 밀페된 용기내에 콩잎과 활성 화합물의 제제 또는 대조 용액 1ml를 넣넌다. 24시간후, 용기에 수집된 에틸렌을 통상의 검사방법으로 측정하였다. 활성 화합물로 처리한 잎에서 나온 에틸렌과 대조구로 처리한 것에서 나온 에틸렌을 비교하였다.

대조구와 비교한 결과, 활성화합물(3)은 에틸렌을 상당히 많이 나오게 하였다.

[실시예 B]

보리의 성장억제

용매 : 디메틸포름아미드 30중량부

유제 : 폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노라우레이트 1중량부

활성 화합물의 적합한 제제를 제조하기 위하여 활성 화합물 1중량부를 상기량의 용매 및 유제와 혼합시키고 농축물을 필요한 농도로 물로 희석한다.

온실내에서 보리를 이엽 상태로 성장시킨다. 이 단계에서, 식물이 완전히 젖도록 활성 화합물의 제제를 분무한다. 3주 후, 모든 보리가 더욱 성장한 것을 측정하였고, 또한 대조식물이 성장된 것을 측정하여 성장이 억제된 %를 계산하였다. 대조식물과 비교하여 볼 때 100%는 성장이 완전히 중단된 것을 의미하고 0%는 성장한 것을 의미한다.

본 시험에서, 활성 화합물(2),(3) 및 (12)는 선행 기술에서 공지되어 있는 물질(A)보다 성장을 억제하는데 더 좋은 효과를 나타내었다.

[실시예 C]

사탕무우의 성장에 대한 영향

용매 : 디메틸포름아미드 30중량부

유제 : 폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노라우레이트 1중량부

활성 화합물의 적합한 제제를 제조하기 위하여 활성 화합물 1중량부를 상기량의 용매 및 유제와 혼합시키고 농축물을 필요한 농도로 물로 희석한다.

사탕무우를 자엽 형성이 이루어질때까지 온심내에서 성장시킨다. 이 단계에서, 완전히 식물이 젖을 때까지 활성 화합물 제제를 분무한다. 14일후, 식물이 더욱 성장한 것을 측정하였으며, 또한 대조 식물이 성장된 것을측정하여 성장에 미친 영향을 계산하여 %로 나타내었다. 대조식물과비교하여 볼 때, (-)값은 성장에 억제를 받은 것을 의미하며, (+)값은 성장이 촉진된 것을 의미한다.

본 시험에서, 활성 화합물(2),(3),(4),(12),(14) 및 (16)은 선행 기술에서 공지되어 있는 물질(B)보다 성장에 영향을 더욱 주었다.

[실시예 D]

콩의 성장억제

용매 : 디메틸포름아미드 30중량부

유제 : 폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노라우레이트 1중량부

활성 화합물의 적합한 제제를 제조하기 위하여 활성 화합물 1중량부를 상기량의 용매 및 유제와 혼합시키고 농축물을 필요한 농도로 물로 희석한다. 2번째의 잎이 처음으로 완전히 벌어질때까지 콩식물을 온실내에서 성장시킨다. 이 단계에서, 완전히 식물이 젖을때까지 활성 화합물 제제를 분무한다. 3주후, 식물이 더욱 성장한 것을 측정하였으며, 또한 대조식물이 성장된 것을 측정하여 %로서 성장 억제도를 표시하였다. 대조식물과 비교하여 볼 때, 100%는성장이 중단된 것을 의미하고, 0%는 성장된 것을 의미한다.

본 시험에서, 활성화합물(2),(3),(12),(14) 및 (16)은 선행기술에서 공지되어 있는 물질(B)보다 성장을 억제하는데 더 좋은 효과를 나타내었다.

[실시예 E]

목화의 성장억제

용매 : 디메틸포름아미드 30중량부

유제 : 폴리옥시에틸 렌소르비탄 모노라우레이트 1중량부

활성 화합물의 적합한 제제를 제조하기 위하여 활성 화합물 1중량부를 상기량의 용매 및 유제와 혼합시키고 농축물을 필요한 농도로 물로 희석한다. 2번째의 잎이 5번째로 완전히 벌어질때까지 목화를 온실내에서 성장시킨다. 이 단계에서, 완전히 식물이 젖을때까지 활성 화합물 제제를 분무한다. 3주후, 식물이 더욱 성장한 것을 측정하였으며, 또한 대조식물이 성장된 것을 특정하여 대조식물과 비교하여 볼 때, 100%는 성장이 중단된 것을 나타내며, 0%는 성장된 것을 의미한다.

본 시험에서, 활성 화합물(2),(3),(4) 및 (12)는 대조구보다 성장억제력이 강력한 것으로 나타났다.

[실시예 F]

지맥처리 테스트/극류의 흰가루병(잎을 손상시키는 마이코시스) 보호

활성화합물의 적합한 제제를 제조하기 위하여 활성 성분 0.25중량부를 디메틸포름 아미드 25중량부 및 알킬 아릴폴리글리콜 에테르 0.06중량부에 가한 다음, 물을 975중량부를 가한다. 물로 희석시켜 분무액을 필요한 농도로 만든다.

보호작용을 테스트하기 위해, 암셀(Amsel) 변종의 보리작물을 이슬정도로 축축할때까지 활성 화합물 제제를 분무한다. 건조시킨 후, 보리작물은 에리시페 그라미니스 바 호르데이(Erysiphe graminis Var. hordei)의 포자를 뿌린다.

21°내지 22℃의 온도와 80내지 90%의 대기습도에서 6일동안 식물을 유지한 후, 식물에 대한 흰가루병 농포의 발생을 평가하였다. 감염의 정도는 약제를 처리하지 않은 대조식물의 감염 %로 나타낸다. 0%는 감염되지않았음을 의미하고, 100%는 처리하지 않은 대조작물의 경우와 동일한 정도의 오염을 의미한다. 활성화합물이 많을수록 흰가루병의 감염 정도는낮아진다.

본 시험에서, (2),(3),(16),(4),(11) 및 (12)화합물들 은선행기술에서 공지되어 있는 화합물(C),(D),(E)보다 탁월한 작용이 있는 것으로 나타났다.

[실시예 G]

보리의 흰가루병 에리시페 그라미니스 바 호르데이(Erysidhe graminis Var. hordei)(곡류피맥의 진균류에서 기인된 병)/침투성.

활성 화합물은 잘 부서지는 종자를 약제처리 하는데 사용된다. 이들은 특별한 활성화합물을 동일한 중량부의 탈크 및 규조토의 혼합물로 확산시켜 원하는 농도의 활성 화합물의 잘게 분쇄한 혼합물을 얻는다.

종자의처리에 대하여, 보리종자는 활성 화합물을 혼합시키고 밀폐된 유리병속에서 확산시킨다. 종자는 1체적부의 후루스퍼터(Frustorfer) 표준토양 및 1체적부의 석영모래의 혼하물에 2cm의 깊이로 화분내에 3×12개의 낱알의 비율로 심는다. 온실내의 양호한 조건하에서 발아된다. 파종 10일후, 보리가 첫 번째 잎이 나타날 때 에리시페 그라미니스바, 호르데이(Erysiphe graminis Var. hordei)의 포자를 분무하고, 221°내지 22℃ 및 80 내지 90%의 상대 대기습도에서 성장시키고 16시간동안 노광시킨다. 전형적인 흰가루병 농포가 6일에 걸쳐서 잎 하나에 형성된다.

감염의 정도는 약제를 처리하지 않은 대조 식물의 감염 0%로서 표시하였다. 따라서, 0%는 감염되지 않았음을 의미하고, 100%는 처리하지 않은 대조식물의 경우와 동일한 정도의 감염을 의미한다. 활성 화합물의 활성이 크면 클수록 흰가루병의 감염도는 적어진다.

본 시험에서,(2),(3),(4),(11) 및 (12)화합물들은 선행기술에서 공지되어 있는 화합물(F)(G) 및 (H)보다 탁월한 작용이 있는 것으로 나타났다.

[실시예 H]

마이셀리움 성장시험

영양배지로는 다음과 같다.

한천 20중량부 펩톤 5중량부

감자 전출(달인 즙) 200중량부 인산타트륨 2중량부

맥아 5중량부 질산칼슘 0.3중량부

덱스트로스 15중량부

용매 혼합물과 영양배지와의 비율 :

용매 혼합물 2중량부

한천 영양배지 100중량부

용매 혼합물의 조성 :

아세톤 또는 디메틸포름아미드 0.19중량부

유제(알킬아릴 폴리글리콜 에테르) 0.01중량부

물 1.80중량부

바람직한 활성 화합물 농도로 활성 화합물이 들어 있는 영양배지와 상기량의 용매 혼합물을 혼합한다. 상기 비율로 농축물을 액체 영양배지(42℃로 냉각시킨 것임)와 완전히 혼합시키고, 그후 직경이 9cm인 배양접시(Petri dish)에 놓는다. 상기 제제가 가해지지 않는 대조 접시도 마련한다.

영양배지를 냉각시켜 고체화한 후, 다음에 언급하는 미생물종을 접시에 접종시키고 약 21℃에서 배양시킨다.

미생물의 성장속도에 따라, 평가는 4내지 10일후에 진행한다. 약제를 처리한 영양배지와 대조 영양배지상에서 미생물이 성장된 것을 평가하였다. 미생물 성장을 평가하는데 있어서, 다음과 같은 값을 사용하였다.

1 ; 성장하지 않음

3까지 : 성장이 매우 저해

5까지 : 성장이 중간정도로 저해됨

7까지 : 성장이 미세한 정도로 저해됨

9 ; 무처리 대조구와 성장이 동동

미생물 시험에서, 다음과 같은 균을 사용하였다.

본 시험에서(2),(3)의 화합물들은 선행기술에서 공지되어 있는 화합물(I)보다 탁월한 작용이 있는 것으로 나타났다.

[실시예 I]

벼의 성장억제

용매 : 디메틸포름아미드 30중량부

유제 : 폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노라우레이트 1중량부

활성 화합물의 적합한 제제를 제조하기 위하여 활성화합물 1중량부를 상기량의 용매 및 유제와 혼합시키고 농축물을 필요한 농도로 물로 희석한다.

흙으로 채운 10×10×10cm의 폿트에 심은 벼가 2개로 될 때까지 온실내에서 자라게 한다. 이 단계에서, 식물이 완전히 젖도록 활성 화합물로 제조한 제제를 분무한다. 10일후, 식물이 더욱 성장한 것을 측정하였으며, 또한 대조식물이 성장된 것을 측정하여 %로서 성장억제도를 나타내었다. 100%는 성장이 중단된 것을 나타내고, 0%는 대조구 식물과 동일하게 자란 것을 나타낸다.

본 시험에서, 활성 화합물(2)는 강력한 성장 역제작용을 하는 것으로 나타났다.

[실시예 J]

수도(水稻)의 성장억제[바. 니혼바레(Var. Nihonbare)]

활성 화합물 5부와 뉴칼겐(P-50+)2.5부, 벤토나이트 30부 및 탈크 62.5부를 혼합기 내에서 혼합시킨다. 그후, 물 20부를 가한다. 반죽 상태의 물질을 직경이 0.5 mm인 압축기를 통과시켜 압축시킨 후 건조시킨다. 여기서 옥수수 크기 정도인 과립이 수득되며, 이의 직경은 0.5mm이며 길이는 07mm이다.

10일된 벼를 크기가 25×20×10cm인 콘테이너에이식시키는데, 이 콘테이너는 물이 흘러 내려가지 않도록 상기의 토양으로 막아놓았다. 10일후, 활성 화합물을 물에 사용하였다. 14일 후, 식물의 높이를 측정하였다.

R=에틸렌 또는 프로필렌(9 : 1의 비율)

본 시험에서, 활성 화합물(2)는 상당히 강력한 성장 억제작용을 하는 것으로 나타났다.

제조 실시예

[실시예 1]

공정변형(a)

피나코닐-1,2,4-트리아졸 83.5g(0.5몰), 사이클로헥산알데히드 60g(0.54몰), 피페리딘 4.2g(0.05몰) 및 빙초산 6g(0.1몰)이 들어있는 톨루엔 300ml을 물 분리기를사용하여 더 이상 물이 나오지 않을때까지 환류하에 가열한다. 반응용액을 냉각한 후, 염화나트륨 포화용액으로 세척하고, 유기상을 황산나트륨상에서 건조하고 여액을 농축시킨다. 잔사를 아세톤 500ml에 취하고, 교반하면서 나프탈렌 -1,5-디설폰산 90g(0.25몰)이 들어있는 아세톤 500ml여과액을 가한다.

처음에 분리된 침전을 여과 분리시키고, 여액은 더 농축시키고, 생성된 무색 결정의 잔사를 메틸렌 클로라이드 500ml에 취한다. 그 후, 혼합물이 알카리성이 될 때까지 반농축된 탄산나트륨 용액을 가한다. 유기상을 분리하고 건조하여 여과한 후, 여액을 농축시킨다. 오일상의 잔사를 석유 에테르에 취하고 결정이 생성되도록 혼합물을 방치한다. 융점이 98℃인 1-사이클로헥실-4,4-디메틸-2-(1,2,4-트리아졸-1-일) -펜트-1-엔-3-은 64g(이론치의 49%)를 수득한다.

출발물질의 제조

분쇄한 탄산칼륨 276.4g(2몰)과 α-클로로피나콜린 269.2g(2몰)이 들어 있는 아세톤 500ml에 실온에서 1,2,4-트리아졸 138g(2몰)을 조금씩 가하고 내부의 온도를 비점까지 상승시킨다. 반응 혼합물을 환류하에 5시간 동안 교반시킨 후, 실온까지 냉각시킨다. 여과한 후, 진공으로 용매를 증류시켜 여액을 농축하나. 벤젠을 가하면 오일상의 잔사가 결정화된다. 융점이 62°내지 64℃인 3,3-디메틸-1-(1,2,4-트리아졸-1-일)부탄-2-온 240g(이력치의 72%)가 수득된다.

[실시예 2]

공정변형(b)(α) :

1-사이클로헥실-4,4-디메틸-2-(1,2,4-트리아졸-1-일)-펜트-1-엔-3-온(실시예 1)26g(0.1몰)을 메탄올 200ml에 가하고, 교반 냉각하면서 수소화붕소나트륨 4.5g을 서서히 가한다. 반응이 중지된 후, 반응 혼합물을 pH 6으로 조절하고 농축시킨다. 잔사를 메틸렌 클로라이드 200ml에 가하고 메틸렌 클로라이드 혼합액을 중탄산나트륨 포화용액으로 세척하고, 황산나트륨 상에서 건조하고 여과한 후, 여액을 농축시킨다. 융점이 131℃인 1-사이클로헥실-4,4-디메틸-2-(1, 2,4-트리아졸-1-일)펜트-1-엔-3-올 14.5g(이론치의 55%)이 수득된다.

[실시예 3]

공정변형(c)

1-사이클로헥실-4,4-디메틸-2-(1,2,4-트리아졸-1-일)-펜트-1-엔-3 -올(실시예2) 26.3g(0.1몰)이 들어 있는 디옥산 용액 50ml를 80%의 진한 수소나트륨 3g이 들어있는 디옥산 현탁액 100ml에 서서히 가한다. 첨가가 완료된 후, 혼합물을 50℃에서 1시간동안 가온한다. 냉각후, 에틸 브로마이드 10.9C(0.1몰)을 서서히 가하고 반응혼합물을 환류하에 하루밤 동안 가열한다. 냉각시킨 후, 메탄올 10ml를 가하고 로타리 중류기를 사용하여 혼합물을 농축시킨다. 잔사를 메틸렌 클로라이드에 가하고 메틸렌 클로라이드 혼합물을 수세한다. 유기상을 황산나트륨 상에서 건조시킨 후, 여과하고 여액을 농축시킨다. 잔사를 증류하면 비점이 110℃/0.07mmHg인 1-사이클로헥실-3-에톡시-4,4-디메틸-2-(1,2,4-트리아졸-1-일)-펜트-엔 11.0g(이론치의 37.8%)이 수득된다.

[실시예 4]

공정변형(c)

1-사이클로헥실-4,4-디메틸-2-(1,2,4-트리아졸-1-일)-펜트-1-엔-3-올(실시예2) 13.5g(0.05몰)이 들어있는 디옥산 용액 50ml를 80%의진한 수소화 나트륨 1.5g이 들어있는 디옥산 현탁액 50ml에 서서히 가한 수소발생이 완료된 후, 아세틸 클로라이드 3.9g(0.05몰)을 서서히 가한다. 혼합물을 4시간 동안 환류하게 가열시킨 후, 냉각하고 용매를 진공중에서 증류시키고 잔사를 에틸렌 클로라이드에 가한 후 물로 추출한다. 유기상을 황산나트륨상에서 건조시키고 여과하여 여액을 농축시킨다. 잔사를 칼럼(실리카겔, 메탄올 : 클로로포름 = 1 : 3)으로 정제하면, 엷은 황색의 오일로서 3-아세톡시-1-사이클로헥실-4,4-디메틸-2-(1,2,4-트리아졸-1-일)펜-1 -5.6g(이론치의 35.4%)이 수득된다.

공정변형(d)

피리딘 2ml을 1-사이클로헥실-4,4-디메틸-2-(1,2,4-트리아졸-1-일)펜트1-1-엔-3올(실시예2) 13.5g(0.05몰)이 들어있는 무수 아세트산 용액 100ml에 가한다. 혼합물을 70℃에서 4시간 교반시킨 후 반응 혼합물을 물에 넣고 중탄산나트륨으로 중화시킨다. 수상(Water phase)을 에테르로 3회 추출한다. 혼합되어 있는 에테르상을 황산 나트륨상에서 건조하고 농축시키면 엷은 황색의 3-아세톡시-1-사이클로헥실-4,4-디메틸-2(1,2,4-트리아졸-1-일)-펜트-1-엔 11.2g(이론치의 70.8%)이 수득된다.

[실시예 5]

공정변형(e)

페닐 이소시아네이트 6.5g(0.055몰)과 촉매로서 트리부틸-주석 라우레이트 3방울을 1-을사이클로헥실-4,4-디메틸-2(1,2,4-트리아졸-1-일)-펜트-1-엔-3 -을(실시예2) 13.15g(0.05몰)이 들어있는 에테르 용액 100ml에 가한다. 혼합물을 실온에서 5일간 교반시킨다. 진공에서 용매를 증류시킨 후, 잔사를 에틸아세테이트/리그로인으로 재결정시키면 융점이 156℃인 1-사이클로헥실-4,4-디메틸-3-페닐카바모일옥시-2-(1,2,4-틀아졸-1-일)-펜트-1-엔 4.8g(이론치의 25.1%)이 수득된다.

표 1에 있는 다음 화합물은 상기 실시예에서 설명한 것과 유사한 제조방법으로 수득된다.

E- 및 Z-형 : 기하학적 이성체

NDS : 1,5-나프탈린디설폰산

Claims (1)

1. 다음 일반식(II)의 트리아졸-케톤을 용매 및 촉매의 존재하에 다음 일반식(III)의 알데하이드와 반응시키고, 물을 제거하여 형성된 이성체들로부터 다음 일반식(Ia)의 소망하는 이성체 생성물을 분리한 후, 이를 용매의 존재하에서 착수소화물 또는 다음 일반식(IV)의 그리나드 화합물로 환원시키는 것을 특징으로 하여 다음 일반식(I)의 1-비닐트리아졸, 이의 산 부가염 및 금속착염을 제조하는 방법.

   

   상기의 일반식에서,

   R1은 임의로 치환된 알킬, 사이클로알킬 또는 임으로 치환된 아릴을 나타내고,

   R2는 알킬을 나타내며,

   R3는 알킬, 사이클로알킬, 임의로 치환된 사이클로 알케닐, 또는 치환된 아릴을 나타내거나, 또는 R2 및 R3는 탄소원자로 함께 결합되며, 임의로 치환된 사이클로알케닐 또는 사이클로알킬을 나타내며,

   X는

   

   그룹을 나타내고,

   R4는 수소를 나타내며,

   R5는 수소, 알킬 임의로 치환된 알알킬을 나타내며,

   R6은 알킬 또는 임의로 치환된 알알킬을,

   Hal은 할로겐을 나타낸다.