JPS6224426B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は新規な（１―フエニル―２―トリアゾ
リル―エチル）―チオエーテル誘導体、その製造
方法並びにそれを殺菌剤および植物生長調整剤と
して使用することに関する。 例えば１―〔β―ブトキシβ―（4′クロルフエ
ニル）―エチル〕―イミダゾールのような１―
〔β―アリール―β―（Ｒ―オキシ）―エチル〕
―イミダゾールが良好な殺菌活性を有することは
既に公表されている（ドイツ公開公報第2063857
号を参照）。しかしながら、これらの化合物の作
用はある指示範囲において特に少量および低濃度
を使用したとき必ずしも十分でない。 ２―クロルエチルホスホン酸が生長調整作用を
示すことも知られているが（例えばドイツ公開報
第1667968号を参照）、この物質によつて得られる
結果は必ずしも十分でない。 本発明はこの新規化合物として、下記の一般式
で表わされる（１―フエニル―２―トリアゾリル
―エチル）―チオエーテル誘導体並びにその塩
酸、硝酸又は１，５―ナフタレンジスルホン酸と
の付加塩を提供する。 式中 Ｒは塩素、クロル置換フエニル又はクロル置換
フエノキシを表わし、 ｎは１又は２を表わし、 R′は水素、あるいはハロゲンによつて又は１
ないし４個の炭素原子を有するアルキルによつて
置換されたフエニルを表わし、 ｍは０を表わす。 本発明の化合物は強い殺菌性と植物生長調整特
性を有する。 本発明はまた下記の一般式で表わされる１―ハ
ロゲノ―１―フエニル―２―トリアゾリル―エタ
ン誘導体を （式中 Ｒおよびｎは上に述べた意味を有し、そしてＸ
はハロゲンを表わす） 下記の一般式で表わされるメルカプタンと R′―Ｓ―Ｈ （） （式中 R′は上に述べた意味を有する） 適当な場合は希釈剤および酸結合剤の存在下にお
いて反応させ、そして所望の場合には塩基（）
と塩酸、硝酸又は１，５―ナフタレンジスルホン
酸との反応によつてその塩に転化する、本発明の
化合物の製造方法を提供する。 驚くべきことに本発明の（１―フエニル―２―
トリアゾリル―エチル）―チオエーテル誘導体は
化学的にもまた作用に関しても最も近縁の化合物
であり、当該技術状態から公知である１―〔β―
アリール―β―（Ｒ―オキシ）―エチル〕―イミ
ダゾール、例えば１―〔β―ブトキシ―β―
（4′―クロルフエニル）―エチル〕―イミダゾー
ルよりも、特に腐敗病とウドンコ病に対してかな
り優れた殺菌活性を発揮する。かくして本発明の
活性化合物は当該技術の向上をもたらす。更に本
活性化合物は植物生長抑制としての興味ある性質
をそなえているとも言える。 出発物質として１―クロル―１―（２，４―ジ
クロルフエニル）―２―（１，２，４―トリアゾ
ール―１―イル）―エタンと４―クロルチオフエ
ノールを使用した場合、その反応過程は次の式に
よつて表わすことができる。 式（）の出発物質は今迄文献に記載されたこ
とはなかつたけれども、これは1975年10月27日の
ドイツ特許出願第P2547954号の主題である。こ
の出発物質は下記の一般式を有する公知の１―ヒ
ドロキシ―１―フエニル―２―トリアゾリル―エ
タン誘導体（ドイツ公開公報第2431407号参照）
を （式中 Ｒおよびｎは上記の意味を持つ） 適当な場合には、希釈剤、例えばクロロホルムの
存在下、ハロゲンを分離する反応剤、例えば塩化
チオニルと20゜ないし100℃の温度において反応
させたときに得られる（本明細書の後段の製造例
も参照）。 式（）の出発物質は有機化学において周知の
化合物である。 本発明の反応に使用できる希釈剤は好ましくは
不活性な有機溶剤および非プロトン性溶剤、特に
ジエチルケトンおよび殊にアセトンおよびメチル
エチルケトンのようなケトン；エタノール又はイ
ソプロパノールのようなアルコール；プロピオニ
トリルおよび殊にアセトニトリルのようなニトリ
ル；リグロイン、石油エーテル、ベンゼン、トル
エンおよびキシレンのような炭化水素；および特
にジメチルホルムアミドのようなホルムアミドで
ある。 本発明の反応は既して酸結合剤の存在下で逐行
される。慣用できるすべての無機又は有機の酸結
合剤、例えばアルカリ金属炭酸塩（例えば炭酸ナ
トリウム、炭酸カリウムおよび重炭酸ナトリウ
ム）、低級の第三級アルキルアミン、シクロアル
キルアミン又はアラルキルアミン（例えばトリエ
チルアミン、ジメチルベンジルアミン又はシクロ
ヘキシルアミン）、ピリジン、ジアザビシクロオ
クタン、アルカリ金属アルコレート、例えばナト
リウムメチレート又はカリウムエチレート；アル
カリ金属水酸化物、例えば水酸化ナトリウムおよ
び水酸化カリウムを添加することができる。 反応温度はかなり広範囲に変化でき、概して反
応は20゜ないし150℃そして好ましくは溶剤の沸
点において、例えば60゜ないし100℃において逐
行される。 本発明方法を逐行するには、好ましくは式
（）の化合物１モル当り式（）のメルカプタ
ン１ないし２モルおよび酸結合剤1.5ないし2.5モ
ルを使用する。式（）の化合物を遊離させるた
めには、反応混合物を過し、液を濃縮し、そ
してその残渣を水性の塩基で温浸する。つづいて
その混合物を有機溶剤とともに振混ぜて抽出して
から反応生成物を常法で遊離させる。適当な場合
には反応生成物を再結晶又は蒸留で精製すること
ができる。 使用できる式（）の化合物の付加塩は、植物
毒性の観点からみて生理学的に容認できる酸の塩
である。 式（）の化合物の塩は塩を生成させる慣用
法、例えば塩基をエーテル、例えばジエチルエー
テルに溶かしてから酸、例えば塩化水素を加え、
その塩を遊離させ、そして随意に公知方法によ
り、例えば過して精製することにより簡単な方
法で得ることができる。 本発明の活性化合物は強力な菌毒性作用と細菌
毒性作用を示す。本化合物は菌と細菌を駆除する
のに必要な濃度において農作物植物に被害を及ぼ
さない。これらの理由により本化合物は寄生菌と
細菌を駆除するための植物保護剤として使用する
のに適している。菌毒性剤（fungitoxic agent）
はプラスモデイオホロマイセテス
（Plasmodiophoromycetes）、オオマイセテス
（Oomycetes）、カイトリジオマイセテス
（Chytridiomycetes）、ザイゴマイセテス
（Zygomycetes）、子のう菌類（Ascomycetes）、
担子菌類（（Basidiomycetes）およびジユーテロ
マイセテス（Deuteromycetes）を駆除するため
の植物保護において使用される。 本発明の活性化合物は広い作用スペクトルを有
し、そして植物の地上部を攻撃する寄生菌又は土
壌を通して植物を攻撃する寄生菌だけでなく種子
付着病原菌に対して使用できる。 本化合物はエリシフエ種（Erysiphe）、ウロマ
イセス種（Uromyces）およびベンチユリア種
（Venturia）のような植物の地上部における寄生
菌、例えばりんごのウドンコ病（Podosphaera
leucotricha）およびりんごの黒星病
（Fusicladium dendriticum）の病原菌に対して
良好な活性を発揮する。更に該化合物は穀物のウ
ドンコ病のような穀物の病気に対しても高い活性
を示す。 特に選抜すべき観点は、本発明の活性化合物が
保護作用だけでなく治寮活性も示すこと、すなわ
ち感染後に使用したときにも活性を示すことであ
る。 植物保護剤として、本発明の化合物は土壌の処
理、種子の処理および植物の地上部分の処理に使
用することができる。 本発明の化合物は植物の新陳代謝にかかわり合
うので生長調整剤として使用できる。 植物生長調整剤の作用形式の今日迄の経験によ
れば、活性化合物が植物に対して１種又は数種の
異つた作用を発揮できることが示されている。該
化合物の作用は種子又は植物の発生段階と関連し
てそれを使用した時点、植物又はその周囲に適用
した活性化合物の量および該化合物の適用方法に
よつて本質的にきまる。いずれの場合でも生長調
整剤は所望の方法で農作物に決定的な影響を与え
るはずである。 植物生長調整化合物は、例えば栄養生長する植
物の生育を抑制するのに使用することができる。
草の生長を抑えることによつて、例えば装飾的な
庭、公園およびスポーツグランド又は道の端で除
草する頻度を減少させることができるので、この
ような生長の抑制は雑草の場合特に経済的な興味
がある。陸上パイプラインの端および付近で又は
一般に激しい生長が望ましくない地域において草
木の植物の生長を抑制することも重要である。 茎を短かくすることによつて収穫前に植物が倒
れるのを減少又は完全に排除できるので、穀物の
丈の長さの生長を阻止するために生長調整剤を使
用することも重要である。更に生長調整剤は穀物
の茎を強化して倒伏を防ぐことができる。 多くの作物植物の場合、栄養生長を抑制すると
土地の単位面積当りの収量が増大できるように作
物を密に植えることが可能になる。 生長抑制剤によつて収量を増大する別のメカニ
ズムは栄養生長は抑制されるけれども栄養素が開
花と果実形成のためになるという事実に基づいて
いる。 栄養生長の促進はまた生長調整剤によつても屡
屡達成できる。これは植物の栄養生長部分を収穫
する場合大いに役立つ。しかしながら、栄養生長
の促進は同時に、例えば更に多数の又はより大き
な果実が形成されるように生殖生長の促進も招
く。 収量の増大は栄養生長を殆ど変化させないで植
物の新陳代謝に影響を与えることによつて達成で
きる場合もある。生長調整剤は更に収穫される生
産物の品質が向上するように植物の組成を変える
こともできる。かくして、例えば砂糖大根、砂糖
きび、パイナツプルおよびかんつき類の果物の糖
含有量を増大させたり、又は大豆あるいは穀物の
蛋白質含有量を増大させることができる。 生長調整剤の影響下で単為結果実性の果実をな
らすことができ、更に花の性に影響を及ぼすこと
もできる。 生長調整剤を使用すると二次的な植物物質の生
産又は流出量に好ましい影響を与えることができ
る。ゴムの樹におけるラテツクスの流れの刺激が
その例として挙げられる。 植物の生長の間、生長調整剤を使用し、その頂
点の勢力を化学的に破壊することによつて側面の
枝分れを増大させることができ、これは例えば切
り枝によつて植物を繁殖させる場合興味がある。 しかしながら、側面の若枝の生成を阻止するこ
とも、例えば頂部を切断した後タバコ植物の側面
の若枝の生成を阻止して葉の生長を促進すること
もできる。 所望の時点で植物が落葉するように生長調整剤
の影響下で植物の葉の量を制御することができ
る。このような落葉は例えばブドウ又はワタの機
械的な収穫を促進するのに又は植物を移植する時
に水分発散作用を弱めるのに関係している。 果物の早過ぎる落果は生長調整剤を使用して防
止することができる。しかしながう、例えばテー
ブルフルーツの場合、化学的な間引の意味である
程度まで果物の落果を早めることもできる。植物
の機械的な収穫を可能にするか又は人手による収
穫を容易にするように、収穫時に作物植物から実
を引離すのに要する力を減少させるのに生長調整
剤を使用することができる。 生長調整剤を使用すると更に収穫の前又は後に
おいて収穫物の熟成を促進又は遅延させることが
できる。これはそれによつて市場の要求に最も適
するように適合させることができるので特に有利
である。更に生長調整剤は時々果実の色を改善す
ることができ、また生長調整剤によつて一定期間
内に熟成を集中させることもできる。これは、例
えばタバコ、トマト又はコーヒーの場合にただ１
回の通過で完全な機械又は人手による収穫をなし
とげることができる必須条件を提供する。 生長調整剤を使用すると、例えば苗木畑のパイ
ナツプル又は装飾用植物のような植物が通常は発
芽し、枝を出し又は開花する準備を示さないとき
に発芽し、枝を出し又は開花するように、植物の
種子又は蕾の潜伏期間、すなわち内部成長の一年
のリズムに影響を及ぼすことができる。 生長調整剤を使用すると、また霜が危険である
地域において時期の遅れた霜による被害を避ける
ために着蕾又は種子の発芽を遅延させることもで
きる。 生長調整剤はまた作物植物において好塩性を生
じさせることもでき、これは塩を含む土壌におい
て植物を栽培できる必須条件を提供する。 生長調整剤を使用すると霜と干魃に対する耐久
性を植物に導入することができる。 生長調整剤を適用する好ましい時期は気候上の
環境と植物を生長させる環境によつてきまる。 これまでの記載は各々の化合物が植物に関して
開示されたすべての効果をあらわすことができる
と解釈すべきでない。特定の環境において化合物
によつて発揮される効果は経験的に決めなければ
ならない。 本発明の活性化合物は通常の処方剤、例えば溶
液、乳剤、懸濁液、粉剤、ペーストおよび顆粒に
転化することができる。 これらの処方剤は公知の方法で、例えば活性化
合物を増量剤と、すなわち液体又は液化ガスの希
釈剤又は担体と、随意に表面活性剤、すなわち乳
化剤および／又は分散剤および／又は発泡剤を使
用して混合することによつて製造してよい。増量
剤として水を使用する場合、例えば有機溶剤も補
助溶剤として使用することができる。 液体の希釈剤又は担体、特に溶剤としては主に
キシレン、トルエン、ベンゼン又はアルキル―ナ
フタレンのような芳香族炭化水素、クロルベンゼ
ン、クロルエチレン又は塩化メチレンのような塩
素化した芳香族又は脂肪族炭化水素、シクロヘキ
サン又はパラフイン、例えば鉱油留分のような脂
肪族又は脂環式炭化水素、ブタノール又はグリコ
ールのようなアルコールのほか、それらのエーテ
ルおよびエステル、アセトン、メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトン又はシクロヘキサノ
ンのようなケトン又は強い極性溶剤、例えばジメ
チルホルムアミドおよびジメチルスルホオキシド
ならびに水が適している。 液化ガスの希釈剤又は担体とは常温常圧下で気
体になる液体、例えばジクロルジフルオルメタン
又はトリクロルフルオルメタンのようなエアゾー
ル推進薬を意味する。 固体の担体としては好ましくは粉砕した天然鉱
物、例えばカオリン、クレー、タルク、チヨー
ク、石英、アタパルガイド、モンモリロナイト又
は珪藻土および粉砕した合成鉱物、例えば高度分
散珪酸、アルミナおよびシリケートが使用され
る。 乳化剤および発泡剤の好ましい例にはポリオキ
シエチレン―脂肪酸エステル、ポリオキシエチレ
ン脂肪族アルコールエーテル、例えばアルキルア
リールポリグリコールエーテル、アルキルスルホ
ネート、アルキルサルフエートおよびアリールス
ルホネートならびにアルブミン加水分解生成物の
ような非イオン系および陰イオン系の乳化剤が含
まれ、また分散剤の好ましい例にはリグニン亜硫
酸廃液とメチルセルロースが含まれる。 本発明の活性化合物は他の活性化合物、例えば
殺菌剤、殺昆虫剤、殺ダニ剤、殺線虫剤、除草
剤、鳥忌避剤、生長素、植物栄養剤、および土壌
改良剤と混合した処方剤中に存在することができ
る。 該処方剤は一般に0.1ないし95重量％、好まく
は0.5ないし90重量％の活性化合物を含んでい
る。 活性化合物は単独で、その処方剤として又は即
用溶液のような処方剤を更に希釈して調製した施
用形、乳剤、懸濁液、粉剤、ペーストおよび顆粒
として使用できる。それらは慣用方法により、例
えば潅水、噴霧、霧化、散粉、散布、乾燥被覆、
湿潤被覆、湿式被覆、スラリー被覆又は皮殻形成
によつて使用される。 特に葉の殺菌剤として使用したとき、施用形の
活性化合物濃度はかなり広範囲に変化でき、一般
に0.00001ないし0.1重量％、好ましくは0.0001な
いし0.05重量％である。 土壌表面積１ヘクタール当り１般に0.05ないし
50Kg、好ましくは0.1ないし10Kgの活性化合物を
使用する。 適切な量を使用した場合、本発明の化合物は更
に殺昆虫活性と殺ダニ活性を表わす。 本発明はまた固体又は液化ガスの希釈剤又は担
体と混合した状態で又は表面活性剤を含む液体の
希釈剤又は担体と混合した状態で本発明の化合物
を活性成分として含む殺菌剤組成物又は植物生長
調整組成物を提供する。 本発明はまた本発明の化合物を単独で、あるい
は希釈剤又は担体と混合した状態で本発明の化合
物を活性成分として含む組成物の状態で、菌又は
その生息地に適用することからなる、菌の駆除方
法を提供する。 本発明はまた本発明の化合物を単独で、あるい
は希釈剤又は担体と混合した状態で本発明の化合
物を活性成分として含む組成物の状態で、植物又
はその生育地に適用することからなる、植物の生
長調整方法を提供する。 本発明は更に生育時の直前および／又は生育期
間中に本発明の化合物を単独で、あるいは希釈剤
又は担体と混合した状態で施した地域で生育させ
ることによつて菌の被害から保護された作物を提
供する。 更に本発明は、生育時の直前および／又は生育
期間中に本発明の化合物を単独で、あるいは希釈
剤又は担体と混合した状態で施した地域で生育さ
せることによつて生長を調整した植物を提供す
る。本発明により普通の作物法で収穫を高め得る
ことが理解される。 本発明の化合物の殺菌活性と植物の生長調整活
性を以下の生物試験例によつて明らかにする。こ
れらの実施例において、（括弧内にある）数字に
よつて示された本発明の化合物は、この明細書の
後の方にある製造例に示されている同じ数字の化
合物と一致している。 公知の比較用化合物は下記のとおりである。 実施例 Ａ エリシフエ（Erysiphe）試験（キユウリ）／
保護 溶媒：アセトン 4.7重量部 乳化剤：アルキルアリール ポリグリコール
エーテル 0.3重量部 水： 95重量部 噴霧液中に活性化合物の所望の濃度をつくるの
に必要な量の活性化合物を上記量の溶媒と混合し
てから上記量の乳化剤を含む上記量の水で希釈し
た。 約３枚の葉を付けた若いキユウリ植物に噴霧液
をしずくがしたたり落ちるまで噴霧した。そのキ
ユウリ植物を24時間温室に保管して乾かしてか
ら、接種の目的でエリシフエ シコリアセアラム
（Erysiphe cichoriacearum）の分生胞子を振り
かけた。次いで植物を23―24℃および相対大気湿
度約75％の温室内に放置した。 12日後キユウリ植物の感染を調べ、その評価し
たデータを感染度の百分率に換算した。０％は感
染が皆無であつたことを意味し、100％は植物全
体が感染したことを意味する。 活性化合物、その濃度および結果を次の表に示
す。

【表】 実施例 Ｂ ポドスフアエア（Podosphaera）試験（リン
ゴ）／保護 溶媒：アセトン 4.7重量部 乳化剤：アルキルアリール ポリグリコール
エーテル 0.3重量部 水： 95重量部 噴霧液中に活性化合物の所望の濃度をつくるの
に必要な量の活性化合物を上記量の溶媒と混合
し、そしてその濃厚液を上記量の乳化剤を含む上
記量の水で希釈した。 ４―６葉段階の若いリンゴの苗にしずくがした
たり落ちるまで噴霧液を噴霧した。植物を24時間
20℃および相対大気湿度70％の温室に保管してか
らリンゴのウドンコ病病原体（Podosphaera
leucotricha）を振りかけて接種させ、そして21
―23℃および相対大気湿度約70％の温室内に放置
した。 接種してから10日後、苗の感染を調べ、その評
価したデータを感染度％に換算した。０％は感染
が皆無であつたことを意味し、100％は植物が完
全に感染したことを意味する。 活性化合物、その濃度および結果を次の表に示
す。

【表】 実施例 Ｃ フシクラジウム（Fusicladium）試験（リン
ゴ）／保護 溶媒：アセトン 4.7重量部 乳化剤：アルキルアリール ポリグリコール
エーテル 0.3重量部 水： 95重量部 噴霧液中に活性化合物の所望の濃度をつくるの
に必要な量の活性化合物を上記量の溶媒と混合
し、そしてその濃厚液を上記量の乳化剤を含む上
記量の水で希釈した。 ４―６葉段階の若いリンゴの苗にしずくがした
たり落ちるまで噴霧液を噴霧した。植物を20℃お
よび相対大気湿度70％の温室に24時間保管してか
らリンゴの黒星病病原体（Fusicladium
dendriticum）の分生胞子の水性分散液を接種
し、そして18―20℃および相対大気湿度100％の
加湿室内において18時間ふ化させた。次に植物を
再び温室に入れて14日間放置した。 接種してから15日後、苗の感染を調べ、その評
価したデータを感染度百分率に換算した。０％は
感染が皆無であつたことを意味し、100％は植物
が全部感染したことを意味する。 活性化合物、その濃度および結果を次の表に示
す。

【表】 実施例 Ｄ 若芽処理試験／穀物のウドンコ病（葉をおかす
糸状菌病）／保護／治寮 活性化合物の適当な調剤を製造するため、ジメ
チルホルムアミド25重量部とアルキルアリール
ポリグリコール エーテル0.06重量部中に活性化
合物0.25重量部を溶解し、次いで975重量部の水
を加えた。その濃厚液を水で希釈して噴霧液の所
望の最終濃度にした。 保護活性を試験するため、アムゼル（Amsel）
変種の１枚の葉を付けた若い大麦植物にしずくが
したたるまで活性化合物の調剤を噴霧した。乾燥
後大麦のウドンコ病（Erysiphe graminis）の変
種ホルデイ（hordei）の胞子を振りかけた。 つづいて、治療活性を試験するため、対応する
処理の順序を逆にした。接種してから48時間後、
既に感染が現われたとき、１枚の葉を付けた若い
大麦植物を活性化合物の調剤で処理した。 21―22℃の温度および80―90％の大気湿度にお
いて植物を６日間放置した後、植物に現われたウ
ドンコ病の斑点を評価した。感染度を未処理の対
照植物の感染度の百分率として表わし、０％は感
染が皆無であつたことを示し、100％は未処理の
対照植物の場合と同じ感染度であることを意味す
る。活性化合物の活性が高いほどウドンコ病の感
染度は低くなる。 活性化合物、噴霧液中におけるその濃度および
感染度を次の表に示す。

【表】 実施例 Ｅ 生長の抑制／大豆 溶媒：メタノール 10重量部 乳化剤：ポリオキシエチレン ソルビタン モ
ノラウレート ２重量部 活性化合物の適当な調剤を製造するために１重
量部の活性化合物を上記量の溶媒および乳化剤と
混合し、そしてその混合物を水で所望の濃度にし
た。 最初の副葉（secondary leaf）が開いた段階に
ある若い大豆植物に活性化合物の調剤をしずくで
濡れるまで噴霧した。３週間後それまでに付加さ
れた生長を測定し、そして対照植物の付加的な生
長の％で生長の抑制を計算した。０％は対照植物
の生長と同じ生長であつたことを示す。 正の値は対照植物と比較して生長が促進された
ことを示し、負の値はそれに対応して生長の抑制
を示している。 活性化合物、その濃度および結果を次の表に示
す。

【表】 実施例 Ｆ 生長の抑制／ワタ 溶媒：メタノール 10重量部 乳化剤：ポリエチレン ソルビタン モノラウ
レート ２重量部 活性化合物の適当な調剤を製造するため、１重
量部の活性化合物を上記量の溶媒および乳化剤と
混合し、そしてその混合物を水で所望の濃度にし
た。 ４―葉段階の若いワタ植物にしずくで濡れるま
で活性化合物の調剤を噴霧した。３週間後、付加
的な生長を測定し、そして対照植物の付加的な生
長の百分率を基にした生長の抑制を評価した。 100％は生長が停止したことを意味し、そして
０％は未処理の対照植物の生長に相当する生長を
意味する。 活性化合物、その濃度および結果を次の表に示
す。

【表】 本発明方法を以下の製造例によつて説明する。 製造例 １ 31.8ｇ／（0.1モル）の１―クロル―１―（4′―
クロル―４―ビフエニリル）―２―（１，２，４
―トリアゾール―１―イル）―エタンをアセトン
100ml中に29ｇ（0.2モル）の４―クロルチオフエ
ノールと29ｇ（0.21モル）の炭酸カリウムを含む
溶液とともに還流下に６時間加熱した。反応混合
物を過し、そしてその液を濃縮した。液の
残渣を水酸化ナトリウム水溶液で温浸してからそ
の混合物をエーテルとともに振り混ぜて抽出し
た。エーテル相を硫酸ナトリウム上で乾燥させ、
そして溶媒を蒸留して濃縮したところ、融点115
℃を有する１―（４―クロルフエニル―メルカプ
ト）―１―（4′―クロル―４―ビフエニリル）―
２―（１，２，４―トリアゾール―１―イル）―
エタン34.4ｇ（理論量の81％）が得られ、そして
これをクロロホルムに溶解してからこの溶液に98
％濃度の硝酸６mlを加えた。そこで沈澱した結晶
性の生成物をイソプロパノールから再結晶させる
と融点144℃（分解）を有する１―（４―クロル
フエニルチオ）―１―（4′―クロル―４―ビフエ
ニリル）―２―（１，２，４―トリアゾール―１
―イル）―エタン硝酸塩38.2ｇ（理論量の80％）
が得られた。 中間体の製造 150ｇ（0.5モル）の１―（4′―クロル―４―ビ
フエニリル）―１―ヒドロキシ―２―（１，２，
４―トリアゾール―１―イル）―エタンを２の
クロホルムに溶解し、そしてその溶液を撹拌しな
がら加熱して沸騰させた。次いで90ｇ（0.75モ
ル）の塩化チオニルをゆつくりと滴下しつつ加
え、その混合物を還流下に12時間加熱した。冷却
後反応混合物に1.5のトルエンを加えた。そこ
で沈澱した１―クロル―１―（4′―クロル―４―
ビフエニリル）―２―（１，２，４―トリアゾー
ル―１―イル）―エタンの塩酸塩を過して２
の水に溶解させた。重炭酸ナトリウムを加えると
遊離の塩基が得られ、そしてこの遊離塩基をクロ
ロホルムに溶解させた。硫酸ナトリウム上で乾燥
させた後、溶媒を留出させると、その残渣が固化
して結晶になり、融点118℃を有する１―クロル
―１―（4′―クロル―４―ビフエニリル）―２―
（１，２，４―トリアゾール―１―イル）―エタ
ン148ｇ（理論量の92％）が得られた。 前駆体の製造 150ｇ（0.5モル）のω―（１，２，４―トリア
ゾール―１―イル）―４―（4′―クロルフエニ
ル）―アセトフエノンを1000mlのメタノールに溶
解し、そして23ｇ（0.55モル）の水素化硼素ナト
リウムを０―10℃において撹拌しながら少しづづ
加えた。次いで混合物を室温で１時間撹拌してか
ら加熱して１時間沸騰させた。溶媒を留出させた
後、その残渣を1000mlの水および300mlの濃塩酸
とともに短時間加熱した。水酸化ナトリウム溶液
で反応混合物をアルカリ性にした後、固体の反応
生成物を過することができ、融点199℃を有す
る１―（4′―クロル―４―ビフエニリル）―１―
ヒドロキシ―２―（１，２，４―トリアゾール―
１―イル）―エタン140ｇ（理論量の97％）が得
られた。 出発物質の製造 31ｇ（0.1モル）のω―ブロム―４―（4′―ク
ロルフエニル）―アセトフエノンをアセトン200
ml中に〓焼した炭酸カリウム13.8ｇ（0.1モル）
と１，２，４―トリアゾール13ｇ（0.3モル）を
含む溶液とともに撹拌しながら加熱した12時間沸
騰させた。冷却した懸濁液に800mlの水を加えて
からその混合物を過した。イソプロパノール／
ジメチルホルムアミドから固体の反応生成物を再
結晶させると沸点213℃を有するω―（１，２，
４―トリアゾール―１―イル）―４―（4′―クロ
ルフエニル）―アセトフエノン17.1ｇ（理論量の
57％）が得られた。 製造例１の方法と類似した方法によつて次の第
１表に示した化合物が得られた。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記の一般式で表わされる（１―フエニル―
   ２―トリアゾリル―エチル）チオエーテル誘導体
   並びにその塩酸、硝酸又は１，５―ナフタレンジ
   スルホン酸との付加塩。 （式中 Ｒは塩素、クロル置換フエニル又はクロル置換
   フエノキシを表わし、 ｎは１又は２を表わし、 R′は水素、あるいはハロゲンによつて又は１
   ないし４個の炭素原子を有するアルキルによつて
   置換されたフエニルを表わし、 ｍは０を表わす。） ２ 下記の一般式 （式中 Ｒは塩素、クロル置換フエニル又はクロル置換
   フエノキシを表わし、 ｎは１又は２を表わし、 R′は水素、あるいはハロゲンによつて又は１
   ないし４個の炭素原子を有するアルキルによつて
   置換されたフエニルを表わし、 ｍは０を表わす。） で表わされる（１―フエニル―２―トリアゾリル
   ―エチル）―チオエーテル誘導体又はその塩酸、
   硝酸又は１，５―ナフタレンジスルホン酸との付
   加塩の製造方法において、下記の一般式で表わさ
   れる１―ハロゲノ―１―フエニル―２―トリアゾ
   リル―エタン誘導体を （式中 Ｒおよびｎは上記で述べた意味を有し、そして
   Ｘはハロゲンを表わす） 下記の一般式で表わされるメルカプタンと R′―Ｓ―Ｈ （） （式中 R′は上記で述べた意味を有する） 適当な場合には希釈剤および酸結合剤に存在下に
   おいて反応させ、そして所望の場合には塩基
   （）と塩酸、硝酸又は１，５―ナフタレンジス
   ルホン酸との反応によつてその塩に転化すること
   を特徴とする方法。 ３ 化合物（）と（）が不活性有機溶剤中で
   反応する、特許請求の範囲２記載の方法。 ４ 化合物（）と（）を酸結合剤としてのア
   ルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属アルコレート、
   アルカリ金属水酸化物、第三級アルキルアミン、
   アラルキルアミン、シクロアルキルアミン、ピリ
   ジン又はジアザビシクロオクタンの存在下で反応
   させる、特許請求の範囲２又は３記載の方法。 ５ 化合物（）と（）を20゜ないし150℃で
   反応させる、特許請求の範囲２，３又は４記載の
   方法。 ６ 60゜ないし100℃において反応を逐行する特
   許請求の範囲５記載の方法。 ７ 化合物（）の１モル当り１―２モルのメル
   カプタン（）と1.5ないし2..5モルの酸結合剤を
   使用する、特許請求の範囲２〜６のいずれかか１
   つの項記載の方法。 ８ 化合物（）をエーテルに溶解し、そしてそ
   れに酸を加えて塩を形成させる、特許請求の範囲
   ２〜７のいずれか１つの項記載の方法。 ９ 下記の一般式 （式中 Ｒは塩素、クロル置換フエニル又はクロル置換
   フエノキシを表わし、 ｎは１又は２を表わし、 R′は水素、あるいはハロゲンによつて又は１
   ないし４個の炭素原子を有するアルキルによつて
   置換されたフエニルを表わし、 ｍは０を表わす。） で表わされる１―フエニル―２―トリアゾリル―
   エチル）―チオエーテル誘導体又はその塩酸、硝
   酸又は１，５―ナフタレンジスルホン酸との付加
   塩を活性成分として含む殺菌剤組成物。 １０ 0.1ないし95重量％の活性化合物を含む、
   特許請求の範囲９記載の組成物。 １１ 下記の一般式 （式中 Ｒは塩素、クロル置換フエニル又はクロル置換
   フエノキシを表わし、 ｎは１又は２を表わし、 R′は水素、あるいはハロゲンによつて又は１
   ないし４個の炭素原子を有するアルキルによつて
   置換されたフエニルを表わし、 ｍは０を表わす。） で表わされる（１―フエニル―２―トリアゾリル
   ―エチル）―チオエーテル誘導体又はその塩酸、
   硝酸又は１，５―ナフタレンジスルホン酸との付
   加塩を活性成分として含む植物生長調整剤組成
   物。 １２ 0.1ないし95重量％の活性化合物を含む、
   特許請求の範囲１１記載の組成物。