DE2724684A1

DE2724684A1 - Triazolsubstituierte schwefelverbindungen

Info

Publication number: DE2724684A1
Application number: DE19772724684
Authority: DE
Inventors: Ernst Dipl Chem Dr Buschmann; Klaus Dipl Chem Dr Gutsche; York Dipl Chem Dr Hartleben; Friedrich Dipl Chem Dr Linhart; Ernst-Heinrich Dipl Bio Pommer; Bernd Dipl Chem Dr Zeeh
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1977-06-01
Filing date: 1977-06-01
Publication date: 1978-12-14
Also published as: EP0000112B1; EP0000112A1; DE2861048D1

Description

- 5 - O₀Z. 32 620

Triazolsubstituierte Schwefelverbindungen

Die vorliegende Erfindung betrifft neue wertvolle triazolsubstituierte Schwefelverbindungen und ihre Salze und Metallkomplexsalze mit guter fungizider Wirkung sowie Verfahren zu ihrer Herstellung und Fungizide, die diese Verbindungen als Wirkstoffe enthalten.

Es ist bekannt, imidazolsubstituierte Schwefelverbindungen als Fungizide zur Bekämpfung pflanzenpathogener Pilze zu verwenden (DT-OS 25 ¹Jl 833)» Sie wirken jedoch häufig nur gegen einen bestimmten Pilz oder nur gegen eine bestimmte Pilzklasse, oder verursachen Schäden an den Kultumflanzen oder bewirken bei der Verwendung als Beizmittel Keimverzögerungen und Auflaufschäden, so daß ihrer allgemeinen und breiten Anwendung enge Grenzen gesetzt sind.

Es wurde gefunden, daß triazolsubstituierte Schwefelverbindungen der allgemeinen Formel I

in welcher

R Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, eine Trifluormethyl-, Phenyl- oder Alkoxy gruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen,

η die Zahlen 1 bis 3 bedeutet, wobei für η gleich 2 oder 3 die

Reste R gleich oder verschieden sein können, ο
R einen geradkettigen oder verzweigten Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinylrest mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen, einen Phenylrest der Formel

- 6 -809850/01 1 1

- 6 - P. Z. 32 620

oder einen Benzylrest der Formel

bedeutet,

R Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, eine Trifluormethyl-, Phenyl- oder Alkoxygrupne mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen,

m die Zahlen 1 bis 3 bedeutet, wobei ^für η gleich 2 oder 3 die Reste R gleich oder verschieden sein können,

1 die Zahlen 1 bis 3 bedeutet, wobei für η gleich 2 oder 3

CT

die Reste R gleich oder verschieden sein können und k die Zahlen 0, 1 oder 2 bedeutet,

und ihre Salze und Metallkomplexsalze eine sehr gute fungizide Wirkung besitzen,

keine mit den bekannten Wirkstoffen vergleichbaren Schädigungen an Kulturpflanzen hervorrufen und in ihrer ausgezeichneten Wirksamkeit gegen ein breites Spektrum von Pilzen den bekannten Wirkstoffen überlegen sind, wobei ihre gleichzeitige Wirksamkeit sowohl gegen Pilze aus der Klasse der Ascomyceten als auch gegen solche aus der Klasse der Basidiomyceten hervorzuheben ist.

Die Salze haben die allgemeine Formel II

1 ?
in der R , R", η und k die oben angegebenen Bedeutungen haben und HS eine beliebige organische oder anorganische Säure bedeutet, die jedoch bei den verwendeten Aufwandmengen nicht phytotoxisch sein

80S850/01 11 " ⁷ "

27

darf und in der Lage sein muß, mit den Verbindungen der Formel I Salze zu bilden. Als Säuren eignen sich besonders Schwefelsäure, Salpetersäure, Salzsäure, Bromwasserstoffsäure, Jodwasserstoffsäure, Phosphorsäure, Trichloressigsäure, Dichlorpropionsäure, Oxalsäure, Toluolsulfonsäure, Dodecylbenzolsulfonsäure.

Die Verbindungen der Formel II können durch einfache Addition der Säuren HS an die Verbindungen der Formel I, gegebenenfalls in einem Lösungsmittel, hergestellt werden.

Die Metallkomplexsalze haben die allgemeine Formel

_ ρ

Me

[ N^N-CH-C

S(O)k
t ρ

Vl

in der R , R , η und k die oben angegebenen Bedeutungen haben, X) und σ die Zahlen 1 bis ^!l bedeuten, Y ein Äquivalent eines Anions einer anorganischen oder organischen Säure bedeutet und Me ein Metall aus der I., II. und IV. bis VIII. Nebengruppe und aus der II. und IV. Hauptgruppe des periodischen Systems darstellen kann»

Solche Metalle sind beispielsweise: Kunfer, Eisen, Zink, Zinn.

Die Metallkomplexsalze können durch Umsetzung eines Metallsalzes mit einer Verbindung der Formel I in einem Lösungsmittel hergestellt werden.

Die Verbindungen der Formel I lassen sich für den Fall k = O durch Umsetzung von 2-Halogenäthy1-1,2,^-triazolen der Formel III

III,

1
in welcher R und η die oben angegebene Bedeutung besitzen und X Chlor, Brom oder Jod bedeutet,

809850/01 11 ~ ⁸ "

- 8 - O. Z. 32 620

mit einem Mercaptid der allgemeinen formel IV

^θ 2

S-FT IV,

ρ
in welcher R die oben angegebene Bedeutung besitzt, in einem Lösungsmittel herstellen. Das Mercaptid wird vor oder während der Umsetzung aus dem zugehörigen Mercaptan durch Reaktion mit einer Base hergestellt.

Die Verbindungen der Formel III sind bekannt aus der DT-OS 25 47 954.

Die Verbindungen der Formel I, in denen k die Zahlen 1 oder 2 darstellt, werden aus Verbindungen der Formel I, in denen k die Zahl 0 bedeutet, durch Oxidation mit einem sauerstoffabgebenden Reagens nach den üblichen allgemein bekannten Verfahren der Oxidation von Sulfiden zu Sulfoxiden und Sulfonen hergestellt. Die Verbindungen der Formel I, bei denen k = 2 bedeutet, lassen sich auch durch Oxidation der Verbindungen der Formel I, bei denen k = 1 bedeutet, nach den üblichen Methoden herstellen.

In Abhängigkeit von den Bedingungen, unter denen die Reaktionen durchgeführt werden, fallen die neuen fungiziden Verbindungen entweder in Form der freien Basen oder ihrer Salze an, Die Salze können in der üblichen Weise in die freien Basen umgewandelt werden, z.B. durch Umsetzung mit Alkali wie Natriumoder Kaliumhydroxid, Natrium- oder Kaliumcarbonat, Ammoniak oder ähnlichen Alkalien. Die Verbindungen in Basenform können durch Umsetzung mit geeigneten Säuren, z.B. anorganischen Säuren, wie Salzsäure, Bromwasserstoffsäure, Jodwasserstoffsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure, Phosphorsäure, organischen Säuren, wie Trichloressigsäure, Dichlorpropionsäure, Oxalsäure, Toluolsulfonsäure oder höhere Alkylbenzolsulfonsäuren wie Dodecylbenzolsulfonsäure in die anwendungstechnisch wertvollen Salze umgewandelt werden.

Einige charakteristische Beispiele sollen das Herstellungsverfahren erläutern.

809850/0111

- 9 - 0.7.. 32 620

Im folgenden verstehen sich alle Teile als Gewichtsteile und alle Prozente als Gewichtsprozente.

Beispiel 1

21 Teile 4-Chlorthiophenol, 400 Teile Aceton, 20,2 Teile 1-J~2-(3-Bromphenyl)-2-chloräthyl-(l)J-l,2,iJ-triazol und 22 Teile Kaliumcarbonat werden unter gutem Rühren 3 Stunden zum Sieden erhitzt. Man engt ein und verrührt den Rückstand mit 200 Teilen V/asser, extrahiert 2 mal mit 150 Teilen Methylenchlorid, wäscht den Extrakt 2 mal mit 50 Teilen Wasser, trocknet mit Magnesiumsulfat, filtriert und dampft ein. Das zurückbleibende öl wird in Athylacetat gelöst und in die Lösung Chlorwasserstoff bis zur Sättigung eingeleitet. Beim Absaugen erhält man 30 Teile Ι-Γ2- (3-Bromphenyl)-2-(ⁱ4-chlorphenylmercapto)-äthyl-(1)J-I,2,4-triazolhydrochlorid, das nach dem Umkristallisieren aus Isopropanol bei 172 bis 173°C schmilzt.

Beispiel 2

Eine Mischung von 2k Teilen 4-Chlorthiophenol, 22 Teilen l-[_2-Chlor-2-(2,i»-dichlorphenyl)-äthyl-(l)"]-l,2,^!4-triazol, 25 Teilen Kaliumcarbonat und '100 Teilen Aceton wird 12 Stunden unter Luftausschluß zum Sieden erhitzt. Anschließend wird filtriert und das Filtrat eingeengt. Nach dem Umkristallisieren aus Cyclohexan verbleiben 22 Teile Ι-Γ2- Cl-Chlorphenylmercapto)-2- (2 ,*!- dichlorphenyl)-äthyl-(l)"]-l,2,4-triazol vom Schmelzpunkt 72°C.

Beispiel 3

Zu einer gut gerührten Suspension von 3,33 Teilen Natriumhydrid in 150 Teilen Tetrahydrofuran gibt man 22,M Teile 4-Chlorbenzylmercaptan und rührt 1/2 Stunde. Anschließend tropft man 27,5 Teile l-^2-Chlor-2-(2,4-dichlorphenyl)-äthyl-(ir|-l,2,4-triazol, gelöst in 40 Teilen Tetrahydrofuran, zu und läßt 2 Tage rühren. Danach werden 10 Teile Wasser zugetropft und die Reaktionsmischung wird eingedampft. Man verrührt den Rückstand mit 200 Teilen Wasser und ebensoviel Essigester, trennt den letzteren ab, wäscht ihn mit Wasser, trocknet mit Natriumsulfat, filtriert

809850/0111 -10-

- 10 - O.Z. 32

und leitet Chlorwasserstoff bis zur Sättigung ein. Es fallen 30,6 Teile l-T2-(4-Chlorbenzylmercanto)-2-(2,4-dichlorphenyl)-äthyl-(l)J-l ,2,¹4-triazolhydrochlorid aus, die nach dem Umkristallisieren bei 173°C schmelzen»

Beispiel ^

3» 33 Teile Natriumhydrid werden in l^r>^r- ' .-ilen tetrahydrofuran suspendiert und mit 12,6 Teilen Buty!mercaptan zur Reaktion gebracht. Dann gibt man bei Raumtemperatur 27,5 Teile 1-1 2-Chlor-2-(2,i|-dichlorphenyl)-äthyl-(l)~|-l ,2,4-triazol, die man zuvor in 50 Teilen Tetrahydrofuran gelöst hat, zu und läßt 3 Tage rühren. Anschließend tropft man 10 Teile Wasser zu, dampft ein, schlämmt mit Wasser auf und extrahiert mit Äthylacetat. In den Extrakt gast man Chlorwasserstoff ein, wobei 2 5,9 Teile 1H2-Buty lmercapto-2- (2 , '!-dichlornheny 1 )-äthyl- (I)J-1,2,4-triazolhydrochlorid ausfallen, die nach dem Umkristallisieren aus Sthylacetat bei 143°C schmelzen,

Beispiel 5

10 Teile l-j~2-( 4-Chlorpheny lmercapto)-2- (2 ,'l-dichlorphenyl )-äthyl-(l)~]-l,2,4-triazol werden in 100 Teilen Diäthyläther gelöst und mit einer gesättigten Lösung von Oxalsäure in Diäthyläther versetzt. Es fallen 9,5 Teile 1-|2-(^;!-Chlorphenylmercapto ) 2-(2,4-dichlorphenyl)-äthyl-(l)~]-l,2,^|l-triazoloxalat mit dem Schmelzpunkt 155°C aus.

Beispiel 6

10 Teile Ι-Γ2-(4-Chlorphenylmercapto)-2-(2,4-dichlorphenyl)-äthyl-(l)_j-l,2,4-triazol werden in 50 Teilen Eisessig gelöst und bei 10°C mit 2,95 Teilen 30 prozentigem Wasserstoffperoxid versetzt. Nach mehrtägigem Stehen bei Raumtemperatur gießt man auf 500 Teile Wasser, extrahiert die Mischung mit Methylenchlorid, wäscht letzteres mit Wasser, trocknet es mit Magnesiumsulfat und dampft ein. Man erhält 8 Teile 1-Γ 2-(4-ChIoroheny1-mercapto)-2-(2,4-dichlorphenyl)-äthyl-(1)Ί-1,2,4-triazoloxid, die nach dem Umkristallisieren aus Tetrachlormethan bei 127°C schmelzen. 809850/0111 __n.

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Beispiel 7

10 Teile l-[_2- (4-Chlorphenylmercapto )-2- (2 , 4-dichlorphenyl )-äthyl-(l)n-l,2,^-triazol werden in einer Mischung aus 50 Teilen Eisessig und 50 Teilen Acetanhydrid gelöst und mit 9 Teilen 30 tigern Wasserstoffperoxid versetzt. Man erwärmt 1 Tag auf 80°C, gießt dann auf 300 Teile V/asser und saugt die ausfallenden Kristalle ab. Man erhält 8,4 Teile Ι-Γ2- (Ί-Chlorphenylmercapto)-2-(2,4-dichlorphenyl)-äthyl-(l)_J-l_>2,ⁱ4-triazcldioxid, die nach dem Reinigen bei 1^5°C schmelzen.

Die folgende Tabelle zeigt eine Auswahl der neuen biologisch aktiven Schwefelverbindungen der allgemeinen Formel I bzw. II, welche auf die in den Beispielen angegebene Art hergestellt wurden:

Tabelle 1

Nr. (^Rl)_n ^{r2 k HS} Pp.(⁰C)

1 3-Br -(Q)-Cl 0 HCl 173

2 3-Br -CH₂- @) -Cl 0 1/2H₂C₃O₁₄ Ιοί

3 *<-ci -^ft-ci 0 - 9^-95

^C1 ° ^HN03 109-110

5 4-Br -<5^-Cl 0 - 120-121

6 iJ-Br -CH₂-^j))-Cl 0 HNO₃ 119

7 2,4-Cl₂ -^)-Cl 0 - 72

8 2,4-Cl₂ -@-Cl 0 HNO₃ I6O-I6I

9 2,4-Cl„ -O -Cl 0 1/2H₉C₅O₁. 155

- 12 -

809850/01 1 1

Nr. (R¹)

10 2,4-Cl₂

11 2 4-Cl

12 2,4-Cl₂

13 2,4-Cl₂

14 2,4-Cl₂

15 4-C(CH-

16 2,4-Cl₂

17 2,4-Cl₂

18 2,4-Cl₂

IQ O ll—Π

- 12 -

-CH₂-(O)-Cl

-CH₂-CO)-Cl

ei

-(CH₂J₃-CH₃

O. Z. J>2 620

HS

Fp.

1	-	127
2	-	145
0	HCl	148-149
0	HCl	178
0	1/2H₂C₂O₂₁	215
0	HCl	128-130
0	HCl	143
0	!Z₂H₂C₂O,	79
0		139
0	- (öl)

Allgemeine Formel

Cu

CH—^	'—v O/	>n	)"	—
S(0)k			2
R^

-.2¹

2 Cl

809850/01 1 1

- 13 -

- 13 - C. Z. 32 620

(R¹J_n R² k Fp.(⁰C)

1 O 19 6

-Cl 1 - (Zers.)

-Cl 2 - (Zers.)

1 O 138-140 (Zers.)

2,4-Cl₂ -CH₂-^D)-Cl 0 180

2,4-Cl₂ -(CH₂J₃-CH₃ 0 133

3-Br -(5Vci 0 166

Die erfindungsgemäßen triazolsubsituierten Schwefelverbindungen und ihre Salze und Metallkomplexsalze zeichnen sich durch eine hervorragende Wirksamkeit gegen ein breites Spektrum von pflanzenpathogenen Pilzen aus. Sie sind zum Teil systemisch wirksam und können als Blatt- und Bodenfungizide, aber auch als Beizmittel sowie als technische Fungizide eingesetzt werden.

Besonders interessant sind die fungiziden Verbindungen für die Bekämpfung einer Vielzahl von Pilzen an verschiedenen Kulturpflanzen. Unter Kulturpflanzen verstehen wir in diesem Zusammenhang insbesondere Weizen, Roggen, Gerste, Hafer, Reis, Mais, Baumwolle, Soja, Kaffee, Zuckerrohr, Obst und Zierpflanzen im Gartenbau, sowie Gemüse wie Gurken, Bohnen und Kürbisgewächse.

Die neuen Verbindungen sind insbesondere geeignet zur Bekämpfung folgender Pflanzenkrankheiten:

Erysiphe graminis (echter Mehltau) in Getreide Erysiphe cichoriacearum (echter Mehltau) an Kürbisgewächsen,

809850/01 11 - 14 -

BAD ORIGINAL

- 14 - O, Z. 32 620

Podosphaera leucotricha an Äpfeln,
Uncinula necator an Reben,
Erysiphe polygoni an Bohnen,
Sphaerotheca pannosa an Rosen,
Puccinia-Arten an Getreide,
Uromyces-Arten an Bohnen.

Die erfindungsgemäßen Substanzen könne^- ^n die üblichen Formulierungen übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Stäube, Pulver, Pasten und Granulate. Die Anwendungsformen richten sich ganz nach den Verwendungszwecken; sie sollen in jedem Fall eine feine und gleichmäßige Verteilung der wirksamen Substanz gewährleisten» Die Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z.B_o durch Verstrecken des Wirkstoffs mit Lösungsmitteln und/oder Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von Emulgiermitteln und Dispergiermitteln, wobei im Falle der Benutzung von Wasser als Verdünnungsmittel auch andere organische Lösungsmittel als Hilfslösun^smittel verwendet werden können. Als Hilfsstoffe kommen dafür im wesentlichen in Frage:

Lösungsmittel wie Aromaten (z.B. Xylol, Benzol), chlorierte Aromaten (z.B. Chlorbenzole), Paraffine (z.B. Erdölfraktionen), Alkohole (z.B. Methanol, Butanol), Amine (z.B. Sthanolamin, Dimethylformamid) und Wasser; Trägerstoffe wie natürliche Gesteinsmehle (z.B. Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide) und synthetische Gesteinsmehle (z.B. hochdisperse Kieselsäure, Silikate); Emulgiermittel wie nichtionogene und anionische Emulgatoren (z.B. Polyoxyäthylen - Fettalkohol - Äther, Alkylsulfonate und Arylsulfonate) und Dispergiermittel, wie Lignin, Sulfitablaugen und Methylcelluloseo

Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gew.% Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 %.

Die Formulierungen, bzw. die daraus hergestellten gebrauchsfertigen Zubereitungen, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Stäube, Beizen, Pasten oder Granulate werden in bekannter Weise angewendet.

809850/0111 - 15 -

BAD ORIGINAL

- 15 - C. Z. 32 620

Die Aufwandmengen liefen nach Art des gewünschten Effektes zwischen 0,01 und 3, vorzugsweise jedoch zwischen 0,01 und 1 kg Wirkstoff pro Hektar»

Die erfindungsgemäßen Mittel können in diesen Anwendungs formen auch zusammen mit anderen Wirkstoffen vorliegen, wie z.B. Herbiziden, Insektiziden, Wachstumsregulatoren und Fungiziden oder auch mit Düngemitteln vermischt und ausgebracht werden. Beim Vermischen mit Fungiziden erhält man dabei in vielen Fällen eine Vergrößerung des fungiziden Wirkungsspektrums; bei einer Anzahl dieser Fungizidmischungen treten auch synergistische Effekte auf, d.h. die fungizide Wirksamkeit des Kombinationsnroduktes ist größer als die der addierten Wirksamkeiten der Einzelkomnonenten.

Die folgende Liste von Fungiziden, mit denen die erfindungsgemäßen Verbindungen kombiniert werden können, soll die Kombinationsmöglichkeiten erläutern, nicht aber einschränken.

Fungizide, die mit den erfindungsgemäßen Verbindungen kombiniert werden können, sind beispielsweise:

Dithiocarbamate und deren Derivate, wie Ferridimethyldithiocarbamat,

Zinkdimethyldithiocarbamat,

Manganäthylenbisdithiocarbamat,

Mangan-Zink-äthylendiamin-bis-dithiocarbamat, Zinkäthylenb isdithiocarbamat,

Tetramethylthiuramdisulfide,

Ammoniak-Komplex von Zink-(N,N-äthylen-bis-dithiocarbamat) und M ,N '-Polyäthylen-bis- (thiocarbamoyl)-disulfid, Zink-(N,N'-propylen-bis-dithiocarbamat), Ammoniak-Komplex von Zink-(N,N'-propylen-bis-dithiocarbamat) und NjN'-Polypropylen-bis-CthiocarbamoyD-disulfid

Nitroderivate, wie

Dinitro-(l-methylheptyl)-phenylcrotonat, 2-sec-Butyl-^,6-dinitrophenyl-3,3-dimethylacrylat, 2-sec-Butyl-ⁱJ,6-dinitrophenyl-isopropylcarbonat;

809850/01 11 _ _l6

>\ti

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heterocyclische Strukturen, wie N-Trichlormethylthio-tetrahydrophthalimid, N-Trichlormethylthio-phthalimid, 2-Heptadecy1-2-imidazoIin-acetat, 2,4-Dichior-6-(o-chloranilino)-s-triazin, 0,0-Diäthy1-phthalimidophosphonothioat, 5-Amino-l-(bis-(dimethylamino)-phosphinyl)-3-phenyl-l,2 _thtriazol,

5-Äthoxy-3-trichlormethyl-l,2,4-thiadiazol, 2,3-Dicyano-l, 4-dithiaanthrachinon, 2-Thio-l,3-dithio-(4,5-b)-chinoxalin, 1-(Butylcarbamoyl)-2-benzimidazol-carbaminsäuremethylester, 2-Methoxycarbonylamino-benzimidazol.

2-Rhodanmethylthio-benzthiazol, ^- (2-Chlorphenylhydrazono )-3-niethyl-5-isoxazolon, Pyridin-2-thio-l-oxid, 8-Hydroxychinolin bzw» dessen Kupfersalz, 2, 3-Dihydro-5-carboxanilido-6-methyl-l, 4-oxathiin-^ ,^i-dioxid, 2,3-Dihydro-5-carboxanilido-6-methyl-l,ⁱl-oxathiin, 2-(Furyl-(2))-benzimidazol, 5-Methyl-5-viny1-3-(3,5-dichlorphenyl)-2,4-dioxo-l,3-oxazolidin, N-Cyclohexy1-2,5-dimethy Ifuran-3-hydroxamsauremethylester, Piperazin-1,4-diyl-bis-(1-(2,2,2-trichlor-äthyl)-formamid), 2-(Thiazolyl-(4))-benzimidazol, 5-Butyl-2-dimethylamino-ⁱ4-hydroxy-6-methyl-pyrimidin, Bis-(p-Chlorphenyl)-3-pyridinmethanol, 1,2-Bis-(3-äthoxycarbonyl-2-thioureido)-benzol, l,2-Bis-(3-methoxycarbonyl-2-thioureido)-benzol und verschiedene Fungizide, wie Dodecylguanidinacetat, 3-(2-(3,5-Dimethy1-2-oxycyclohexyl)-2-hydroxyäthyl)-glutarimid, Hexachlorbenzol,

N-Dichlorfluormethylthio-M·,N'-dimethyl-N-phenyl-schwefelsäurediamid,

2,5-Dimethyl-furan-3-carbonsäureanilid, 2,5-Dimethyl-furan-3-carbonsäure-cyclohexylamid, 2-Methyl-benzoesäure-anilid, 2-Jod-benzoesäure-anilid,

809850/0111 - 17 -

- 17 - O. Z. 52 620

l-(3,4-Dichloranilino)-l-formylamino-2,?,2-trichloräthan, 2,6-Dimethyl-N-tridecyl-morpholin bzw. dessen Salze, 2,6-Dimethyl-N-cyclododecyl-morpholin bzw. dessen Salze.

Für die folgenden Versuche wurden zu Vergleichs zwecken die beiden folgenden bekannten Wirkstoffe verwendet

- CH₂ -CH-

(A)

bekannt aus DT-OS 2 541 833

M- CH₂-CH

bekannt aus ητ-OS 2 5H1 833 Beispiel 8
Wirkung gegen Gerstenmehltau

Blätter von in Topfen gewachsenen Gerstenkeimlingen werden mit wäßrigen Emulsionen aus 80 % (Gew.%) Wirkstoff und 20 % Emulgiermittel besprüht und nach dem Antrocknen des Spritzbelages mit Oidien (Sporen) des Gerstenmehltaus (Erysiphe graminis var. hordei) bestäubt. Die Versuchspflanzen werden anschließend im Gewächshaus bei Temperaturen zwischen 20 und 22°C und 75 bis 80 % relativer Luftfeuchtigkeit aufgestellt. Nach 10 Tagen wird das Ausmaß der Mehltaupilzentwicklung ermittelt.

- 18 -809850/0111

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Wirkstoff Nr. Befall der Blätter nach Snritzung

mit 0,05 £iger Wirkstoffhrühe

7 ο 9 0

13 o

8 1

10 0

11 0

4 0 3 2 6 ο

5 2 2 0 1 0

B
(bekannt)

unbehandelt
(Kontrolle)

0 kein Befall, abgestuft bis 5 Totalbefall

Beispiel 9

Wirkung gegen Weizenmehltau

Blätter von in Töpfen gewachsenen Weizenkeimlingen der Sorte "Jubilar" werden mit wäßrigen Emulsionen aus 80 % (Gewichtsprozent) Wirkstoff und 20 % Emulgiermittel besprüht und nach dem Antrocknen des Spritzbelages mit Oidien (Sporen) des Weizenmehltaus (Erysiphe graminis var. tritici) bestäubt. Die Versuchspflanzen werden anschließend im Gewächshaus bei Temperaturen zwischen 20 und 22°C und 75 bis 80 % relativer Luftfeuchtigkeit aufgestellt. Nach 10 Tagen wird das Ausmaß der Mehltauentwicklung ermittelt.

809850/0111 - 19 -

O.Z. ?2 620

Wirkstoff Nr.

7 9 3

B (bekannt)

unbehandelt (Kontrolle)

Befall der Blätter nach Spritzung mit .o *iger Wirkstoffbrühe

0,05 0,025 0,012

0 2 l\

0 3 3-4

0 2-3 3

0 kein Befall, abgestuft bis 5 Totalbefall.

Beispiel 10

Wirkung gegen Weizenbraunrost

Blätter von in Töpfen gewachsenen Weizensämlingen der Sorte "Caribo" werden mit Sporen des Braunrostes (Puccinia recondita) bestäubt. Danach werden die Töpfe für ?.H Stunden bei 20 bis 22°C in eine Kammer mit hoher Luftfeuchtigkeit (90 bis 95 %) gestellt. Während dieser Zeit keimen die Sporen aus und die Keimschläuche dringen in das Blattgewebe ein. Die infizierten Pflanzen werden anschließend mit 0,05 %, 0,025 und 0,012 3igen (Oew.5?) wäßrigen Spritzbrühen, die 80 % Wirkstoff und 20 % Ligninsulfonat in der Trockensubstanz enthalten, tropfnass gespritzt. Nach dem Antrocknen des Spritzbelages werden die Versuchspflanzen im Gewächshaus bei Temperaturen zwischen 20 und 22°C und 65 bis 70 % relativer Luftfeuchte aufgestellt. Nach 8 Tagen wird das Ausmaß der Rostpilzentwicklung auf den Blättern ermittelt.

- 20 -

809850/01 1 1

0,05	0,025	0,012
0	η	2
0	2	2
0	0	0
0	2	3

- 20 - 3.Z. yi 620

Wirkstoff Nr. Befall der Blätter nach Snritzung mit

...#iger Wirkstoffbrühe

7 9 3

A (bekannt)

B 2 3 5

(bekannt)

unbehandelt 5

(Kontrolle)

0 kein Befall, abgestuft bis 5 Totalbefall

Beispiel 11

Wirkung gegen Haferkronenrost

In gleicher Weise wie in Beispiel 10 angeführt, werden Blätter von in Töpfen gewachsenen Hafersämlingen der Sorte "Flämings Krone" mit Sporen des Haferkronenrostes (Puccinia coronata) bestäubt und in eine Kammer mit hoher Luftfeuchtigkeit gestellt. Die infizierten Pflanzen werden anschließend mit 0,05 /Sigen (Gew.%) wäßrigen Spritzbrühen, die 80 % Wirkstoff und 20 % Ligninsulfonat in der Trockensubstanz enthalten, tropfnaß gespritzt. Nach dem Antrocknen des Spritzbelages werden die Versuchspflanzen im Gewächshaus bei Temperaturen zwischen 20 und 22°C und 65 bis 70 % rel. Luft feuchte aufgestellt. Nach 8 Tagen wird das Ausmaß der Rostpilzentwicklung auf den Blättern ermittelt.

- 21 -

809850/01 1 1

O. Z. J>2 620

Befall der Blätter nach Spritzung Wirkstoff Mr. mit 0,05 iiger Wirkstoffbrühe

0 H

³

(bekannt)

unbehandelt (Kontrolle)

0 kein Befall, abgestuft bis 5 Totalbefall

Beispiel 12

Wirkung gegen Gerstenmehltau Beizmittelanwendung

100 g-Proben Gerstensaatgut der Sorte "Asse" werden in Glasflaschen etwa 5 Hinuten lang mit jeweils 300 mg (= 0,3 Gew.%) der in der Tabelle angeführten Beizmittel sorgfältig gebeizt. Danach werden jeweils 8 Körner in Töpfe eingelegt und mit Erde bedeckt. Zehn Tage nach dem Auflauf des Getreides werden die Blätter mit Oidium (Konidien) des Gerstenmehltaus (Erysiphe graminis var. hordei) bestäubt. Die Versuchspflanzen werden anschließend im Gewächshaus bei Temperaturen zwischen 20 und 2 2°C rel. Luft feuchte aufgestellt. Mach weiteren 10 Tagen wird das Ausmaß der Mehltaupilzentwicklung auf den Blättern ermittelt.

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Wirkstoff Nr.	..% Wirkstoff im Beizmittel
3	20
5	20
A (bekannt)	20
B	20
(bekannt)
unbehandelt (Kontrolle)	-

- 22 - O.Z. 3£ 6S0

Ausmaß des Mehltaubefalls auf den Blättern 10 Tage nach künstlicher Infektion

0 0

0 kein Befall, abgestuft bis 5 Totalbefall Beispiel 13

Man vermischt 90 Gewichtsteile der Verbindung 1 mit 10 Gewichts teilen N-Methyl-od-pyrrolidon und erhält eine Lösung, die zur An wendung in Form kleinster Tropfen geeignet ist.

Beispiel I¹*

20 Gewichtsteile der Verbindung 2 werden in einer Mischung gelöst, die aus 80 Gewichtsteilen Xylol, 10 Gewichtsteilen des Anlagerungsproduktes von 8 bis 10 Mol Kthylenoxid an 1 Mol ftlsäure-N-monoäthanolamid, 5 Gewichtsteilen Calciumsalz der DodecyIbenzolsulfonsäure und 5 Gewichtsteilen des Anlagerungsproduktes von 40 Mol Ä'thylenoxid an 1 Mol Ricinusöl besteht. Durch Ausgießen und feines Verteilen der Lösung in 100 000 Gewichtsteilen Wasser erhält man eine wäßrige Dispersion, die 0,02 Gewichtsprozent des Wirkstoffs enthält.

Beispiel 15

20 Gewichtsteile der Verbindung 3 werden in einer Mischung gelöst, die aus HO Gewichtsteilen Cyclohexanon, 30 Gewichtsteilen Isobutanol, 20 Gewichtsteilen des Anlagerungsproduktes von 7 Mol Äthylenoxid an 1 Mol Isooctylphenol und 10 Gewichteilen des Anlagerungsproduktes von ^O Mol Äthylenoxid an 1 Mol Rici-

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nusöl besteht ο Durch Eingießen und feines Verteilen der Lösung in 100 000 Gewichtsteilen Wasser erhält man eine wäßrige Dispersion, die 0,02 Gewichtsprozent des Wirkstoffs enthält.

Beispiel 16

20 Gewichtsteile der Verbindung 1 werden in einer Mischung gelöst, die aus 25 Gewichtsteilen Cyclohexanol, 65 Gewichtsteilen einer Mineralölfraktion vom Siedepunkt 210 bis 280 C und 10 Gewichtsteilen des Anlagerungsproduktes von 40 Mol Äthylenoxid an 1 Mol Ricinusöl besteht« Durch Eingießen und feines Verteilen der Lösung in 100 000 Gewichtsteilen Wasser erhält man eine wäßrige Dispersion, die 0,02 Gewichtsprozent des Wirkstoffs enthält.

Beispiel 17

20 Gewichtsteile des Wirkstoffs 2 werden mit 3 Gewichtsteilen des Natriumsalzes der Diisobutylnaphthalin-o^-sulfonsäure, 17 Gewichtsteilen des Natriumsalzes einer Ligninsulfonsäure aus einer SuIfit-Ablauge und 60 Gewichtsteilen pulverförmigem Kieselsäuregel gut vermischt und in einer Hammermühle vermählen. Durch feines Verteilen der Mischung in 20 000 Gewichtsteilen Wasser erhält man eine Spritzbrühe, die 0,1 Gewichtsprozent des Wirkstoffs enthält.

Beispiel 18

3 Gewichtsteile der Verbindung 3 werden mit 97 Gewichtsteilen feinteiligem Kaolin innig vermischt. Man erhält auf diese V/eise ein Stäubemittel, das 3 Gewichtsprozent des Wirkstoffs enthält.

Beispiel 19

30 Gewichtsteile der Verbindung 4 werden mit einer Mischung aus 92 Gewichtsteilen pulverförmigem Kieselsäuregel und 8 Gewichtsteilen Paraffinöl, das auf die Oberfläche dieses Kieselsäuregels gesprüht wurde, innig vermischt. Man erhält auf diese Weise eine Aufbereitung des Wirkstoffs mit guter Haftfähigkeit.

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Beispiel 20

40 Gewichtsteile des Wirkstoffs 1 werden mit 10 Teilen Natriumsalz eines Phenolsulfonsäure-harnstoff-formaldehvd-Kondensats, 2 Teilen Kieselgel und HQ Teilen Wasser innig vermischt. Man erhält eine stabile wäßrige Dispersion. Durch Verdünnen mit 100 000 Gewichtsteilen Wasser erhält man eine wäßrige Dispersion, die 0,04 Gewichtsprozent Wirkstoff enthält.

Beispiel 21

20 Teile des Wirkstoffs 2 werden mit 2 Teilen Calciumsalz der Dodecylbenzolsulfonsäure, 8 Teilen Fettalkohol-polyglykoläther, 2 Teilen Natriumsalz eines Phenolsulfonsäure-harnstoff-formaldehyd-Kondensats und 68 Teilen eines paraffinischen Mineralöls innip; vermischt. Man erhält eine stabile ölige Dispersion.

Beispiel 22

9,58 Teile l-[_2-(i|-Chlornhenylmercapto)-2- (2_slJ-dichlorphenyl)-Hthyl-(l)~]-l₎2,i|-triazol werden in 300 Teilen Äthanol gelöst und tropfenweise mit einer Lösung von 2,2 Teilen hydratwasserhaltigem Kupfer-(II)-chlorid in 3 Teilen Wasser versetzt. Nach 20-minutigem Rühren wird abgesaugt. Man erhält 10 Teile Bis- |j.-(2-(4-chlorphenylmercapto)-2-(2,4-dichlorphenyl)-äthyl-(l) )- !^,^-triazoll-Kupfer-dD-chlorid vom Schmelzpunkt 196°C.

BASF Aktiengesellschaft

809850/01 1 1

Claims

BASF Aktiengesellschaft 2724684

Unser Zeichen: O₀Z. 32 620 Sws/Kl 6700 Ludwi^shafen, 31.05.1977

Patentansprüche

1« Triazolsubstituierte Schwefelverb indungen der Formel

in welcher

R V/asserstoff, Fluor, Chlor, Brom, einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, eine Trifluormethyl-, Phenyl- oder Alkoxypcruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen,

η die Zahlen 1 bis 3 bedeutet, wobei für η gleich 2 oder

3 die Reste R gleich oder verschieden sein können, 2
R einen "eradkettigen oder verzweigten Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinyl rest mit 1 bis 1*1 Kohlenstoffatomen, einen Phenylrest der Formel

oder einen Benzylrest der Formel

bedeutet,

R Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, einen gegebenenfalls sub stituierten Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, eine Trifluormethyl-, Phenyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen,

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R VJasserstof f, PluoTj Chlor, Brom, einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, eine Trifluormethyl-, Phenyl- oder Alkoxygrunne mit 1 bis

3 Kohlenstoffatomen,
m die Zahlen 1 bis 3 bedeutet, wobei für η gleich 2 oder

3 die Reste R gleich oder verschieden sein können, 1 die Zahlen 1 bis 3 bedeutet, wobei für η gleich 2 oder

3 die Reste R gleich oder verschieden sein können und k die Zahlen 0,1 oder 2 bedeutet und ihre Salze und

Metallkomplexsalze„

2. Triazolsubstituierte Schwefelverbindungen der allgemeinen Formel

in der R , η und k die im Anspruch 1 angegebenen Bedeu-

P
tungen haben und R einen geradkettigen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Alkylrest bedeutet, sowie ihre Salze und Metallkomolexsalze=,

3. Triazolsubstituierte Schwefelverbindungen der allgemeinen Formel

1 4
in der R , n, k, R und m die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben, und ihre Salze und Metallkomplexsalze,

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4. Triazolsubstituierte Schwefelverbindungen der allgemeinen Formel

1 ^ri

in welcher R , n, k, R und 1 die in Anspruch 1 angegebenen

Bedeutungen haben und ihre Salze und Metallkomplexsalze.

. l-j2-( 4-Bromphenyl )-2~ ( Ί-chlornheny lmercapto)-äthyl-( 1 )J-1,2,4-triazol.

6. l-[^2-(^Jl-Bromphenyl)-2- ( 4-chlorbenzylmercanto)-äthyl- (1 )J-1,2,^-triazol,

ο l-{_2- ( 3-Brompheny 1)- 2- ('l-chlornhenylmercapto )-äthyl- (1 )J-1,2,4-triazol»

3. I-Q2-(3-Brompheny1)-2-(4-chlorbenzylmercapto)-äthyl-(I)J-1,2 ,i|,-triazole

?, l-Q2-('l-Chlorphenyl)-2-(ⁱl-chlorphenylmercapto)-äthyl-(iri-I,2,i4-triazol„

10. l-[]2-(ⁱJ-ChlorbenzylmercaDto)-2-(4-chlorOhenyl)-äthyl-(irj-1,2, 4-triazol„

11. ί~(Γ²~ ^ ^]l-chlorphenylmercapto)-2- (2 , 4-dichlorphenyl )-äthyl (l)]-l,2,4-triazol.

ο l-Q2-('l-Chlorphenylmercapto)-2-(2,4-dichlorphenyl)-äthyl J-1,2,4-triazoloxid.

ο l-[j2-(^!l-Chlorphenylmercapto)-2-(2_J4-dichlorphenyl)-äthyl (l)]-l,2,i»-triazoldioxid.

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- i\ ■■ CZ. 32 620

14. 1^2-(4-Chlorbenzylmercapto)-2-(2,4-dichlorphenyl)-äthyl-(l)]-l,2,4-triazol.

15. l-[""2-(2,4-Dichlorbenzylmercapto)-2-(2,4-dichlorphenyl)-äthy1-(1 Γ|-1,2,4,-triazol„

16. l-^2-(4-tert,Butylphenyl)-2-(2,4-dichlorbenzylmercapto)-äthyl-(l)J-l,2,4-triazol„

17. l-^-Butylmercapto^- (2 , 4-dichlorpheny1)-äthyl- (1)J-1,2,4-triazolo

18. 1^2-(2,4-nichlorphenyl)-2-dodecylmercaptoäthyl-(irj-l,2,4-triazolo

19. Fungizid, enthaltend triazolsubstituierte Schwefelverbindungen gemäß Anspruch 1.

20. Verfahren zur Herstellung von triazolsubstituierten Schwefelverbindungen und ihren Salzen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man 2-Halogenäthyl-(I)-I,2,4-triazole mit einem Aryl-, Benzyl- oder Alkylmercaptid umsetzt und gegebenenfalls die erhaltene Verbindung mit einem Oxidationsmittel in ihr Oxid oder ihr Dioxid überführt oder durch Zugabe einer stöchiometrischen Menge einer Säure in ihr Salz umwandelt oder durch Umsetzung mit einem Metallsalz in ihr Metallkomplexsalz überführt«

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