DE3703971A1 - Verfahren zur herstellung von (e)-1-cyclohexyl-4,4-dimethyl-3-hydroxy-2-(1,2,4-triazol-1-yl)-pent-1-en - Google Patents

Verfahren zur herstellung von (e)-1-cyclohexyl-4,4-dimethyl-3-hydroxy-2-(1,2,4-triazol-1-yl)-pent-1-en

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DE3703971A1 DE19873703971 DE3703971A DE3703971A1 DE 3703971 A1 DE3703971 A1 DE 3703971A1 DE 19873703971 DE19873703971 DE 19873703971 DE 3703971 A DE3703971 A DE 3703971A DE 3703971 A1 DE3703971 A1 DE 3703971A1
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    • C07D231/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung des bekannten (E)-1-Cyclohexyl-4,4-di­ methyl-3-hydroxy-2-(1,2,4-triazol-1-yl)-pent-1-ens, das pflanzenwuchsregulierende und fungizide Eigenschaften besitzt.
Es ist bereits bekannt geworden, das (E)-1-Cyclohexyl- 4,4-dimethyl-3-hydroxy-2-(1,2,4-triazol-1-yl)-pent-1-en durch Umsetzung von (E)-1-Cyclohexyl-4,4-dimethyl-2- (1,2,4-triazol-1-yl)-pent-1-en-3-on mit komplexen Hydriden, wie z. B. Natrium-borhydrid, zu synthetisieren (vgl. EP-OS 00 15 387 und EP-OS 01 14 609). Nachteilig an diesem Verfahren ist aber, daß man das gewünschte Produkt nur in relativ geringe Ausbeute erhält. Außerdem bildet sich bei der Reduktion mit Natriumborhydrid auch Wasserstoffgas, das im Gemisch mit Luft hochexplosiv ist. Die Umsetzung erfordert deshalb vor allem bei der Durchführung in technischem Maßstab einen hohen Aufwand an Sicherheitsvorkehrungen.
Es wurde nun gefunden, daß man das bekannte (E)-1-Cyclo­ hexyl-4,4-dimethyl-3-hydroxy-2-(1,2,4-triazol-1-yl)- pent-1-en der Formel
erhält, indem man (E)-1-Cyclohexyl-4,4-dimethyl-2- (1,2,4-triazol-1-yl)-pent-1-en-3-on der Formel
mit Chloraluminium-di-isopropylat oder mit einem Gemisch aus Aluminiumchlorid und Aluminium-tri-isopropylat in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt und in saurem, wäßrigen Medium hydrolysiert.
Der Buchstabe "E" vor den chemischen Bezeichnungen der Verbindungen der Formeln (I) und (II) gibt im vor­ liegenden Fall an, daß der Cyclohexyl-Rest und der 1,2,4-Triazolyl-Rest auf entgegengesetzten Seiten der Doppelbindung stehen.
Es ist als äußerst überraschend zu bezeichnen, daß sich das (E)-1-Cyclohexyl-4,4-dimethyl-3-hydroxy-2-(1,2,4- triazol-1-yl)-pent-1-en der Formel (I) nach dem erfindungsgemäßen Verfahren in wesentlich höherer Ausbeute herstellen läßt als nach der bisher bekannten Methode zur Synthese dieses Stoffes. Unerwartet ist auch, daß die erfindungsgemäße Umsetzung mit ausgezeichneter Selektivtät abläuft und das anfallende Produkt kaum durch unerwünschte Nebenprodukte verunreinigt ist.
Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich durch eine Reihe von Vorteilen aus. So ermöglicht es die Herstellung des (E)-1-Cyclohexyl-4,4-dimethyl-3-hydroxy-2- (1,2,4-triazol-1-yl)-pent-1-ens der Formel (I) in hohen Ausbeuten, wobei billige und gut zugängliche Verbindungen als Ausgangsstoffe eingesetzt werden. Ferner ist die Umsetzung einfach durchführbar, und die Isolierung derVerbindung der Formel (I) bereitet keinerlei Schwierigkeiten. Besonders günstig auch, daß bei dem erfindungsgemäßen Verfahren im Gegensatz zu der bisher bekannten Reduktionsmethode mit Natrium-borhydrid kein Wasserstoff oder andere leicht brennbare Gase entstehen. Der sicherheitstechnische Aufwand ist daher relativ ge­ ring.
Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt darin, daß beim Abreagieren des Reduktionsmittels jeweils Aceton gebildet wird, das in einfacher Weise aus dem Reaktionsgemisch entfernt werden kann. Das erfindungsgemäße Verfahren ist also besonders geeignet, um das (E)-1-Cyclohexyl-4,4-dimethyl-3-hydroxy-2-(1,2,4- triazol-1-yl)-pent-1-en der Formel (I) in technischem Maßstab herzustellen.
Verwendet man Chloraluminium-di-isopropylat als Reduktionsmittel und verdünnte, wäßrige Schwefelsäure als hydrolysierendes Agens, so kann der Verlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens durch das folgende Formelschema veranschaulicht werden:
Das bei dem erfindungsgemäßen Verfahren als Ausgangs­ produkt benötigte (E)-1-Cyclohexyl-4,4-dimethyl-2- (1,2,4-triazol-1-yl)-pent-1-en-3-on der Formel (II) ist bekannt (vgl. EP-OS 01 14 609).
Die als Reduktionsmittel benötigten Komponenten Chlor­ aluminium-di-isopropylat bzw. Gemische aus Aluminium­ chlorid und Aluminium-tri-isopropylat sind ebenfalls bekannt. Verwendet man ein Gemisch aus Aluminiumchlorid und Aluminium-tri-isopropylat, so setzt man solche Gemische ein, die auf 1 Mol an Aluminiumchlorid im allgemeinen zwischen 3 und 6 Mol, vorzugsweise zwischen 3,5 und 5,5 Mol an Aluminium-tri-isopropylat enthalten,
Als Verdünnungsmittel kommen bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens alle für derartige Um­ setzungen üblichen organischen Solventien in Betracht. Vorzugsweise verwendbar sind aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Hexan, ferner gegebenenfalls halogenierte aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol und Chlorbenzol, und außerdem auch sekundäre und tertiäre Alkohole, wie Isopropanol und tert.-Butanol. Es könnnen auch Lösungsmittel-Gemische eingesetzt werden.
Die Hydrolyse wird bei der Durchführung des erfindungs­ gemäßen Verfahrens in saurem, wäßrigen Medium vorgenommen. Dabei können als hydrolysierende Agenzien alle üblichen wäßrigen anorganischen Säuren eingesetzt werden. Vorzugsweise verwendbar sind verdünnte, wäßrige Schwefelsäure und Salzsäure.
Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei der Durchführung der Reduktion bei Temperaturen zwischen 75°C und 160°C, vorzugsweise zwischen 80°C und 140°C. Bei der Durchführung der Hydrolyse arbeitet man im allgemeinen bei Raumtemperatur, wobei das Reaktionsgemisch gegebenenfalls gekühlt wird.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird im allgemeinen unter Normaldruck durchgeführt. Es ist jedoch auch möglich, unter erhöhtem oder vermindertem Druck zu arbeiten.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens setzt man auf (E)-1-Cyclohexyl-4,4-dimethyl-2- (1,2,4-triazol-1-yl)-pent-1-en-3-on der Formel (II) im allgemeinen 1,3 bis 3,0 Mol, vorzugsweise 1,7 bis 2,7 Mol an Gemisch aus Aluminiumchlorid und Aluminium-tri-isopropylat bzw. 2,0 bis 3,5 Mol, vorzugsweise 2,5 bis 3,2 Mol an Chloraluminium-di-isopropylat ein.
Im einzelnen geht man bei der Durchführung des erfin­ dungsgemäßen Verfahrens so vor, daß man Chloraluminium-di-isopropylat oder ein Gemisch aus Aluminiumchlorid und Aluminium-tri-isopropylat in einem Verdünnungsmittel vorlegt, dann das (E)-1-Cyclohexyl-4,4-dimethyl-2- (1,2,4-triazol-1-yl)-pent-1-en-3-on der Formel (II) zugibt und anschließend erwärmt.
Nach beendeter Umsetzung läßt man abkühlen auf Raumtemperatur, fügt gegebenenfalls unter Kühlung verdünnte, wäßrige Säure hinzu, wäscht nacheinander mit verdünnter, wäßriger Säure und Wasser, trennt dann die organische Phase ab und engt nach dem Trocknen ein. Das anfallende Produkt kann nach üblichen Methoden von eventuell vor­ handenen Verunreinigungen befreit werden.
In einer besonderen Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens geht man so vor, daß man das während der Reduktion entstehende Aceton kontinuierlich durch Destillation aus dem Reaktionsgemisch entfernt.
Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellbare (E)-1-Cyclohexyl-4,4-dimethyl-3-hydroxy-2-(1,2,4-tri­ azol-1-yl)-pent-1-en der Formel (I) ist ein bekannter Wirkstoff, der sehr gute pflanzenwuchsregulierende und fungizide Eigenschaften besitzt (vgl. EP-OS 00 15 387).
Die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird durch die folgenden Beispiele veranschaulicht.
Beispiel 1
Ein Gemisch aus 20,4 g (0,1 Mol) Aluminium-tri-isopropylat und 100 ml Toluol wird mit 3,3 g (0,025 Mol) wasserfreiem Aluminiumchlorid versetzt und 15 Minuten bei Raumtemperatur gerührt. Danach gibt man 13 g (0,05 Mol) (E)-1-Cyclohexyl-4,4-dimethyl-2-(1,2,4-triazol-1-yl)- pent-1-en-3-on hinzu und erhitzt 15 Stunden unter Rückfluß. Anschließend läßt man auf Raumtemperatur abkühlen, versetzt mit 5%iger wäßriger Salzsäure, trennt die organische Phase ab, wäscht nacheinander mit 5%iger wäßriger Salzsäure und Wasser, trocknet über Natrium­ sulfat und engt durch Abziehen des Lösungsmittels unter vermindertem Druck ein. Man erhält 12,2 g eines Produktes, das gemäß gaschromatographischer Analyse
  • - zu 94,7% aus (E)-1-Cyclohexyl-4,4-dimethyl-3-hy­ droxy-2-(1,2,4-triazol-1-yl)-pent-1-en der Formel (I),
  • - zu 0,5% aus (E)-1-Cyclohexyl-4,4-dimethyl-2- (1,2,4-triazol-1-yl)-pent-1-en-3- on der Formel (II) und
  • - zu 4,7% aus Isomeren der Verbindung der Formel (I) besteht.
Die Ausbeute an (E)-1-Cyclohexyl-4,4-dimethyl-3-hydroxy- 2-(1,2,4-triazol-1-yl)-pent-1-en errechnet sich danach zu 88,8% der Theorie.
Schmelzpunkt: 132-134°C
Beispiel 2
Zu 150 ml 1N (0,15 Mol) Chloraluminium-di-isopropylat-Lösung in Toluol werden bei Raumtemperatur unter Rühren 13 g (0,05 Mol) (E)-1-Cyclohexyl-4,4-dimethyl-2-(1,2,4- triazol-1-yl)-pent-1-en-3-on gegeben. Das Reaktionsgemisch wird 15 Stunden unter Rückfluß erhitzt und dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Man versetzt mit 5%iger wäßriger Salzsäure, trennt die organische Phase ab, wäscht nacheinander mit 5%iger wäßriger Salzsäure und Wasser, trocknet über Natriumsulfat und engt durch Abziehen des Lösungsmittels unter vermindertem Druck ein. Man erhält 10,2 g eines Produktes, das gemäß gaschromatographischer Analyse
  • - zu 94,0% aus (E)-1-Cyclohexyl-4,4-dimethyl-3-hy­ droxy-2-(1,2,4-triazol-1-yl)-pent-1-en der Formel (I) und
  • - zu 3,5% aus Isomeren der Verbindung der Formel (I) besteht.
Die Ausbeute an (E)-1-Cyclohexyl-4,4-dimethyl-3-hydroxy- 2-(1,2,4-triazol-1-yl)-pent-1-en errechnet sich danach zu 73,7% der Theorie.
Schmelzpunkt: 132-134°C
Vergleichsbeispiel
26 g (0,1 Mol) (E)-1-Cyclohexyl-4,4-dimethyl-2-(1,2,4- triazol-1-yl)-pent-1-en-3-on werden in 200 ml Methanol aufgenommen und unter Rühren und Kühlen portionsweise mit 4,5 g Natriumborhydrid versetzt. Nach beendeter Reaktion wird das Reaktionsgemisch auf pH-6 eingestellt und eingeengt. Der Rückstand wird in 200 ml Methylenchlorid aufgenommen, mit gesättigter Natriumhydrogen­ carbonat-Lösung gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet, filtriert und eingeengt. Der Rückstand wird aus Petrolether umkristallisiert. Man erhält 14,5 g (55% der Theorie) (E)-1-Cyclohexyl-4,4-dimethyl-3- hydroxy-2-(1,2,4-triazol-1-yl)-pent-1-en vom Schmelz­ punkt 131°C.
Herstellung des Ausgangsproduktes:
83,5 g (0,5 Mol) Pinakolyl-1,2,4-triazol, 60 g (0,54 Mol) Cyclohexanaldehyd, 4,2 g (0,05 Mol) Piperidin und 6 g (0,1 Mol) Eisessig in 300 ml Toluol werden am Wasserabscheider unter Rückfluß erhitzt, bis kein Wasser mehr übergeht. Nach dem Abkühlen der Reaktionslösung wird mit gesättigter Natriumchlorid-Lösung gewaschen, die organische Phase über Natriumsulfat getrocknet, filtriert und eingeengt. Der Rückstand wird in 500 ml Aceton aufgenommen und unter Rühren mit einer filtrierten Lösung von 90 g (0,25 Mol) Naphthalin-1,5- disulfonsäure in 500 ml Aceton versetzt.
Der zunächst ausfallende Niederschlag wird abgesaugt, das Filtrat weiter eingeengt und der erhaltene farblose kristalline Rückstand in 500 ml Methylenchlorid aufge­ nommen. Danach wird halbkonzentrierte wäßrige Natrium­ carbonat-Lösung bis zur alkalischen Reaktion zugegeben. Die organische Phase wird abgetrennt, getrocknet, filtriert und eingeengt. Der ölige Rückstand wird in Petrolether aufgenommen und der Kristallisation über­ lassen. Man erhält 64 g (49% der Theorie) (E)-1-Cyclo­ hexyl-4,4-dimethyl-2-(1,2,4-triazol-1-yl)-pent-1-en-3-on vom Schmelzpunkt 98°C.

Claims (8)

1. Verfahren zur Herstellung von (E)-1-Cyclohexyl-4,4- dimethyl-3-hydroxy-2-(1,2,4-triazol-1-yl)-pent-1-en der Formel dadurch gekennzeichnet, daß man (E)-1-Cyclohexyl- 4,4-dimethyl-2-(1,2,4-triazol-1-yl)-pent-1-en-3-on der Formel mit Chloraluminium-di-isopropylat oder mit einem Gemisch aus Aluminiumchlorid und Aluminium-tri- isopropylat in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt und in saurem, wäßrigen Medium hydroly­ siert.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch aus Aluminiumchlorid und Aluminium-tri-isopropylat einsetzt, das auf 1 Mol an Aluminiumchlorid zwischen 3 und 6 Mol an Aluminium-tri-isopropylat enthält.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Verdünnungsmittel aliphatische Kohlen­ wasserstoffe, gegebenenfalls halogenierte aromatische Kohlenwasserstoffe, sekundäre und/oder tertiäre Alkohole einsetzt.
4. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Hydrolyse wäßrige anorganische Säuren einsetzt.
5. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei Temperaturen zwischen 75 und 160°C durchführt.
6. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Hydrolyse bei Raumtemperatur durch­ führt.
7. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man auf 1 Mol an (E)-1-Cyclohexyl-4,4-dimethyl- 2-(1,2,4-triazol-1-yl)-pent-1-en-3-on der Formel (II) zwischen 1,3 und 3,0 Mol eines Gemisches aus Aluminiumchlorid und Aluminium-tri-isopropylat einsetzt.
8. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man auf 1 Mol an (E)-1-Cyclohexyl-4,4-dimethyl-2-(1,2,4-triazol-1-yl)-pent-1-en-3-on der Formel (II) zwischen 2,0 und 3,5 Mol an Chloraluminium-di- isopropylat einsetzt.
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CN113248345A (zh) * 2021-06-11 2021-08-13 江苏华盛锂电材料股份有限公司 一种2-丁烯醇的制备方法

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