DE3709414C1 - Process for the preparation of methyl dithiocarbazate - Google Patents
Process for the preparation of methyl dithiocarbazateInfo
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Abstract
Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von dem bekannten Dithiocarbazinsäuremethylester, welcher als Ausgangsprodukt für die Synthese von Wirkstoffen zur Schädlingsbekämpfung, insbesondere als Fungizide, verwendet werden kann.The present invention relates to a new method for the production of the known methyl dithiocarbazate, which as a starting product for synthesis of pest control agents, in particular as a fungicide.
Es ist bekannt, daß man den Dithiocarbazinsäuremethylester erhält, wenn man Alkalidithiocarbazinate mit Dimethylsulfat umsetzt [vgl. DE-OS 19 34 809; Helv. Chim. Acta 55, 1178-1186 (1972); Chem. Ber. 101, 1979- 1986 (1986)].It is known that the methyl dithiocarbazate obtained when using alkalidithiocarbazinates Implemented dimethyl sulfate [cf. DE-OS 19 34 809; Helv. Chim. Acta 55: 1178-1186 (1972); Chem. Ber. 101, 1979- 1986 (1986)].
Dieses Verfahren zeigt jedoch eine Reihe von Nachteilen. Dimethylsulfat ist ein relativ teures Ausgangsprodukt, außerdem ist eine carcinogene Wirkung davon bekannt, also mit großer Vorsicht zu handhaben. Die Ausbeuten liegen bei nur 60-65%, da die Verbindung in nicht sehr hoher Reinheit anfällt und durch Umkristallisation gereinigt werden muß. Außerdem treten Abwasserprobleme durch die entstehende Methylschwefelsäure und gegebenenfalls nicht umgesetztes Dimethylsulfat auf.However, this process has a number of disadvantages. Dimethyl sulfate is a relatively expensive starting product, a carcinogenic effect is also known from so handle with great care. The yields are only 60-65% because the connection in not very high purity and recrystallization must be cleaned. There are also wastewater problems by the resulting methyl sulfuric acid and optionally unreacted dimethyl sulfate.
Es ist außerdem bekannt, daß man den Dithiocarbazinsäuremethylester erhält, wenn man Alkalicarbazinate mit Methyliodid umsetzt [vgl. zum Beispiel Journal of Medicinal Chemistry 1979, Vol. 22, No. 7, 855-862; Acta Chemica Scand. 23 (1969), 1916-1934].It is also known that the methyl dithiocarbazate obtained when using alkali carbazinates Converts methyl iodide [cf. for example Journal of Medicinal Chemistry 1979, Vol. 22, No. 7, 855-862; Acta Chemica Scand. 23 (1969), 1916-1934].
Dieses Verfahren weist eine Reihe von Nachteilen auf. Das benötigte Methyliodid ist ein sehr teures Ausgangsprodukt, das außerdem mit größter Vorsicht zu handhaben ist, da es als carcinogen bekannt ist. Weiterhin wird ein Produkt mit geringer Reinheit erhalten, so daß das Produkt erst nach weiteren Reinigungsvorgängen, wie Umkristallisation, Verwendung finden kann. Die Ausbeute liegt dann bei nur 50%. Weiterhin sind die entstehenden Jodide nur schwer aus dem Prozeß zu entfernen, so daß Probleme bei der Rückgewinnung der verwendeten Lösungsmittel bzw. Abwasserprobleme entstehen.This process has a number of disadvantages. The required methyl iodide is a very expensive starting product, to handle that with the utmost caution is because it is known as carcinogen. Will continue get a product with low purity, so that Product only after further cleaning processes, such as recrystallization, Can be used. The yield is then only 50%. Furthermore, the emerging ones It is difficult to remove iodides from the process, so that Problems with the recovery of the solvents used or wastewater problems arise.
Es wurde nun gefunden, daß man den Dithiocarbazinsäuremethylester der Formel (I)It has now been found that methyl dithiocarbazate of formula (I)
H₂N-NH-CS-SCH₃ (I)H₂N-NH-CS-SCH₃ (I)
erhält, wenn man Dithiocarbazinate der Formel (II)obtained when dithiocarbazinates of the formula (II)
H₂N-NH-CS-SM (II)H₂N-NH-CS-SM (II)
in welcher
M für Natrium oder Kalium steht,
mit Chlormethan gegebenenfalls in Gegenwart eines
Lösungs- oder Verdünnungsmittels, in Gegenwart eines
Katalysators unter Druck und bei Temperaturen zwischen
0°C und +60°C umsetzt.in which M represents sodium or potassium,
with chloromethane, if appropriate in the presence of a solvent or diluent, in the presence of a catalyst under pressure and at temperatures between 0 ° C. and + 60 ° C.
Es ist als ausgesprochen überraschend zu bezeichnen, daß die Methylierung mit Chlormethan so glatt verläuft und das gewünschte Produkt in so hoher Reinheit und in so hoher Ausbeute erhalten wird, weil man im Hinblick auf den Stand der Technik erwarten mußte, daß die Reaktion nicht mit so hohen Ausbeuten verläuft, da Chlormethan im Gegensatz zu Jodmethan und Dimethylsulfat ein schwächeres Alkylierungsmittel darstellt.It is extremely surprising that the methylation with chloromethane is so smooth and the desired product in such high purity and in such a way high yield is obtained because of with regard to the prior art had to expect the reaction does not proceed with such high yields since chloromethane in contrast to iodomethane and dimethyl sulfate represents weaker alkylating agent.
So weist das erfindungsgemäße Verfahren eine Reihe von Vorteilen auf. Die gewünschte Verbindung wird in hoher Ausbeute und Reinheit direkt erhalten, ohne daß aufwendige Reinigungsstufen an die Reaktion angeschlossen werden müssen. Die benötigte Ausgangsverbindung, das Chlormethan, ist ein ausgesprochen billiges Ausgangsprodukt, das in vielen Prozessen als Abfallprodukt anfällt und so preiswert zur Verfügung steht. Weiterhin ist das eingesetzte Chlormethan gegenüber dem Dimethylsulfat, das in dem großtechnischen Prozeß eingesetzt wird, ebenso wie das Jodmethan ungiftiger und nicht carcinogen wie die beiden anderen Methylierungsmittel. Weiterhin dürfte bei dem neuen Verfahren das Abwasserproblem zu vernachlässigen sein gegenüber den bekannten Verfahren, da nur geringfügige Mengen Jodid bzw. Bromid vom Katalysator her in die Reaktionsmischung gelangen.The method according to the invention thus has a number of Advantages on. The desired connection is in high Obtain yield and purity directly without consuming Cleaning stages connected to the reaction Need to become. The required output connection, the Chloromethane, is a very cheap raw material, that is a waste product in many processes and is so inexpensive available. Furthermore, that is chloromethane used compared to dimethyl sulfate, which is used in the industrial process, just like the iodomethane is non-toxic and not carcinogenic like the other two methylating agents. Farther the wastewater problem is likely to increase with the new process be neglected compared to the known methods, because only small amounts of iodide or bromide from Catalyst come into the reaction mixture.
Der Reaktionsablauf kann durch das folgende Formelschema bei Verwendung von Chlormethan und Kaliumdithiocarbazinat wiedergegeben werden:The course of the reaction can be by the following formula when using chloromethane and potassium dithiocarbazinate are reproduced:
Die einzusetzenden Dithiocarbazinate der Formel (II) sind bekannt und aus Hydrazin-Hydrat, Schwefelkohlenstoff und Kaliumhydroxid herstellbar, und nach folgendem Formelschema ist der Reaktionsablauf wiederzugeben:The dithiocarbazinates of the formula (II) to be used are known and from hydrazine hydrate, carbon disulphide and potassium hydroxide, and the following The reaction scheme is to be reproduced in the formula:
Die bevorzugte Ausführungsform ist, daß die Dithiocarbazinate aus Hydrazin-Hydrat, Schwefelkohlenstoff und einem Alkalihydroxid in einer Vorstufe hergestellt und ohne Zwischenisolierung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren mit Chlormethan umsetzt werden.The preferred embodiment is that the dithiocarbazinates from hydrazine hydrate, carbon disulphide and an alkali hydroxide prepared in a precursor and with no intermediate insulation using the method according to the invention Chloromethane are implemented.
Zur Durchführung der Vorstufe wird vorzugsweise Natrium- oder Kaliumhydroxid in einem Verdünnungsmittel vorgelegt und dann Hydrazin-Hydrat und Schwefelkohlenstoff zugefügt. Als Verdünnungsmittel kommen unter den Reaktionsbedingungen inerte Lösungsmittel in Frage. Hierzu gehören insbesondere Alkohole, wie Methanol, Ethanol, i-Propanol und t-Butanol. Bevorzugt wird Ethanol als Lösungsmittel eingesetzt.To carry out the precursor, sodium or potassium hydroxide in a diluent submitted and then hydrazine hydrate and carbon disulfide added. As a diluent come under the Reaction conditions of inert solvents in question. These include in particular alcohols, such as methanol, Ethanol, i-propanol and t-butanol. Is preferred Ethanol used as a solvent.
Bei der Durchführung der Vorstufe werden die Reaktionspartner in angenähert äquimolaren Mengen eingesetzt.When carrying out the preliminary stage, the reactants become used in approximately equimolar amounts.
Es hat sich jedoch als vorteilhaft erwiesen, einen Überschuß an Hydrazin-Hydrat bis etwa 10% zu verwenden.However, it has proven advantageous to have an excess to use hydrazine hydrate up to about 10%.
Zur Durchführung der Vorstufe arbeitet man vorzugsweise bei Reaktionstemperaturen zwischen -5°C und +30°C.It is preferable to carry out the preliminary stage at reaction temperatures between -5 ° C and + 30 ° C.
Die Isolierung des Dithiocarbazinats kann gegebenenfalls nach allgemein üblichen Methoden, wie beispielsweise durch Absaugen erfolgen.The isolation of the dithiocarbazinate can optionally according to common methods, such as by suction.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird vorzugsweise das Dithiocarbazinat in Wasser gelöst und ein Alkalihalogenid, vorzugsweise ein Alkalibromid oder -jodid, insbesondere Kaliumbromid als Katalysator, zugesetzt. To carry out the method according to the invention is preferably the dithiocarbazinate dissolved in water and an alkali halide, preferably an alkali bromide or iodide, especially potassium bromide added as a catalyst.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden vorzugsweise 0,01 bis 0,1 Mol, insbesondere 0,01 bis 0,05 Mol an Alkalihalogenid, bezogen auf das eingesetzte Hydrazin-Hydrat der Vorstufe, eingesetzt.When carrying out the method according to the invention are preferably 0.01 to 0.1 mol, in particular 0.01 up to 0.05 mol of alkali halide, based on the amount used Hydrazine hydrate of the precursor used.
Die Reaktionstemperatur des erfindungsgemäßen Verfahrens kann in einem größeren Bereich variiert werden.The reaction temperature of the process according to the invention can be varied over a wide range.
Im allgemeinen arbeitet man zwischen 0°C und 60°C, vorzugsweise jedoch zwischen 20°C und 45°C.Generally one works between 0 ° C and 60 ° C, preferably however between 20 ° C and 45 ° C.
Die Reaktion wird, da das Chlormethan gasförmig ist, unter erhöhtem Druck durchgeführt, wobei man mit einem Druck von 2 bis 10 bar, vorzugsweise 2 bis 5 bar, arbeitet.The reaction, since the chloromethane is gaseous, carried out under increased pressure, with one Pressure of 2 to 10 bar, preferably 2 to 5 bar, works.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das Chlormethan in angenähert äquimolaren Mengen, bezogen auf in der Vorstufe eingesetztes Hydrazin-Hydrat, eingesetzt. Es ist jedoch auch möglich, eine der beiden Komponenten in einem Überschuß zu verwenden.When carrying out the method according to the invention the chloromethane is used in approximately equimolar amounts, based on the hydrazine hydrate used in the preliminary stage, used. However, it is also possible to use one of the to use both components in excess.
Die Isolierung des Reaktionsproduktes erfolgt nach allgemein üblichen Methoden, wie beispielsweise durch Absaugen.The reaction product is generally isolated usual methods, such as by suction.
Der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herzustellende Dithiocarbazinsäuremethylester kann als Zwischenprodukt zur Herstellung von fungizid wirksamen Substanzen verwendet werden, so werden z. B. Thiadiazole hergestellt, z. B. wird Dithiocarbazinsäuremethylester mit Trifluoressigsäureanhydrid umgesetzt (vgl. zum Beispiel US 35 62 284).The one to be produced by the method according to the invention Methyl dithiocarbazate can be used as an intermediate used for the production of fungicidally active substances become, z. B. thiadiazoles, e.g. B. is methyl dithiocarbazate with trifluoroacetic anhydride implemented (see, for example, US 35 62 284).
Zu einer Lösung von 692,0 g (10,8 Mol) Kaliumhydroxid (ca. 88%ig) in 2,2 Liter Ethanol werden bei Raumtemperatur 550,0 g (11,0 Mol) Hydrazin-Hydrat und dann bei 0°C bis +5°C 800,0 g (10,5 Mol) Schwefelkohlenstoff hinzugefügt. Beim Nachrühren fällt das Kaliumsalz der Dithiocarbazinsäure aus. Das Salz wird abgesaugt und mit wenig kaltem Ethanol nachgewaschen.To a solution of 692.0 g (10.8 mol) of potassium hydroxide (approx. 88%) in 2.2 liters of ethanol at room temperature 550.0 g (11.0 mol) hydrazine hydrate and then at 0 ° C to + 5 ° C 800.0 g (10.5 mol) carbon disulfide added. When stirring the potassium salt falls Dithiocarbazinsäure from. The salt is sucked off and with Wash a little cold ethanol.
Auf das noch feuchte Salz, das mit 50,0 g (0,3 Mol) Kaliumiodid und 1,25 Liter kaltem Wasser versetzt wird, werden im Autoklaven 556,0 g (11 Mol) Methylchlorid gedrückt und das Reaktionsgemisch 7 bis 8 Stunden nachgerührt. Der Druck bez. die Temperatur steigt nach dem Aufdrücken des Methylchlorids auf 4,5 bar bzw. 35°C bis 37°C an und fällt im Laufe der Reaktionszeit auf 2 bar bzw. Raumtemperatur ab. Der kristalline Dithiocarbazinsäuremethylester wird abgesaugt, zuerst mit kaltem Wasser und dann mit Ligroin gewaschen. Es werden 1158,0 g Dithiocarbazinsäuremethylester mit einem Gehalt von 98% (HPLC gegen Standard) entsprechend 84,5% der Theorie bezogen auf eingesetztes Hydrazin- Hydrat mit einem Schmelzpunkt von 83°C erhalten.On the still moist salt containing 50.0 g (0.3 mol) of potassium iodide and 1.25 liters of cold water is added, become 556.0 g (11 mol) of methyl chloride in an autoclave pressed and the reaction mixture stirred for 7 to 8 hours. The pressure the temperature rises after Press the methyl chloride to 4.5 bar or 35 ° C up to 37 ° C and falls to 2 bar in the course of the reaction time or room temperature. The crystalline methyl dithiocarbazate is suctioned off, first with cold Water and then washed with ligroin. It will 1158.0 g of methyl dithiocarbazate with a Content of 98% (HPLC against standard) accordingly 84.5% of theory based on hydrazine Obtained hydrate with a melting point of 83 ° C.
Claims (7)
mit Chlormethan gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels, in Gegenwart eines Katalysators, unter Druck von 2 bis 10 bar und bei Temperaturen zwischen 0°C und +60°C umsetzt.1. A process for the preparation of methyl dithiocarbazate of the formula (I) H₂N-NH-CS-SCH₃ (I) from alkali metal carbazinates, characterized in that dithiocarbazinates of the general formula (II) H₂N-NH-CS-SM (II) in which M represents a sodium or potassium equivalent,
with chloromethane, if appropriate in the presence of a solvent, in the presence of a catalyst, under pressure from 2 to 10 bar and at temperatures between 0 ° C. and + 60 ° C.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19873709414 DE3709414C1 (en) | 1987-03-21 | 1987-03-21 | Process for the preparation of methyl dithiocarbazate |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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| DE19873709414 DE3709414C1 (en) | 1987-03-21 | 1987-03-21 | Process for the preparation of methyl dithiocarbazate |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE3709414C1 true DE3709414C1 (en) | 1988-02-18 |
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Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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| DE19873709414 Expired DE3709414C1 (en) | 1987-03-21 | 1987-03-21 | Process for the preparation of methyl dithiocarbazate |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE3709414C1 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| EP0841324A2 (en) * | 1996-11-07 | 1998-05-13 | Bayer Corporation | A proces for preparing methyl dithiocarbazinate by reacting methyl bromide with the reaction product of carbon disulfide, hydrazine and an adjunct base |
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| DE1934809A1 (en) * | 1968-07-24 | 1970-01-29 | Egyt Gyogyszervegyeszeti Gyar | New hydrazone-N-dithiocarboxylic acid esters and process for making the same |
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1987
- 1987-03-21 DE DE19873709414 patent/DE3709414C1/en not_active Expired
Patent Citations (1)
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