CN113248345A - 一种2-丁烯醇的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种2‑丁烯醇的制备方法，按照如下步骤进行：2‑丁烯醛和异丙醇为反应原料，异丙醇铝作为催化剂一，金属氯化物或金属氧化物作为催化剂二，于30～120℃的反应温度及常压下反应1～48小时，过滤，滤液经过蒸馏分离，得到2‑丁烯醇。本发明的有益效果是反应条件温和，工艺相对简单，易于操作，同时可以降低反应成本，对目标产物的选择性高，产率高，反应完毕后通过过滤，即可分离出固体催化剂，可循环使用；几乎无三废产生，对环境友好，符合绿色经济和绿色化学的要求。

Description

一种2-丁烯醇的制备方法
技术领域
本发明属于有机合成技术领域，尤其涉及一种2-丁烯醛选择性还原反应制备2-丁烯醇的方法。
背景技术
α，β-不饱和醛选择性加氢生成的不饱和醇是精细化工生产中的重要原料和反应中间体，在有机合成中有广泛的应用。烯醇由于其分子结构中含有双键和羟基两种官能团，可参与氧化、还原、酯化、醚化、偶联、聚合等多种反应，合成一系列用途广泛的下游产品，被广泛应用于合成香料、树脂等，是一类重要的精细化学品原料和有机合成中间体。常见的烯醇主要包括：丙烯醇、异丁烯醇、2-丁烯醇（巴豆醇）等。2-丁烯醇是其中的代表之一，是一种重要的有机合成中间体，被广泛应用于制造正丁醇、橡胶硫化促进剂、塑料、增塑剂、除草剂、涂料和农药等，所以2-丁烯醛（巴豆醛）选择加氢生成2-丁烯醇极具经济价值。目前，2-丁烯醇的主要生产工艺有以下路线：
1）2-丁烯醛在催化作用下选择加氢还原反应生产2-丁烯醇，采用贵金属Pt、Au、Ir、Rh等作为催化剂，相对工业成本较高，同时，加氢反应工艺为高危工艺，反应压力高，原料易燃易爆，对反应设备和安全控制措施有严苛的要求。
2）采用硼氢化钠、四氢化铝锂或者异丙醇铝等还原2-丁烯醛得到2-丁烯醇，虽然收率高，但催化剂还是要采用铂、金、铱等贵金属，因此还原价格昂贵，反应条件苛刻，产物与还原剂及溶剂的分离难度大，产品后处理过程麻烦且三废多，不符合现代化工要求。
因此，如何设计一种反应温和、工艺简单、低成本、经济环保、适合于工业化生产的2-丁烯醛选择性还原反应制备2-丁烯醇的方法，是本领域技术人员亟需解决的技术问题。
发明内容
1.要解决的技术问题
针对现有技术中2-丁烯醛在催化作用下选择加氢还原反应生产2-丁烯醇采用贵金属作为催化剂，制备工艺苛刻，三废多等问题，本发明的目的在于提供一种2-丁烯醇的制备方法，反应温和、工艺简单、低成本、经济环保、适于工业化生产。
2.技术方案
为实现上述目的，达到上述技术效果，本发明采用如下方案：
一种2-丁烯醇的制备方法，其特点是：按照如下步骤进行：2-丁烯醛和异丙醇为反应原料，异丙醇铝作为催化剂一，金属氯化物或金属氧化物作为催化剂二，所述金属氯化物选自三氯化铝、氯化铁、氯化镍中的一种或两种以上混合，所述金属氧化物选自三氧化二铝、三氧化二铁、氧化镍中的一种或两种以上混合，于30～120℃的反应温度及常压下反应1～48小时，过滤，滤液经过蒸馏分离，得到2-丁烯醇。2-丁烯醇的制备是动态平衡反应，低温短时间也会有目标产物生成，反应温度和反应时间不同，则反应效率和转化率高低不一样。
进一步地，所述2-丁烯醛和异丙醇的摩尔比为1:（1～10），异丙醇的加入，即作为还原剂，同时也作为反应溶剂，加入量少，反应时间长，转化率低；加入量过多，造成浪费，因此2-丁烯醛和异丙醇的摩尔比为1:（2～6）或1:（3～5）。
进一步地，所述反应温度选择30～120℃之间使反应体系处于回流状态的温度，在回流状态下，不断采出反应生成的丙酮，过量的异丙醇冷凝回流至反应体系，促进反应向生成2-丁烯醇方向进行。
进一步地，所述异丙醇铝的加入量为2-丁烯醛质量分数的0.5%～20%，优选为0.5%～5%。
进一步地，所述金属氯化物或金属氧化物的添加量为异丙醇铝质量分数的10%～100%。
本发明的作用机理为，2-丁烯醛中醛基的氧原子与异丙醇铝中的铝原子配位，异丙醇铝中的α负氢转移到2-丁烯醛中的羰基上，形成醇基；异丙醇基负离子被氧化成丙酮。醛基被还原的烷氧负离子，与异丙醇进行负离子交换，再生成异丙醇铝。经研究，金属氯化物和金属氧化物的加入，可与异丙醇铝共同作为路易斯酸，增强金属正离子的亲电子性能，从而加速了该体系下的还原反应进程，缩短反应时间，提高反应转化率。
本发明的有益效果是本发明提供的2-丁烯醇的制备方法在常规温度、常压下进行，反应条件温和，工艺相对简单，易于操作，同时可以降低了生产成本，对目标产物的选择性高，产率高，反应完毕后通过过滤，即可分离出固体催化剂，固体催化剂可循环使用；几乎无三废产生，对环境友好，符合绿色经济和绿色化学的要求。
具体实施方式
以下本发明将结合具体实施例做进一步的详细说明，使本发明的优点更为明显。应该理解，其中的内容只是用作说明，而绝非对本发明的保护范围构成限制。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件进行。除非另外说明，否则所有的份数为重量份，所有的百分比为重量百分比。
实施例1
在带搅拌装置的玻璃反应瓶内加入2-丁烯醛105g（1.5mol）和异丙醇270g（4.5mol），接着加入催化剂异丙醇铝0.53g和无水三氯化铝0.53g。反应瓶上接45cm填充玻璃弹簧填料的精馏柱，连接至带可调节控制回流采出比的分馏头，常压下搅拌升温反应。
升温至回流状态，保持反应1小时后，开启调节回流采出比为10:1，不断采出生成的副产物丙酮，3小时后停止加热，反应瓶内取样进行气相色谱（GC-2014,Shimadzu公司）分析， 2-丁烯醛色谱含量为5.55%，2-丁烯醇色谱含量为62.90%。
将反应液降至室温，减压下过滤，滤液通过常压精馏装置，收集到115～122℃馏份93g，气相色谱含量为96.52%，收率为83%。
对比实施例1
将实施例1中催化剂改为异丙醇铝0.53g，其它条件均不变。回流反应1小时后，再以回流采出比为10:1采出反应3小时后，反应液取样气相色谱分析，2-丁烯醛含量为12.83%，2-丁烯醇含量为42.25%。
将反应液降至室温，减压下过滤，滤液通过常压精馏装置，收集到115～122℃馏份69g，气相色谱含量为86.74%，收率为55.4%。
实施例2
在带搅拌装置的玻璃反应瓶内加入2-丁烯醛105g（1.5mol）和异丙醇450g（7.5mol），接着加入催化剂异丙醇铝5.3g和氯化镍0.53g。反应瓶上接45cm填充玻璃弹簧填料的精馏柱，连接至带可调节控制回流采出比的分馏头，常压下搅拌升温反应。
升温至回流状态，保持反应1小时后，开启调节回流采出比为10:1，不断采出生成的副产物丙酮，5小时后停止加热，反应瓶内取样进行气相色谱（GC-2014,Shimadzu公司）分析，2-丁烯醛色谱含量为1.26%，2-丁烯醇色谱含量为72.83%。
将反应液降至室温，减压下过滤，滤液通过常压精馏装置，收集到118～122℃馏份102g，气相色谱含量为99.36%，收率为93.8%。
对比实施例2
将实施例2中催化剂改为异丙醇铝5.3g，其它条件均不变。回流反应1小时后，再以回流采出比为10:1采出反应5小时后，反应液取样气相色谱分析，2-丁烯醛含量为6.52%，2-丁烯醇含量为65.25%。
将反应液降至室温，减压下过滤，滤液通过常压精馏装置，收集到118～122℃馏份91g，气相色谱含量为95.86%，收率为80.8%。
实施例3
在带搅拌装置的玻璃反应瓶内加入2-丁烯醛105g（1.5mol）和异丙醇360g（6mol），接着加入催化剂异丙醇铝3g和三氧化二铁1.5g。反应瓶上接45cm填充玻璃弹簧填料的精馏柱，连接至带可调节控制回流采出比的分馏头，常压下搅拌升温反应。
升温至回流状态，保持反应10小时后，开启调节回流采出比为10:1，不断采出生成的副产物丙酮，2小时后停止加热，反应瓶内取样进行气相色谱（GC-2014,Shimadzu公司）分析，2-丁烯醛色谱含量为2.53%，2-丁烯醇色谱含量为68.41%。
将反应液降至室温，减压下过滤，滤液通过常压精馏装置，收集到117～122℃馏份96g，气相色谱含量为98.84%，收率为87.9%。
对比实施例3
将实施例3中催化剂改为异丙醇铝3g，其它条件均不变。回流反应10小时后，再以回流采出比为10:1采出反应2小时后，反应液取样气相色谱分析，2-丁烯醛含量为4.23%，2-丁烯醇含量为66.12%。
将反应液降至室温，减压下过滤，滤液通过常压精馏装置，收集到117～122℃馏份88g，气相色谱含量为96.79%，收率为78.8%。
对比实施例4
在带搅拌装置的玻璃反应瓶内加入2-丁烯醛105g（1.5mol）和异丙醇360g（6mol），接着加入催化剂异丙醇铝3g。反应瓶上接45cm填充玻璃弹簧填料的精馏柱，连接至带可调节控制回流采出比的分馏头，常压下搅拌升温反应。
升温至回流状态，保持反应8小时后，开启调节回流采出比为10:1，不断采出生成的副产物丙酮，3小时后停止加热，反应瓶内取样进行气相色谱（GC-2014,Shimadzu公司）分析，2-丁烯醛色谱含量为6.25%，2-丁烯醇色谱含量为56.45%。
将反应液降至室温，减压下过滤，滤液通过常压精馏装置，收集到117～122℃馏份84g，气相色谱含量为96.5%，收率为77.8%。
对比实施例5
将对比实施例4中催化剂改为异丙醇铝3g和氯化亚铜1.5g，其它条件均不变。
回流反应8小时后，再以回流采出比为10:1采出反应3小时后，反应液取样气相色谱分析，2-丁烯醛含量为7.53%，2-丁烯醇含量为53.8%。
将反应液降至室温，减压下过滤，滤液通过常压精馏装置，收集到117～122℃馏份80g，气相色谱含量为96.32%，收率为74.1%。
对比实施例6
在带搅拌装置的玻璃反应瓶内加入2-丁烯醛105g（1.5mol）和异丙醇270g（4.5mol），接着加入催化剂异丙醇铝2.5g。反应瓶上接45cm填充玻璃弹簧填料的精馏柱，连接至带可调节控制回流采出比的分馏头，常压下搅拌升温反应。
升温至回流状态，保持反应2小时后，开启调节回流采出比为10:1，不断采出生成的副产物丙酮，5小时后停止加热，反应瓶内取样进行气相色谱（GC-2014,Shimadzu公司）分析， 2-丁烯醛色谱含量为8.62%，2-丁烯醇色谱含量为52.30%。
将反应液降至室温，减压下过滤，滤液通过常压精馏装置，收集到115～122℃馏份78g，气相色谱含量为95.46%，收率为72.2%。
对比实施例7
将对比实施例6中催化剂改为异丙醇铝2.5g和氧化铜2.5g，其它条件均不变。
回流反应2小时后，再以回流采出比为10:1采出反应5小时后，反应液取样气相色谱分析，2-丁烯醛含量为8.46%，2-丁烯醇含量为52.75%。
将反应液降至室温，减压下过滤，滤液通过常压精馏装置，收集到117～122℃馏份77g，气相色谱含量为95.62%，收率为71.3%。
应该理解，在阅读了本发明的上述讲授内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

Claims (6)

1.一种2-丁烯醇的制备方法，其特征在于：按照如下步骤进行：2-丁烯醛和异丙醇为反应原料，异丙醇铝作为催化剂一，金属氯化物或金属氧化物作为催化剂二，所述金属氯化物选自三氯化铝、氯化铁、氯化镍中的一种或两种以上混合，所述金属氧化物选自三氧化二铝、三氧化二铁、氧化镍中的一种或两种以上混合，于30～120℃的反应温度及常压下反应1～48小时，过滤，滤液经过蒸馏分离，得到2-丁烯醇。
2.根据权利要求1所述一种2-丁烯醇的制备方法，其特征在于：所述2-丁烯醛和异丙醇的摩尔比为1:（1～10）。
3.根据权利要求2所述一种2-丁烯醇的制备方法，其特征在于：所述反应温度选择30～120℃之间使反应体系处于回流状态的温度，在回流状态下，不断采出反应生成的丙酮，过量的异丙醇冷凝回流至反应体系，促进反应的正向进行。
4.根据权利要求3所述一种2-丁烯醇的制备方法，其特征在于：所述异丙醇铝的加入量为2-丁烯醛质量分数的0.5%～20%。
5.根据权利要求4所述一种2-丁烯醇的制备方法，其特征在于：所述异丙醇铝的加入量为2-丁烯醛质量分数的0.5%～5%。
6.根据权利要求3或4所述一种2-丁烯醇的制备方法，其特征在于：所述金属氯化物或金属氧化物的添加量为异丙醇铝质量分数的10%～100%。
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