CN112961030B - 一种催化合成4-(反-4-烷基环己基)环己酮的方法 - Google Patents

一种催化合成4-(反-4-烷基环己基)环己酮的方法 Download PDF

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Abstract

本发明提出了一种催化合成4‑(反‑4‑烷基环己基)环己酮的方法，通过以反‑4‑烷基环己基苯酚作为原料，经催化加氢后得到反‑4‑(反‑4‑烷基环己基)环己醇，然后在哌啶氮氧自由基的催化作用下，由氧化剂氧化得到4‑(反‑4‑烷基环己基)环己酮。该合成方法中使用含取代基的哌啶氮氧自由基为催化剂，相比于TEMPO催化剂，不仅降低了生产成本，具有成本经济性，同时解决了TEMPO难分离、易污染的问题，适合实际的工业生产。

Description

一种催化合成4-(反-4-烷基环己基)环己酮的方法
技术领域
本发明涉及有机合成的技术领域，尤其涉及一种催化合成4-(反-4-烷基环己基)环己酮的方法。
背景技术
近年来，随着液晶材料研究技术的不断发展，以及人们对液晶材料性质要求的不断提高，同时也为了满足液晶显示器越来越高的品质要求，开发具有高清亮点、低粘度、低阈值的液晶化合物已成为合成化学家的一个重点关注方向。含环己烷结构的液晶化合物因其具有高清亮点、较低粘度和较宽的向列相温区，在液晶材料领域有着广泛的应用，已逐渐成为中高档混合液晶材料不可或缺的组成部分。
环己烷类液晶化合物主要分为环己烷酸类、环己烷醇类、多环环己基类以及其他环己基类，各个类别均有研究者对其进行大量的研究开发。其中，4-(反-4-烷基环己基)环己酮是合成这类液晶材料中重要的中间体，具有重要的应用价值。
中国专利CN107501059A以4-(4′-烷基环己基)环己醇为原料，在TEMPO催化体系下，加入次氯酸盐溶液进行氧化反应，经水洗、浓缩得到4-(4′-烷基环己基)环己酮。此方法中仅使用TEMPO作为催化剂，其价格远远高于含有其他取代基的哌啶系氮氧化物，而且TEMPO易挥发，在蒸馏时容易随着蒸汽一起进入产品中造成污染。
Lian-Yue Wang等人以4-(4-丙基环己基)环己醇为原料，在PdCl2/DMA催化体系下，加入醋酸钠，再通入0.1MPa O2，于60℃下进行反应，结束后快速冷却至室温，经萃取、干燥、过滤、浓缩、柱层析后得到4-(4-丙基环己基)环己酮。此方法中使用贵金属化合物(氯化钯)，且进行柱层析纯化，生产成本较高，不利于工业应用。
美国专利US6215028B1以4-(4-n-丙基环己基)苯酚为原料，于120℃下使用钯/碳催化剂进行催化加氢，经过滤、蒸馏(除水)后，加入吡啶三氧化硫络合物搅拌反应，碱性氧化铝过滤，移除溶剂，得到反式-4-(4-n-丙基环己基)环己酮。此方法由酚直接生成酮的过程中，会产生醇类副产物，后期需要使用磺化剂将醇及未反应的酚类化合物转变为盐或酯，与产物环己酮进行分离，增加了后处理的工艺步骤，同时磺化剂售价较高也使得整体生产成本增加。
发明内容
基于背景技术存在的问题，本发明提出了一种催化合成4-(反-4-烷基环己基)环己酮的方法，通过以反-4-烷基环己基苯酚作为原料，经催化加氢后得到反-4-(反-4-烷基环己基)环己醇，然后在含有其他取代基的哌啶氮氧自由基的催化作用下，由氧化剂氧化得到4-(反-4-烷基环己基)环己酮。该合成方法中使用含有其他取代基的哌啶氮氧自由基为催化剂，相比于TEMPO催化剂，不仅降低了生产成本，具有成本经济性，同时解决了TEMPO难分离、易污染的问题，可应用于实际的工业生产。
本发明提出的一种催化合成4-(反-4-烷基环己基)环己酮的方法，包括：
(1)以反式-4-烷基环己基苯酚为原料，催化加氢反应，得到反-4-(反-4-烷基环己基)环己醇；
n＝0、1、2、3、4。
(2)以反-4-(反-4-烷基环己基)环己醇为原料，在含取代基的哌啶氮氧自由基的催化作用下，与氧化剂进行氧化反应，得到4-(反-4-烷基环己基)环己酮。
n＝0、1、2、3、4。
优选地，所述加氢催化剂为雷尼型催化剂和/或过渡金属负载型催化剂；所述雷尼型催化剂优选为雷尼镍、雷尼钴、雷尼钯、雷尼铜中的一种或者多种的组合；所述过渡金属负载型催化剂优选为钯/碳、铂/碳、钌/碳、镍/氧化铝、铂/氧化铝、钯/四氧化三铁、镍-铜/氧化铝、铑/二氧化硅、铂-铑/氧化铝中的一种或者多种的组合。
优选地，所述氢气的压力为1-8MPa，所述加氢反应的温度优选为50-150℃。
优选地，所述含取代基的哌啶氮氧自由基为如下结构式所示的至少一种：
优选地，所述含取代基的哌啶氮氧自由基与反-4-(反-4-烷基环己基)环己醇的摩尔比为0.005-0.1:1。
优选地，所述氧化剂为次氯酸钠、次氯酸钾、次氯酸钙、次氯酸锂、三氟异氰尿酸中的一种或者多种的组合。
优选地，所述氧化剂与反-4-(反-4-烷基环己基)环己醇的摩尔比为1-5:1。优选地，所述氧化反应的温度为-10-50℃。
优选地，所述氧化反应的溶剂为二氯甲烷、二氯乙烷、甲苯、二甲苯、氯苯、氯仿、氟苯、三氟甲苯中的一种或多种的组合。
本发明可采用非常易得的反式-4-烷基环己基苯酚作为原材料并通过一种高效的合成工艺即可制备得到4-(反-4-烷基环己基)环己酮。和已报道的方法相比，本发明合成方法采用的合成工艺反应条件温和，环境污染少，产品收率和纯度都非常高，具有很好的工业化应用前景。
附图说明
图1为4-(反-4-正丙基环己基)环己酮的核磁氢谱图。
图2为4-(反-4-正丙基环己基)环己酮的气相色谱表征图谱。
图3为4-(反-4-正戊基环己基)环己酮的核磁氢谱图。
图4为4-(反-4-正戊基环己基)环己酮的气相色谱表征图谱。
具体实施方式
为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
一种催化合成4-(反-4-正丙基环己基)环己酮的方法，具体包括：
(1)在500mL高压釜中，加入21.8g(0.1mol)反式-4-正丙基环己基苯酚，1.09g钌/碳催化剂，100mL环己烷，然后通氮气置换三次，后封闭高压釜，通入氢气到5Mpa，确保反应釜不漏气后，开启搅拌，加热升温至100℃，并维持氢气压力5MPa，反应6h，终止反应，待冷却后，排空氢气，抽出釜内反应液，过滤除去催化剂，减压蒸馏浓缩，得到22.1g白色固体，即为反-4-(反-4-正丙基环己基)环己醇，产率98.5％；
(2)向1L三口瓶中加入22.4g(0.1mol)反-4-(反-4-正丙基环己基)环己醇，110ml二氯乙烷，1.72g(0.01mol)4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基，降温至0℃，滴加96.7g质量浓度为10％的次氯酸钠溶液(0.13mol)，滴加完毕后0℃下反应5h，停止反应后分液，有机相用浓度为10％的亚硫酸氢钠水溶液进行洗涤3次，再水洗至中性，经无水硫酸镁干燥，浓缩后得到21.8g 4-(反-4-正丙基环己基)环己酮，收率98.2％。以气相色谱法测定其纯度为99.99％，气相色谱图见附图2。产物4-(反-4-正丙基环己基)环己酮的核磁氢谱见附图1。
实施例2
一种催化合成4-(反-4-正戊基环己基)环己酮的方法，具体包括：
(1)在500mL高压釜中，加入24.6g(0.1mol)反式-4-正戊基环己基苯酚，0.65g钯/碳催化剂，100mL 1，4-二氧六环，然后通氮气置换三次，后封闭高压釜，通入氢气到2Mpa，确保反应釜不漏气后，开启搅拌加热升温至100℃，并维持氢气压力2MPa，反应6h，终止反应，待冷却后，排空氢气，抽出釜内反应液，过滤除去催化剂，减压蒸馏浓缩，得到24.8g白色固体，即为反-4-(反-4-正戊基环己基)环己醇，产率98.3％；
(2)在1L三口瓶中加入25.2g(0.1mol)反-4-(反-4-正戊基环己基)环己醇，200ml氯苯，8.5g(0.05mol)4-羰基-2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基，降温至0℃，滴加226g质量浓度为5％的次氯酸钾溶液(0.125mol)，滴加完毕后室温下反应1h，停止反应后分液，有机相用浓度为10％的硫代硫酸钠水溶液洗涤3次，再水洗至中性，经无水硫酸镁干燥，浓缩后得到24.7g 4-(反-4-正戊基环己基)环己酮收率98.6％。以气相色谱法测定其纯度为99.81％，气相色谱图见附图4。产物4-(反-4-正戊基环己基)环己酮的核磁氢谱见附图3。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种催化合成4-(反-4-烷基环己基)环己酮的方法，其特征在于，包括：
(1)以反式-4-烷基环己基苯酚为原料，进行催化加氢反应，得到反-4-(反-4-烷基环己基)环己醇；所述加氢催化剂为钯/碳、钌/碳中的一种或者两种的组合；反应溶剂为环已烷或1，4-二氧六环；步骤(1)所述氢气的压力为1-8MPa，所述加氢反应的温度为50-150℃；
(2)以反-4-(反-4-烷基环己基)环己醇为原料，在含取代基的哌啶氮氧自由基的催化作用下，与氧化剂进行氧化反应，得到4-(反-4-烷基环己基)环己酮。
2.根据权利要求1所述催化合成4-(反-4-烷基环己基)环己酮的方法，其特征在于，步骤(1)的合成路线如下所示：
n＝0、1、2、3、4。
3.根据权利要求1或2所述催化合成4-(反-4-烷基环己基)环己酮的方法，其特征在于，步骤(2)的合成路线如下所示：
n＝0、1、2、3、4。
4.根据权利要求1或2所述催化合成4-(反-4-烷基环己基)环己酮的方法，其特征在于，步骤(2)所述含取代基的哌啶氮氧自由基为如下结构式所示的至少一种：
5.根据权利要求1或2所述催化合成4-(反-4-烷基环己基)环己酮的方法，其特征在于，所述含取代基的哌啶氮氧自由基与反-4-(反-4-烷基环己基)环己醇的摩尔比为0.005-0.1:1。
6.根据权利要求1或2所述催化合成4-(反-4-烷基环己基)环己酮的方法，其特征在于，所述氧化剂为次氯酸钠、次氯酸钾、次氯酸钙、次氯酸锂、三氯异氰尿酸中的一种或者多种的组合。
7.根据权利要求1或2所述催化合成4-(反-4-烷基环己基)环己酮的方法，其特征在于，所述氧化剂与反-4-(反-4-烷基环己基)环己醇的摩尔比为1-5:1；所述氧化反应的温度为-10-50℃。
8.根据权利要求1或2所述催化合成4-(反-4-烷基环己基)环己酮的方法，其特征在于，所述氧化反应的溶剂为二氯甲烷、二氯乙烷、甲苯、二甲苯、氯苯、氯仿、氟苯、三氟甲苯中的一种或多种的组合。
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