CN113024385A - 一种2,2＇-双(三氟甲基)-4,4＇-二氨基联苯的制备方法 - Google Patents

一种2,2＇-双(三氟甲基)-4,4＇-二氨基联苯的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种2,2＇‑双(三氟甲基)‑4,4＇‑二氨基联苯的制备方法，包括以下步骤：S1、以间硝基三氟甲苯和水合肼为原料，以低沸点醇类为溶剂，在无机碱、钯碳催化下，在40‑76℃下，通过催化还原反应制备3,3＇‑双(三氟甲基)二苯肼；S2、在保护气体氛围下，将S1制备的3,3＇‑双(三氟甲基)二苯肼加入无机酸中，于‑10‑20℃下，通过重排反应，制备2,2＇‑双(三氟甲基)‑4,4＇‑二氨基联苯；本发明采用水合肼替代氢气作为还原剂，水合肼用量少，反应条件温和，对设备要求低，且催化剂用量少，可套用，成本较低。

Description

一种2,2＇-双(三氟甲基)-4,4＇-二氨基联苯的制备方法
技术领域
本发明属于有机合成技术领域，具体涉及一种2,2＇-双(三氟甲基)-4,4＇-二氨基联苯的制备方法。
背景技术
2,2＇-双(三氟甲基)-4,4＇-二氨基联苯(TFDB)是一种性能优良的材料类化工中间体产品，也是合成可溶性聚酰亚胺重要原料之一，由于其分子结构中2,2’-位置的两个三氟甲基，其空阻效应使联苯的两个苯环间产生扭转角，造成非平面结构，因此以TFDB作为核心二胺单体的聚酰亚胺薄膜材料，具有很多特殊性能，如溶解性高、颜色浅的同时还保留高的热稳定性、良好的机械强度和良好的透光性。因此，研究2,2＇-双(三氟甲基)-4,4＇-二氨基联苯的绿色环保适合大工业生产的方法具有巨大的意义。
中国专利CN101337895A报道的合成方法，以2-溴-5-硝基三氟甲苯为原料，在过渡金属(Pd,Cu,Ni)的催化下进行偶联反应，获得2,2’-双(三氟甲基)-4,4’-二硝基联苯，再经Cu的氧化物或金属Pd的催化加氢获得2,2’-双(三氟甲基)-4,4’-二氨基联苯。该方法优点在于：三废量少。缺点在于原料2-溴-5-硝基三氟甲苯价格高，生产成本高，不利于工业化大批生产。中国专利CN105541637A公开了一种以2,2′-双三氟甲基-4,4′-二硝基联苯为原料，通过还原剂无水甲酸铵和催化剂锌粉还原得到2,2′-双三氟甲基-4,4′-二氨基联苯的方法。此方法最大的瓶颈在于原料2,2′-双三氟甲基-4,4′-二硝基联苯须通过硝化得到，而目前硝化反应在常规反应釜中无法实现，因此存在原料不易得的问题。
为了解决成本问题，目前研究较多的方法是通过3，3′－双(三氟甲基)二苯肼的重排，即以间硝基三氟甲苯为原料，在碱液中通过锌粉或者催化加氢可制得3，3′－双(三氟甲基)二苯肼。如中国专利CN101525294A报道的合成方法,以醇和芳烃为溶剂，间硝基三氟甲苯在无机碱水溶液条件下通过Zn粉还原制备3,3’-双(三氟甲基)二苯肼，再经无机酸重排，分液回收溶剂，对水相中和，重结晶得到2,2’-双三氟甲基-4,4’-联苯二胺。该工艺用锌粉还原普遍存在的问题是锌粉用量大，产生的废碱液和氧化锌固废量大，导致三废成本高，产生较多的间三氟甲基苯胺杂质，导致收率低，且由于使用混合溶剂，其回收套用存在问题，不利于工业化大批生产。用钯碳催化的方法可以解决锌粉还原产生大量废碱液和固废问题，中国专利CN109232273A，以间硝基三氟甲苯为原料，在无机碱水溶液中，以相转移催化剂、助催化剂及Pd/C为催化体系，芳烃作为溶剂，通过加氢反应合成3,3＇-双(三氟甲基)二苯肼，3,3＇-双(三氟甲基)二苯肼在无机酸水溶液条件下，重排反应得到2,2＇-双(三氟甲基)-4,4＇-二氨基联苯，合成路线如下：
Figure BDA0002978592640000021
该方法使用氢气作为还原剂，需要一定压力下反应，由于氢气的危险性，对设备要求较高，不适合工业化生产。
发明内容
为了解决上述问题，本发明公开了一种2,2＇-双(三氟甲基)-4,4＇-二氨基联苯的制备方法，该方法采用水合肼替代氢气作为还原剂，水合肼用量少，反应条件温和，对设备要求低，且催化剂用量少，可套用，成本较低。
本发明提供一种2,2＇-双(三氟甲基)-4,4＇-二氨基联苯的制备方法，包括以下步骤：
S1、保护气体氛围下，以间硝基三氟甲苯和水合肼为原料，以低沸点醇类为溶剂，在无机碱、钯碳催化下，于40-76℃通过催化还原反应，制备3,3＇-双(三氟甲基)二苯肼；
S2、保护气体氛围下，S1制备的3,3＇-双(三氟甲基)二苯肼在无机酸环境中，于-10-20℃通过重排反应，制备2,2＇-双(三氟甲基)-4,4＇-二氨基联苯.
其合成路线如下所示：
Figure BDA0002978592640000031
。
优选地，S1中，所述无机碱为氢氧化钾或氢氧化钠。
优选地，S1中，所述间硝基三氟甲苯与无机碱的摩尔比为1:0.6-2.0。
优选地，S1中，所述水合肼的质量分为80％，且所述间硝基三氟甲苯与水合肼的摩尔比为1:2.0-4.0。
优选地，S1中，所述低沸点醇类溶剂为甲醇或乙醇。
优选地，S1中，所述间硝基三氟甲苯与低沸点醇类溶剂的质量比为1:2-10。
优选地，S1中，所述间硝基三氟甲苯与钯碳的质量比为1:0.005-0.015。
优选地，S1中，反应结束后，滤除钯碳即可，滤液直接进行下一步重排反应。
优选地，S2中，所述无机酸为浓盐酸或质量分数为30％-80％水硫酸，且所述3,3＇-双(三氟甲基)二苯肼与无机酸的摩尔比为1:3-8。
优选地，S2中，反应结束后，调节反应液pH至8-10，过滤，水洗，甲苯重结晶即可。
本发明与现有技术相比，具有以下有益效果：
(1)本发明以间硝基三氟甲苯和水合肼为原料，以低沸点醇类为溶剂，在无机碱、钯碳催化下，通过催化还原反应，制备3,3＇-双(三氟甲基)二苯肼；该步骤与现有方法相比：以水合肼替代氢气作为还原剂，无需高压环境，反应条件温和，对设备要求较低，采用常规反应釜就满足要求，适用于工业化大生产；反应过程中无需再使用相转移催化剂和助催化剂，反应体系简单干净，无固废产生，绿色环保；采用单一低沸点醇类为溶剂，钯碳用量少，且可回收套用，极大地降低了生产成本；反应转化率和选择性好，杂质偶氮化合物和氧化偶氮以及间硝基苯胺杂质总和可以控制在3％以内，选择性95％-97％；
(2)在保护气体氛围下，上述制得的3,3＇-双(三氟甲基)二苯肼在无机酸环境中，通过重排反应，制备2,2＇-双(三氟甲基)-4,4＇-二氨基联苯；该步骤与现有方法相比，中间体及最终产品分离纯化容易，工艺简单，中间体3,3＇-双(三氟甲基)二苯肼无需额外的后处理、纯化，甚至连反应溶剂都不需要减压蒸馏除去，最终产品通过调节其硫酸盐或盐酸盐的pH值从水中析出，过滤得到，操作容易；另外，背景技术中的方法使用芳烃为溶剂，与芳烃类溶剂相比，本发明使用的低沸点醇作为溶剂，一方面可在重排反应中起到促溶的作用，另一方面后处理时无需分液处理(现有技术中需要先进行分液)，适合规模化批量生产。
附图说明
图1为实施例1制得的2,2＇-双(三氟甲基)-4,4＇-二氨基联苯的GC-MS谱图。
具体实施方式
为了使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案能予以实施，下面结合具体实施例和附图对本发明作进一步说明，但所举实施例不作为对本发明的限定。下述实施例中所述的实验方法和检测方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述的试剂和原料，如无特殊说明，均可在市场购买得到。
实施例1
一种2,2＇-双(三氟甲基)-4,4＇-二氨基联苯的制备方法，包括以下步骤：
S1、3,3＇-双(三氟甲基)二苯肼的制备
氮气保护下，向2000ml三口瓶中加入1000.0g甲醇，100.0g间硝基三氟甲苯，62.8g氢氧化钠，0.5g 5％钯碳(干重)，开启加热和搅拌，升温至40℃，开始滴加131.0g水合肼，控制温度40℃，滴加完毕于该温度下反应6h。反应结束后将温度降至室温，滤除钯碳，得到3,3＇-双(三氟甲基)二苯肼的甲醇溶液，GC含量96.7％。
S2、2,2＇-双(三氟甲基)-4,4＇-二氨基联苯的制备
氮气保护下，向2000ml三口瓶中加入128.5g 50％硫酸水溶液，开启搅拌，降温至-10℃，滴入S1过程得到的全部3,3＇-双(三氟甲基)二苯肼甲醇溶液，并于该温度下反应8h，经检测无3,3＇-双(三氟甲基)二苯肼剩余，用30％氢氧化钠溶液调节pH值为8，继续搅拌30min，过滤，所得固体水洗，用甲苯重结晶得到38.6g白色固体，2,2＇-双(三氟甲基)-4,4＇-二氨基联苯含量为99.8％，收率55.2％。
实施例2
一种2,2＇-双(三氟甲基)-4,4＇-二氨基联苯的制备方法，包括以下步骤：
S1、3,3＇-双(三氟甲基)二苯肼的制备
氮气保护下，向1000ml三口瓶中加入200.0g甲醇，100.0g间硝基三氟甲苯，17.6g氢氧化钾，1.5g 5％钯碳(干重)，开启加热和搅拌，升温至60℃，开始滴加58.9g水合肼，滴加完毕回流(66℃)反应1h。反应结束后将温度降至室温，滤除钯碳，得到82.4g 3,3＇-双(三氟甲基)二苯肼甲醇溶液，GC含量98.9％。
S2、2,2＇-双(三氟甲基)-4,4＇-二氨基联苯的制备
氮气保护下，向1000ml三口瓶中加入265.9g 30％盐酸溶液，开启搅拌，于20℃滴入S1过程得到的全部3,3＇-双(三氟甲基)二苯肼甲醇溶液，并于该温度下反应2h，经检测无3,3＇-双(三氟甲基)二苯肼剩余，用30％氢氧化钠溶液调节pH值为9，继续搅拌30min，过滤，所得固体水洗，用甲苯重结晶得到白色固体39.9g，2,2＇-双(三氟甲基)-4,4＇-二氨基联苯含量为99.6％，收率57.0％。
实施例3
一种2,2＇-双(三氟甲基)-4,4＇-二氨基联苯的制备方法，包括以下步骤：
S1、3,3＇-双(三氟甲基)二苯肼的制备
氮气保护下，向1000ml三口瓶中加入400.0g乙醇，100.0g间硝基三氟甲苯，29.3g氢氧化钾，1.0g 5％钯碳(干重)，开启加热和搅拌，升温至70℃，开始滴加72.0g水合肼，滴加完毕于回流(76℃)反应1h。反应结束后将温度降至室温，滤除钯碳，得到3,3＇-双(三氟甲基)二苯肼的乙醇溶液，GC含量97.5％。
S2、2,2＇-双(三氟甲基)-4,4＇-二氨基联苯的制备
氮气保护下，向1000ml三口瓶中加入71.4g 90％硫酸水溶液，开启搅拌，降温至-10℃，滴入S1过程得到的全部3,3＇-双(三氟甲基)二苯肼乙醇溶液，并于该温度下反应8h，经检测无3,3＇-双(三氟甲基)二苯肼剩余，用30％氢氧化钠溶液调节pH值为8，继续搅拌30min，过滤，所得固体水洗，用甲苯重结晶得到38.6g白色固体，2,2＇-双(三氟甲基)-4,4＇-二氨基联苯含量为99.6％，收率55.2％。
实施例4
一种2,2＇-双(三氟甲基)-4,4＇-二氨基联苯的制备方法，包括以下步骤：
S1、3,3＇-双(三氟甲基)二苯肼的制备
氮气保护下，向1000ml三口瓶中加入450.0g甲醇，100.0g间硝基三氟甲苯，25.1g氢氧化钾，1.0g 5％钯碳(干重)，开启加热和搅拌，升温至60℃，开始滴加98.2g水合肼，滴加完毕于回流(66℃)反应1h。反应结束后将温度降至室温，滤除钯碳，得到3,3＇-双(三氟甲基)二苯肼的甲醇溶液，GC含量98.2％。
S2、2,2＇-双(三氟甲基)-4,4＇-二氨基联苯的制备
氮气保护下，向2000ml三口瓶中加入212.7g 30％盐酸溶液，开启搅拌，降温至0℃，滴入S1过程得到的全部3,3＇-双(三氟甲基)二苯肼甲醇溶液，并于该温度下反应6h，经检测无3,3＇-双(三氟甲基)二苯肼剩余，用30％氢氧化钠溶液调节pH值为10，继续搅拌30min，过滤，所得固体水洗，用甲苯重结晶得到42.8g白色固体，2,2＇-双(三氟甲基)-4,4＇-二氨基联苯含量为99.8％，收率61.2％。
实施例5(实施例4的钯碳套用实验)
一种2,2＇-双(三氟甲基)-4,4＇-二氨基联苯的制备方法，包括以下步骤：
S1、3,3＇-双(三氟甲基)二苯肼的制备
氮气保护下，向1000ml三口瓶中加入450.0g甲醇，100.0g间硝基三氟甲苯，25.1g氢氧化钾，实施例4回收的钯碳，开启加热和搅拌，升温至60℃，开始滴加98.2g水合肼，滴加完毕于回流(66℃)反应1h。反应结束后将温度降至室温，滤除钯碳，得到82.1g 3,3＇-双(三氟甲基)二苯肼的甲醇溶液，GC含量98.6％。
S2、2,2＇-双(三氟甲基)-4,4＇-二氨基联苯的制备
氮气保护下，向2000ml三口瓶中加入212.7g 30％盐酸溶液，开启搅拌，降温至0℃，滴入S1过程得到的全部3,3＇-双(三氟甲基)二苯肼甲醇溶液，并于该温度下反应6h，经检测无3,3＇-双(三氟甲基)二苯肼剩余，用30％氢氧化钠溶液调节pH值为10，继续搅拌30min，过滤，所得固体水洗，用甲苯重结晶得到41.5g白色固体，2,2＇-双(三氟甲基)-4,4＇-二氨基联苯含量为99.8％，收率59.3％。
为了验证本发明制备出的产品属性，本发明还对产品进行了GC-MS和LC-MS定性分析，由于实施例1-5制备出的产品基本相同，因此仅以实施例1作为说明。
图1是本发明实施例1制备出的2,2＇-双(三氟甲基)-4,4＇-二氨基联苯的GCMS定性图，图1中结构鉴定：m/z：＝320，301，281，160即M-(F)＝301,M-(2F)＝281，
Figure BDA0002978592640000081
由此可见，实施例1制备出了2,2＇-双(三氟甲基)-4,4＇-二氨基联苯。
通过上述实施例可得，本发明该方法采用水合肼替代氢气作为还原剂，成功制得了2,2＇-双(三氟甲基)-4,4＇-二氨基联苯，催化还原反应的反应转化率和选择性好，杂质偶氮化合物和氧化偶氮以及间硝基苯胺杂质总和可以控制在3％以内，选择性95％-97％；采用单一醇类为溶剂，生产成本低；钯碳用量少，且可回收套用(由实施例5制备结果可以得出，实施例5采用的钯碳是从实施例4中回收的，同样成功制备出产物)，成本较低；反应体系干净，无需额外助催化剂，无固废产生，绿色环保；工艺条件温和，设备要求低，操作简单，采用常规反应釜就满足要求，适用于工业化大生产；重排反应的中间体及最终产品分离纯化容易，工艺简单；最终产品通过调节其硫酸盐或盐酸盐的pH值从水中析出，过滤得到，操作容易，适合规模化批量生产。
显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内也意图包含这些改动和变型在内。

Claims (10)

1.一种2,2＇-双(三氟甲基)-4,4＇-二氨基联苯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、保护气体氛围下，以间硝基三氟甲苯和水合肼为原料，以低沸点醇类为溶剂，在无机碱、钯碳催化下，于40-76℃通过催化还原反应，制备3,3＇-双(三氟甲基)二苯肼；
S2、保护气体氛围下，S1制备的3,3＇-双(三氟甲基)二苯肼在无机酸环境中，于-10-20℃通过重排反应，制备2,2＇-双(三氟甲基)-4,4＇-二氨基联苯；
其合成路线如下所示：
Figure FDA0002978592630000011
。
2.根据权利要求1所述的2,2＇-双(三氟甲基)-4,4＇-二氨基联苯的制备方法，其特征在于，S1中，所述无机碱为氢氧化钾或氢氧化钠。
3.根据权利要求1所述的2,2＇-双(三氟甲基)-4,4＇-二氨基联苯的制备方法，其特征在于，S1中，所述间硝基三氟甲苯与无机碱的摩尔比为1:0.6-2.0。
4.根据权利要求1所述的2,2＇-双(三氟甲基)-4,4＇-二氨基联苯的制备方法，其特征在于，S1中，所述水合肼的质量分为80％，且所述间硝基三氟甲苯与水合肼的摩尔比为1:2.0-4.0。
5.根据权利要求1所述的2,2＇-双(三氟甲基)-4,4＇-二氨基联苯的制备方法，其特征在于，S1中，所述低沸点醇类溶剂为甲醇或乙醇。
6.根据权利要求1所述的2,2＇-双(三氟甲基)-4,4＇-二氨基联苯的制备方法，其特征在于，S1中，所述间硝基三氟甲苯与低沸点醇类溶剂的质量比为1:2-10。
7.根据权利要求1所述的2,2＇-双(三氟甲基)-4,4＇-二氨基联苯的制备方法，其特征在于，S1中，所述间硝基三氟甲苯与钯碳的质量比为1:0.005-0.015。
8.根据权利要求1所述的2,2＇-双(三氟甲基)-4,4＇-二氨基联苯的制备方法，其特征在于，S1中，反应结束后，滤除钯碳，得到的反应液直接用于下一步反应。
9.根据权利要求1所述的2,2＇-双(三氟甲基)-4,4＇-二氨基联苯的制备方法，其特征在于，S2中，所述无机酸为浓盐酸或质量分数为30％-80％水硫酸，且所述3,3＇-双(三氟甲基)二苯肼与无机酸的摩尔比为1:3-8。
10.根据权利要求1所述的2,2＇-双(三氟甲基)-4,4＇-二氨基联苯的制备方法，其特征在于，S2中，反应结束后，调节反应液pH至8-10，过滤，水洗，甲苯重结晶即可。
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