CN115724745A - 一种4,4’-二氨基-2,2’-双三氟甲基联苯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于精细化工技术领域，具体涉及一种4,4’‑二氨基‑2,2’‑双三氟甲基联苯的制备方法。本发明以间硝基三氟甲苯为原料甲醇作溶剂，加入无机碱和金属催化剂反应得到3,3’‑双(三氟甲基)二苯肼，再加酸重排得到4,4’‑二氨基‑2,2’‑双三氟甲基联苯，反应方程式如下所示。本发明反应体系简单，成本低，操作方便，固废少，收率高；对比锌粉还原偶联制备工艺，本发明具有反应温度低，不产生固废(锌粉)且收率高的优点；对比现有Pd/C催化体系，本发明具有催化体系简单(无助催化剂)且收率高的优点。
Description
技术领域
本发明属于精细化工技术领域，具体涉及一种4,4’-二氨基-2,2’-双三氟甲基联苯的制备方法。
背景技术
4,4’-二氨基-2,2’-双三氟甲基联苯(简称TFMB)是合成高性能芳香族聚酰亚胺树脂的重要原料。用TFMB合成的聚酰亚胺树脂具有热稳定性高、绝缘性好、耐磨损，抗老化等性能，在材料科学领域具有广阔的应用前景。
专利CN101525294A报道了利用间硝基三氟甲苯制备4,4’-二氨基-2,2’-双三氟甲基联苯的方法：间硝基三氟甲苯经锌粉还原偶联制备中间体3,3’-双(三氟甲基)二苯肼，酸化、过滤后直接用于重排反应，经重结晶得到4,4’-二氨基-2,2’-双三氟甲基联苯，其收率在35％左右。专利CN109232273A报道了以间硝基三氟甲苯为原料，以相转移催化剂、助催化剂及Pd/C为催化体系，合成中间体3,3’-双(三氟甲基)二苯肼。中间体重排反应得到4,4’-二氨基-2,2’-双三氟甲基联苯，其收率在45％左右。
现有工艺均以间硝基三氟甲苯为原料通过还原偶联制备中间体3,3’-双(三氟甲基)二苯肼，再在无机酸存在下重排得到4,4’-二氨基-2,2’-双三氟甲基联苯，该工艺存在反应体系复杂、三废难以处理，操作繁琐、综合收率较低等缺点。
发明内容
本发明针对现有工艺中反应体系复杂，条件苛刻，操作繁琐，收率低，三废多，成本高的问题，提供一种4,4’-二氨基-2,2’-双三氟甲基联苯的制备方法。
为实现上述目的，本发明采用技术方案为：
一种4,4’-二氨基-2,2’-双三氟甲基联苯的制备方法，反应式如下：
以间硝基三氟甲苯为原料甲醇作溶剂，加入无机碱和金属催化剂反应得到3,3’-双(三氟甲基)二苯肼，再加酸重排得到4,4’-二氨基-2,2’-双三氟甲基联苯。
所述第一歩反应条件为：甲醇与原料的体积质量比值为5～75(mL:g)，氢氧化钠加入量为原料质量的0.2～5倍，金属催化剂加入量为原料质量的0.01～0.5倍，反应温度为0～60℃，所述反应时间为2～24小时；
所述第二步反应条件为:加入水和甲苯与原料的体积质量比值均为2～20(mL:g)，加入酸的当量为1～30当量，反应温度为0～60℃，反应时间为1.5～36小时。
所述第一歩反应条件为：甲醇与原料的体积质量比值为5～50(mL:g)，氢氧化钠加入量为原料质量的0.5～4倍，金属催化剂加入量为原料质量的0.02～0.2倍，反应温度为0～35℃，所述反应时间为2～16小时；
所述第二步反应条件为:加入水和甲苯与原料的体积质量比值均为2～10(mL:g)，加入酸的当量为3～20当量，反应温度为0～35℃，反应时间为3～24小时。
所述第一歩反应条件为：甲醇与原料的体积质量比值为10～50(mL:g)，氢氧化钠加入量为原料质量的1～4倍，金属催化剂加入量为原料质量的0.05～0.2倍，反应温度为0～35℃，所述反应时间为4～16小时；
所述第二步反应条件为:加入水和甲苯与原料的体积质量比值均为3～10(mL:g)，加入酸的当量为5～20当量，反应温度为0～35℃，反应时间为3～24小时；
所述金属催化剂为钯或雷尼镍；
所述酸为硫酸、甲磺酸、三氟甲磺酸、乙烷磺酸、盐酸、氢溴酸或氢碘酸。
所述第一歩反应条件为：甲醇与原料的体积质量比值为10～25(mL:g)，氢氧化钠加入量为原料质量的1～2倍，金属催化剂加入量为原料质量的0.05～0.1倍，反应温度为0～25℃，所述反应时间为4～8小时；
所述第二步反应条件为:加入水和甲苯与原料的体积质量比值均为3～5(mL:g)，加入酸的当量为5～10当量，反应温度为0～25℃，反应时间为3～19小时；
所述金属催化剂为雷尼镍；
所述酸为硫酸、甲磺酸、三氟甲磺酸或乙烷磺酸。
本发明所具有的优点：
本发明反应体系简单，成本低，操作方便，固废少，收率高；对比锌粉还原偶联制备工艺，本发明具有反应温度低，不产生固废(锌粉)且收率高的优点；对比现有Pd/C催化体系，本发明具有催化体系简单(无助催化剂)且收率高的优点。
附图说明：
图1为本发明实施例提供的制备所得4,4’-二氨基-2,2’-双三氟甲基联苯(TFMB)的核磁谱图。
具体实施方式：
以下结合实例对本发明的具体实施方式做进一步说明，应当指出的是，此处所描述的具体实施方式只是为了说明和解释本发明，并不局限于本发明。
实施例1：催化剂的筛选
实验操作：1L三口瓶中加入间硝基三氟甲苯10g,甲醇250mL,氢氧化钠20g,不同催化剂(参见表1)1g,通入氢气，25℃搅拌8小时。过滤反应液,加水50mL和甲苯50mL萃取，分液收集有机相。有机相降温至0℃，滴加盐酸(30％)10eq，3小时滴毕，25℃搅拌16小时。调节反应液pH＝10,过滤,20mL水、10mL甲苯洗涤滤饼，烘干滤饼得白色产品。
表1催化剂的筛选
| 催化剂种类 | 结果(收率) |
| Pd/C | 35.2％ |
| Pt/C | 37.0％ |
| Raney | 48.7％ |
由上述实施例可见Raney作为催化剂效果较好。
实施例2：酸的筛选
由上述实施例获得最佳催化剂，而后进一步筛选适用重排反应的酸。
具体为：
1L三口瓶中加入间硝基三氟甲苯10g,甲醇250mL,氢氧化钠20g,Raney1g,通入氢气，25℃搅拌8小时。过滤反应液，加水50mL和甲苯50mL萃取，分液收集有机相。有机相降温至0℃，加入不同的酸10eq(表2)，3小时滴毕，25℃搅拌16小时。调节反应液pH＝10,过滤，20mL水、10mL甲苯洗涤滤饼，烘干滤饼得白色产品。
表2酸的筛选
由上述实施例可见，在最佳催化剂体系中进一步筛选获得适用于第二步反应中的酸，进而使得产率得以提高。
实施例3
1L三口瓶中加入间硝基三氟甲苯10g,甲醇250mL,氢氧化钠20g,Pt/C1g,通入氢气，25℃搅拌8小时。过滤,反应液加水50mL和甲苯50mL萃取，分液收集有机相。有机相降温至0℃，滴加盐酸10eq。3小时滴毕，25℃搅拌8小时。调节反应液pH＝10,过滤，20mL水、10mL甲苯洗涤滤饼，烘干滤饼得到白色产品3.1g(37.0％)。
由上述实施例和对比例可见，在反应体系中采用特定催化剂以及特定的酸，并在一定反应条件下，进而使得反应产物收率得以提高，并且反应过程中没有固废产生。
Claims (5)
1.一种4,4’-二氨基-2,2’-双三氟甲基联苯的制备方法，其特征在于：
反应式如下：
以间硝基三氟甲苯为原料甲醇作溶剂，加入无机碱和金属催化剂反应得到3,3’-双(三氟甲基)二苯肼，再加酸重排得到4,4’-二氨基-2,2’-双三氟甲基联苯。
2.按权利要求1所述的4,4’-二氨基-2,2’-双三氟甲基联苯的制备方法，其特征在于：
所述第一歩反应条件为：甲醇与原料的体积质量比值为5～75，氢氧化钠加入量为原料质量的0.2～5倍，金属催化剂加入量为原料质量的0.01～0.5倍，反应温度为0～60℃，所述反应时间为2～24小时；
所述第二步反应条件为:加入水和甲苯与原料的体积质量比值均为2～20，加入酸的当量为1～30当量，反应温度为0～60℃，反应时间为1.5～36小时。
3.按权利要求1所述的4,4’-二氨基-2,2’-双三氟甲基联苯的制备方法，其特征在于：
所述第一歩反应条件为：甲醇与原料的体积质量比值为5～50，氢氧化钠加入量为原料质量的0.5～4倍，金属催化剂加入量为原料质量的0.02～0.2倍，反应温度为0～35℃，所述反应时间为2～16小时；
所述第二步反应条件为:加入水和甲苯与原料的体积质量比值均为2～10，加入酸的当量为3～20当量，反应温度为0～35℃，反应时间为3～24小时。
4.按权利要求1所述的4,4’-二氨基-2,2’-双三氟甲基联苯的制备方法，其特征在于：
所述第一歩反应条件为：甲醇与原料的体积质量比值为10～50，氢氧化钠加入量为原料质量的1～4倍，金属催化剂加入量为原料质量的0.05～0.2倍，反应温度为0～35℃，所述反应时间为4～16小时；
所述第二步反应条件为:加入水和甲苯与原料的体积质量比值均为3～10，加入酸的当量为5～20当量，反应温度为0～35℃，反应时间为3～24小时；
所述金属催化剂为钯或雷尼镍；
所述酸为硫酸、甲磺酸、三氟甲磺酸、乙烷磺酸、盐酸、氢溴酸或氢碘酸。
5.按权利要求1所述的4,4’-二氨基-2,2’-双三氟甲基联苯的制备方法，其特征在于：
所述第一歩反应条件为：甲醇与原料的体积质量比值为10～25，氢氧化钠加入量为原料质量的1～2倍，金属催化剂加入量为原料质量的0.05～0.1倍，反应温度为0～25℃，所述反应时间为4～8小时；
所述第二步反应条件为:加入水和甲苯与原料的体积质量比值均为3～5，加入酸的当量为5～10当量，反应温度为0～25℃，反应时间为3～19小时；
所述金属催化剂为尼镍；
所述酸为硫酸、甲磺酸、三氟甲磺酸或乙烷磺酸。
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