CN107986969B - 一种十二氢作为苯并二茚并菲衍生物及其合成方法 - Google Patents

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Abstract

一种十二氢作为苯并二茚并菲衍生物及其合成方法，与现有技术相比，本发明提供了一系列新的苯并二茚并菲衍生物。相对于普通苯并二茚并菲衍生物，本发明制备的苯并二茚并菲衍生物有多环的存在，其结构更加复杂多样，可制多种医药,可用于合成树脂、植物生长激素、还原染料、鞣料等方面，在化工生产中也将表现出更加广阔的用途前景。并且，本发明提供的制备方法简便、反应时间短，效率高。

Description

一种十二氢作为苯并二茚并菲衍生物及其合成方法
技术领域
本发明属于有机化合物领域,具体涉及一种十二氢作为苯并二茚并菲衍生物及其合成方法。
背景技术
苯并二茚并菲衍生物有多环的存在，其结构更加复杂多样，可制多种医药,可用于合成树脂、植物生长激素、还原染料、鞣料等方面。茚在有机合成和生活中用于有机溶剂和杀虫剂的中间体；菲经氢化制得全氢菲可用于生产喷气飞机的燃料，还可用于制造染料和农药等，并用作无烟火药的稳定剂；菲经氧化制菲醌、经氧化得到的联苯酸可用于制聚酯树脂、醇酸树脂，菲在高温高压下加氢可得到氢菲，是高级喷气式飞机的燃料。随着苯并二茚并菲应用领域的逐渐开拓，苯并二茚并菲衍生物的研究开发与生产具有良好的应用前景。
发明内容
本发明提供了一种十二氢作为苯并二茚并菲衍生物，具有多环存在，结构更复杂，有广阔的应用前景。
本发明还提供了一种十二氢作为苯并二茚并菲衍生物的合成方法，简便、反应时间短，效率高。
本发明提供的一种十二氢作为苯并二茚并菲衍生物，结构式为:
Figure BDA0001498138270000011
其中E为CO2R，R为直链烷基、支链烷基、饱和烃类、不饱和烃类或芳香烃类基团；R1为氢、卤素、直链烷基、支链烷基、酯基、烷氧基以及其相应的衍生物。
进一步的，其结构是为：
Figure BDA0001498138270000021
本发明提供的一种十二氢作为苯并二茚并菲衍生物的合成方法，包括以下步骤：
1)以氢化钠为催化剂，将丙二酸酯与炔丙基溴加入到无水乙腈中冰水浴，反应，然后纯化分离，得到固体产物，即化合物1；
2)将化合物1与苯乙炔基溴或取代的苯乙炔基溴混合在Pd(PPh3)2Cl2/CuI的无水无氧催化体系中，以三乙胺作碱，以无水乙腈为溶剂，室温下搅拌反应，纯化分离后,得到浅黄色固体产物，即前体化合物2；
3)加热条件下，步骤2)所制备的前体化合物2在甲苯溶剂中与7-异丙基-1,4a-二甲基-1,2,3,4,4a，4b，5,6,10,10a-十氢菲-1-羧酸乙酯反应，自然冷却至室温停止反应；将产物纯化分离，得到白色固体，即苯并二茚并菲衍生物。
进一步的，步骤1)中氢化钠、丙二酸酯、炔丙基溴与无水乙腈的摩尔比为4-5：1：2.2-3.2：20-23；所述丙二酸酯选自丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯或丙二酸二异丙酯。
步骤1)的反应温度在0-5℃；反应时间在15小时以上；
步骤1)中所述纯化分离具体为：产物加水洗涤，用乙酸乙酯萃取，减压旋干，得到黄棕色固体产物，即化合物1。
步骤1)中所述化合物1结构式为
Figure BDA0001498138270000031
，R为直链烷基、支链烷基、饱和烃类、不饱和烃类或芳香烃类基团；
步骤2)中所述化合物1与苯乙炔基溴或取代的苯乙炔基溴、Pd(PPh3)2Cl2/CuI、三乙胺和无水乙腈的物质的量比为1:2.2-3.2：0.03-0.04：4-5：30-45；
步骤2)所述搅拌反应，时间在15小时以上；所述取代的苯乙炔基溴选自苯乙炔基溴、对甲基苯乙炔基溴或对氯基苯乙炔基溴；
步骤2)中所述纯化分离具体为：产物用水洗涤，用乙酸乙酯萃取，减压旋干，用体积比为1:40的乙酸乙酯：石油醚柱层析分离，得到浅黄色固体产物，即前体化合物2。
步骤2)中所述Pd(PPh3)2Cl2/CuI的无水无氧催化体系中，摩尔比Pd(PPh3)2Cl2:CuI＝3:1。
步骤2)所述前体化合物2结构式为：
Figure BDA0001498138270000032
，R为直链烷基、支链烷基、饱和烃类、不饱和烃类或芳香烃类基团；R1为卤素、直链烷基、支链烷基、酯基、烷氧基以及其相应的衍生物。
步骤3)中前体化合物2、7-异丙基-1,4a-二甲基-1,2,3,4,4a，4b，5,6,10,10a-十氢菲-1-羧酸乙酯与甲苯的摩尔比的摩尔比为1：1：28-66；
步骤3)中所述加热条件下是指在110-115℃的条件下反应15小时以上。
步骤3)中所述纯化分离具体为：将所得产物用水洗涤，乙酸乙酯萃取，减压旋干，用体积比1:20的乙酸乙酯：石油醚的柱层析分离，得到白色固体，即2H吡喃环连喹啉环衍生物；柱层析产率约为77.3％。
与现有技术相比，本发明提供了一系列新的苯并二茚并菲衍生物。相对于普通苯并二茚并菲衍生物，本发明制备的苯并二茚并菲衍生物有多环的存在，其结构更加复杂多样，可制多种医药,可用于合成树脂、植物生长激素、还原染料、鞣料等方面，在化工生产中也将表现出更加广阔的用途前景。并且，本发明提供的制备方法简便、反应时间短，效率高。
附图说明
图1为苯并二茚并菲衍生物的结构式；E＝CO2R，R为直链烷基、支链烷基、饱和烃类、不饱和烃类或芳香烃类基团；R1为卤素、直链烷基、支链烷基、酯基、烷氧基以及其相应的衍生物；
图2为实施例1制备的苯并二茚并菲衍生物的结构式；
图3为实施例1制备的苯并二茚并菲衍生物的核磁共振氢谱；
图4为实施例1制备的苯并二茚并菲衍生物的核磁共振碳谱；
图5为实施例2制备的苯并二茚并菲衍生物的结构式；
图6为实施例2制备的苯并二茚并菲衍生物的核磁共振氢谱；
图7为实施例2制备的苯并二茚并菲衍生物的核磁共振碳谱；
图8为实施例3制备的苯并二茚并菲衍生物的结构式；
图9为实施例3制备的苯并二茚并菲衍生物的核磁共振氢谱；
图10为实施例3制备的苯并二茚并菲衍生物的核磁共振碳谱；
图11为实施例1的反应机理示意图；
图12为实施例1的反应方程式；
图13为实施例2的反应方程式；
图14为实施例3的反应方程式。
具体实施方式
实施例1
一种十二氢作为苯并二茚并菲衍生物，所述的苯并二茚并菲衍生物结构式为：
Figure BDA0001498138270000051
一种十二氢作为苯并二茚并菲衍生物的合成方法，所述的合成方法包括以下步骤：
(1)以830mmol氢化钠为催化剂，将200mmol丙二酸二甲酯与440mmol炔丙基溴加入到210mL无水乙腈中冰水浴，搅拌反应8小时，产物加水洗涤，用乙酸乙酯萃取，减压旋干，得到棕黄色固体产物，即化合物1；
(2)将80mmol化合物1与200mmol苯乙炔基溴混合在Pd(PPh3)2Cl2/CuI的无水无氧催化体系中(2.56mmol/0.85mmol)，摩尔比Pd(PPh3)2Cl2:CuI＝3:1，以336mmol三乙胺作碱，以150mL无水乙腈为溶剂，室温下搅拌反应12小时，产物用水洗涤，用乙酸乙酯萃取，减压旋干，用体积比为1:40的乙酸乙酯：石油醚柱层析分离，得到浅黄色固体产物，即前体化合物2。
(3)在110℃的条件下，步骤(2)所制备的1mmol前体化合物2在5mL甲苯溶剂与1mmol 7-异丙基-1,4a-二甲基-1,2,3,4,4a，4b，5,6,10,10a-十氢菲-1-羧酸乙酯反应15小时，得化合物3，即苯并二茚并菲衍生物的粗产物；将制备的苯并二茚并菲衍生物的粗产物用水洗涤，乙酸乙酯萃取，减压旋干，用体积比乙酸乙酯：石油醚＝1:20柱层析分离，得到白色固体产物，即苯并二茚并菲衍生物，柱层析产率约为76.8％。
白色固体产物结构通过；1H NMR；13C NMR来测定。
白色固体产物:
1H NMR(300MHz,CDCl3)δ7.65-7.63(m,2H),7.48-7.27(m,7H)7.00(s,1H),5.15(s,1H),3.94(m,1H),3.88(m,3H),3.84-3081(s,4H),3.77-3.46(m,4H),3.14(q,J＝3.0Hz,1H),2.32-2.27(m,1H),2.25-2.08(m.5H),1.95-1.91(m,1H),1.73-1.64(m,4H),1.48-1.44(m,1H),1.48(m,4H),1.44(m,4H),0.98(d,J＝6.0Hz,3H),0.88(s,3H),0.69(s,1H),0.66(t,J＝9.0Hz,3H)
13C NMR(125MHz,CDCl3)δ171.73,172.11,171.97,144.00,143.19,141.91,141.39,140.94,137.67,131.35,129.52,128.98,128.25,128.05,127,84,127,11,125.17,123.65,120.52,115.30,95.36,87.42,60.14,59.68,47.37,41.56,41.11,40.46,39.26,37.54,35.91,34.42,27.71,26.92,26.05,22.45,21.11,20.27,18.38,16.59,13.40。
实施例2
一种十二氢作为苯并二茚并菲衍生物，所述的苯并二茚并菲衍生物结构式为：
Figure BDA0001498138270000071
一种十二氢作为苯并二茚并菲衍生物的合成方法，所述的合成方法包括以下步骤：
(1)以氢830mmol化钠为催化剂，将200mmol丙二酸二乙酯与440mmol炔丙基溴加入到210mL无水乙腈中冰水浴，搅拌反应8小时，产物加水洗涤，用乙酸乙酯萃取，减压旋干，得到棕黄色固体产物，即化合物1；
(2)将80mmol化合物1与200mmol对甲基苯乙炔基溴混合在Pd(PPh3)2Cl2/CuI的无水无氧催化体系中(2.56mmol/0.85mmol)，摩尔比Pd(PPh3)2Cl2:CuI＝3:1，以336mmol三乙胺作碱，150ml无水乙腈为溶剂，室温下搅拌反应12小时，产物用水洗涤，用乙酸乙酯萃取，减压旋干，用体积比为1:40的乙酸乙酯：石油醚柱层析分离，得到浅黄色固体产物，即前体化合物4。
(3)在110℃的条件下，步骤(2)所制备的1mmol前体化合物4在5mL甲苯溶剂与1mmo(7-异丙基-1,4a-二甲基-1,2,3,4,4a，4b，5,6,10,10a-十氢菲-1-羧酸乙酯反应15小时，得化合物5，即苯并二茚并菲衍生物的粗产物；将制备的苯并二茚并菲衍生物的粗产物用水洗涤，乙酸乙酯萃取，减压旋干，用体积比乙酸乙酯：石油醚＝1:20柱层析分离，得到白色固体产物，即苯并二茚并菲衍生物，柱层析产率约为72.9％。
白色固体产物结构通过；1H NMR；13C NMR来测定。
白色固体产物:
1H NMR(300MHz,CDCl3)δ7.56-7.54(m,2H),7.30-7.25(m,3H)7.14-7.11(m,2H),6.98(s,1H),5.15(s,1H),4.26(q,J＝12Hz,4H),3.84-3.70(m,6H),3.14(q,J＝3.0Hz,1H),2.43(s,3H),2.36(s,3H),2.26-2.14(m,1H),2.12-2.10(m.5H),2.07-1.90(m,1H),1.72-1.61(m,4H),1.47-1.34(m,1H),1.32-1.27(m,8H),1.14(t,J＝15Hz,6H),0.98(d,J＝9.0Hz,3H),0.90(s,3H),0.67(s,1H),0.64(t,J＝9.0Hz,3H)。
13CNMR(125MHz,CDCl3)δ177.75,171.75,171.48,143.85,143.24.141.53,141.06,140.82,138.90,138.10,137.49,136.75,131.24,129.37,128.99,128.88,128.55,125.27,120.72,120.60,115.34,95.42,86.93,61.97,61.87,60.20,59.77,47.35,41.54,40.97,40.37,37.51,35.97,34.42,26.02,22.45,21.51,21.24,21.11,20.28,16.56,14.07,13.36。
实施例3
一种十二氢作为苯并二茚并菲衍生物，所述的苯并二茚并菲衍生物结构式为：
Figure BDA0001498138270000081
一种十二氢作为苯并二茚并菲衍生物的合成方法，所述的合成方法包括以下步骤：
(1)以氢830mmol化钠为催化剂，将200mmol丙二酸二异丙酯与440mmol炔丙基溴加入到210mL无水乙腈中冰水浴，搅拌反应8小时，产物加水洗涤，用乙酸乙酯萃取，减压旋干，得到棕黄色固体产物，即化合物1；
(2)将80mmol化合物1与200mmol对氯基苯乙炔基溴混合在Pd(PPh3)2Cl2/CuI的无水无氧催化体系中(2.56mmol/0.85mmol)，摩尔比Pd(PPh3)2Cl2:CuI＝3:1，以336mmol三乙胺作碱，150ml无水乙腈为溶剂，室温下搅拌反应12小时，产物用水洗涤，用乙酸乙酯萃取，减压旋干，用体积比为1:40的乙酸乙酯：石油醚柱层析分离，得到浅黄色固体产物，即前体化合物4。
(3)在110℃的条件下，步骤(2)所制备的1mmol前体化合物4在5mL甲苯溶剂与7-异丙基-1,4a-二甲基-1,2,3,4,4a，4b，5,6,10,10a-十氢菲-1-羧酸乙酯反应15小时，得化合物5，即苯并二茚并菲衍生物的粗产物；将制备的苯并二茚并菲衍生物的粗产物用水洗涤，乙酸乙酯萃取，减压旋干，用体积比乙酸乙酯：石油醚＝1:20柱层析分离，得到白色固体产物，即苯并二茚并菲衍生物，柱层析产率约为78.1％。
白色固体产物结构通过；1H NMR；13C NMR来测定。
白色固体产物:
1H NMR(300MHz,CDCl3)δ7.55-7.52(m,2H),7.43-7.40(m,2H),7.33-7.25(M,3H),6.92(s,1H),5.11(s,3H),3.83-3.46(m,6H),3.18(q,J＝6.0Hz,1H),2.19-2.15(m,1H),2.10-2.07(m.5H),1.75-1.71(m,1H),1.69-1.66(m,4H),1.60(s,1H),1.48(d,J＝6Hz,12H),1.31-1.29(m,8H),1.27(s,3H),1.22(d,J＝6.0Hz,3H),1.16-0.87(m,1H),0.64(t,J＝6.0Hz,3H)。
13C NMR(125MHz,CDCl3)δ177.62,171.10,170.76,144.15,143.69,141.78,141.00,140.60,139.46.138.36,134.16,133.20,132.52,130.67,128.67,128.06,121.97,120.43,114.80,94.34,88.11,69.44,69.31,60.17,59.81,47.33,41.53,40.73,40.44,39.07,37.53,36.09,34.41,27.73,26.08,22.44,21.57,21.52,21.12,20.27,18.37,16.55,13.40。

Claims (6)

1.一种十二氢作为苯并二茚并菲衍生物的合成方法，其特征在于，所述合成方法包括以下步骤：
1)以氢化钠为催化剂，将丙二酸酯与炔丙基溴加入到无水乙腈中冰水浴，反应，然后纯化分离，得到固体产物，即化合物1；
2)将化合物1与苯乙炔基溴或取代的苯乙炔基溴混合在Pd(PPh3)2Cl2/CuI的无水无氧催化体系中，以三乙胺作碱，以无水乙腈为溶剂，室温下搅拌反应，纯化分离后,得到浅黄色固体产物，即前体化合物2；
3)加热条件下，步骤2)所制备的前体化合物2在甲苯溶剂中与7-异丙基-1,4a-二甲基-1,2,3,4,4a，4b，5,6,10,10a-十氢菲-1-羧酸乙酯反应，自然冷却至室温停止反应；将产物纯化分离，得到白色固体，即苯并二茚并菲衍生物；
所述丙二酸酯选自丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯或丙二酸二异丙酯；
所述化合物1为
Figure FDA0002442746940000011
所述取代的苯乙炔基溴选自对甲基苯乙炔基溴或对氯基苯乙炔基溴；
所述前体化合物2为
Figure FDA0002442746940000012
Figure FDA0002442746940000013
所制备的十二氢作为苯并二茚并菲衍生物结构式为:
Figure FDA0002442746940000021
2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，步骤1)中氢化钠、丙二酸酯、炔丙基溴与无水乙腈的摩尔比为4-5：1：2.2-3.2：20-23。
3.根据权利要求1或2所述的合成方法，其特征在于，步骤2)中所述化合物1与苯乙炔基溴或取代的苯乙炔基溴、Pd(PPh3)2Cl2/CuI、三乙胺和无水乙腈的物质的量比为1:2.2-3.2：0.03-0.04：4-5：30-45。
4.根据权利要求1或2所述的合成方法，其特征在于，步骤2)所述搅拌反应，时间在15小时以上。
5.根据权利要求1或2所述的合成方法，其特征在于，步骤3)中所述加热条件下是指在110-115℃的条件下反应15小时以上。
6.根据权利要求1或2所述的合成方法，其特征在于，步骤3)中前体化合物2、7-异丙基-1,4a-二甲基-1,2,3,4,4a，4b，5,6,10,10a-十氢菲-1-羧酸乙酯与甲苯的摩尔比的摩尔比为1：1：28-66。
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