CN115819208B - 一种2-芳基-3,4-二氢-1(2h)-萘酮类化合物的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种2‑芳基‑3,4‑二氢‑1(2H)‑萘酮类化合物的合成方法,具体操作如下：在惰性气体保护下，非质子溶剂中，将芳甲酰吡咯、芳基乙烯、碱和添加剂以摩尔比1:2:2:4混合进行反应，然后加入水淬灭，滤过，洗涤后减压蒸干，柱层析分离得到2‑芳基‑3,4‑二氢‑1(2H)‑萘酮类化合物。本发明在无金属催化的条件下发生反应，原料简单易得，不需要经过复杂处理，底物普适性好，合成步骤操作简单。
Description
技术领域
本发明涉及有机合成领域，具体为发明一种新的2-芳基-3，4-二氢-1(2H)-萘酮类化合物的制备方法。
背景技术
2-芳基-3，4-二氢-1(2H)-萘酮化合物在药物化学领域广泛使用，是许多生物活性分子的母核结构，同时也常作为有机中间体用于药物或天然产物的制备合成。早期2-芳基-3，4-二氢-1(2H)-萘酮的合成方法主要通过α，γ-二苯基丁酸衍生物的傅克酰化法来制备。此外基于格氏试剂发展而来的该类骨架结构的制备也有相应报道，包括：(1)利用四氢萘酮类化合物通过格式反应发生α-芳基化直接获得2-芳基-3，4-二氢-1(2H)-萘酮；(2)利用苯基格氏试剂对2-氯四酮加成得到顺式氯醇，再用甲苯磺酸银处理得到四氢萘酮；(3)利用烯基格氏试剂对苯并环丁烯酮进行加成，中间体在甲苯中加热通过4π和6π电环化重排，进而得到2-芳基-3，4-二氢-1(2H)-萘酮。近年来，基于过渡金属钯催化的1-四氢萘酮的α-芳基化反应得到了长足的发展，成为此类骨架的主流制备方法。
(1)Friedel-Crafts Acylation
(2)Grignard reaction
(3)Pd catalyzed α-arylation
综上所述，2-芳基-3，4-二氢-1(2H)-萘酮类化合物是具有重要生理活性的骨架结构，同时在精细化工领域是非常重要的中间体。与之对应的有关该类化合物的合成方法存在操作繁琐、复杂底物的预先制备、过渡金属残留以及底物普适性差等诸多问题。
发明内容
本发明提供一种2-芳基-3,4-二氢-1(2H)-萘酮类化合物合成方法，该方法无需金属催化、高效、操作简便。
本发明的具体技术方案如下：
一种2-芳基-3,4-二氢-1(2H)-萘酮类化合物的合成方法，在惰性气体保护下，在非质子溶剂中，将式(Ⅰ)、式(Ⅱ)所示的化合物、碱和添加剂按摩尔比为1:2:2:4混合进行反应，然后加入水淬灭，滤过，洗涤后减压蒸干，柱层析分离得到产物(Ⅲ)；
其中，Ar选自苯基、取代苯基、芳杂环基团中的任意一种，R选自烷基、甲氧基、卤素、苯基、萘基，芳杂环基团中的任意一种；反应温度为80℃，反应时间为12～18小时。
进一步地，所述非质子溶剂选自环戊基甲醚、二氧六环、四氢呋喃、甲苯、乙二醇二甲醚中的任意一种，有助于提高产率。
进一步地，所述碱为六甲基二硅基氨基钠或六甲基二硅基氨基钾，有助于提高产率。
进一步地，所述添加剂为15-冠醚-5或18-冠醚-6。
进一步地，淬灭后加入硅胶粉进行滤过。
进一步地，用乙酸乙酯进行洗涤。
进一步地，柱层析分离中PE:EA＝200:1～150:1，在该洗脱剂条件下分离效果最佳。
进一步地，反应温度为80℃，反应时间为12～18小时，使反应完全、充分，并提高产物(Ⅲ)的制备效率。
相对于现有技术，本发明的有益效果如下：
本发明以芳甲酰吡咯为原料，与芳基乙烯在碱性条件下发生环合，得到2-芳基-3,4-二氢-1(2H)-萘酮类化合物，上述反应在无金属催化的条件下发生，所用原料简单易得，不需经过复杂处理，底物普适性好，合成步骤操作简单。
具体实施方式
下面根据优选实施例详细描述本发明，本发明的目的和效果将变得更加明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
化合物III-1的制备与表征：
氩气保护下，将化合物Ⅰ-1(24.7mg,0.1mmol)溶于0.5mL的环戊基甲醚(CPME)中，再加入化合物II-1(20.8mg，0.2mmol)并使其充分溶解，室温条件下(24℃)，边搅拌边依次加入六甲基二硅基胺基钠(2.0mol/L，0.1mL，0.2mmol)和15-冠醚-5(88.1mg，0.4mmol)，在80℃下反应12h后，加入3滴水淬灭，加入少量硅胶粉滤过，用乙酸乙酯洗涤后减压蒸干，混合物用柱层析分离(PE:EA＝200:1)洗脱得到化合物III-1。化合物III-1为黄色油状液体，产率为92％；1H NMR(500MHz,CDCl3):δ7.43–7.37(m,4H),7.35–7.30(m,1H),7.27–7.22(m,3H),3.95–3.84(m,1H),3.25–3.02(m,2H),2.57–2.36(m,2H).
实施例2
化合物III-2的制备与表征：
氩气保护下，将化合物Ⅰ-2(24.7mg,0.1mmol)溶于0.5mL的环戊基甲醚(CPME)中，再加入化合物II-1(20.8mg，0.2mmol)并使其充分溶解，室温条件下(24℃)，边搅拌边依次加入六甲基二硅基胺基钠(2.0mol/L，0.1mL，0.2mmol)和15-冠醚-5(88.1mg，0.4mmol)，在80℃下反应12h后，加入3滴水淬灭，加入少量硅胶粉滤过，用乙酸乙酯洗涤后减压蒸干，混合物用柱层析分离(PE:EA＝200:1)洗脱得到化合物III-2。化合物III-2为黄色油状液体，产率为61％；1H NMR(500MHz,CDCl3):δ7.31–7.24(m,3H),7.24–7.15(m,1H),7.15–7.09(m,2H),7.08–7.02(m,2H),3.82–3.61(m,1H),3.16–2.79(m,2H),2.55(s,3H),2.37–2.29(m,2H).
实施例3
化合物III-3的制备与表征：
氩气保护下，将化合物Ⅰ-3(24.7mg,0.1mmol)溶于0.5mL的环戊基甲醚(CPME)中，再加入化合物II-1(20.8mg，0.2mmol)并使其充分溶解，室温条件下(24℃)，边搅拌边依次加入六甲基二硅基胺基钠(2.0mol/L，0.1mL，0.2mmol)和15-冠醚-5(88.1mg，0.4mmol)，在80℃下反应12h后，加入3滴水淬灭，加入少量硅胶粉滤过，用乙酸乙酯洗涤后减压蒸干，混合物用柱层析分离(PE:EA＝200:1)洗脱得到化合物III-3。化合物III-3为黄色油状液体，产率为30％；1H NMR(500MHz,CDCl3):δ8.12–8.08(m,1H),7.53–7.48(m,1H),7.39–7.31(m,3H),7.31–7.25(m,2H),7.22–7.16(m,2H),3.86–3.77(m,1H),3.18–3.00(m,2H),2.49–2.40(m,2H).
实施例4
化合物III-4的制备与表征：
氩气保护下，将化合物Ⅰ-4(24.7mg,0.1mmol)溶于0.5mL的环戊基甲醚(CPME)中，再加入化合物II-1(20.8mg，0.2mmol)并使其充分溶解，室温条件下(24℃)，边搅拌边依次加入六甲基二硅基胺基钠(2.0mol/L，0.1mL，0.2mmol)和15-冠醚-5(88.1mg，0.4mmol)，在80℃下反应12h后，加入3滴水淬灭，加入少量硅胶粉滤过，用乙酸乙酯洗涤后减压蒸干，混合物用柱层析分离(PE:EA＝200:1)洗脱得到化合物III-4。化合物III-4为黄色油状液体，产率为75％；1H NMR(500MHz,CDCl3):δ7.47–7.41(m,1H),7.36–7.31(m,2H),7.30–7.24(m,1H),7.24–7.20(m,2H),6.90–6.84(m,2H),3.89(s,3H),3.78–3.85(m,1H),3.12–3.01(m,2H),2.46–2.35(m,2H).
实施例5
化合物III-5的制备与表征：
氩气保护下，将化合物Ⅰ-5(24.7mg，0.1mmol)溶于苯乙烯(0.3mL，0.2mmol)中，室温条件下(24℃)，边搅拌边依次加入六甲基二硅基胺基钠(2.0mol/L，0.1mL，0.2mmol)和15-冠醚-5(88.1mg，0.4mmol)，在80℃下反应12h后，加入3滴水淬灭，加入少量硅胶粉滤过，用乙酸乙酯洗涤后减压蒸干，混合物用柱层析分离(PE:EA＝200:1)洗脱得到化合物III-5。化合物III-5为黄色油状液体，产率为72％；1H NMR(500MHz,CDCl3):δ7.54–7.48(m,1H),7.28–7.24(m,2H),7.22–7.16(m,2H),7.16–7.14(m,1H),7.12–7.10(m,2H),3.81–3.75(m,1H),3.10–2.93(m,2H),2.43–2.23(m,2H).
实施例6
化合物III-6的制备与表征：
氩气保护下，将化合物Ⅰ-6(24.7mg,0.1mmol)溶于0.5mL的环戊基甲醚(CPME)中，再加入化合物II-1(20.8mg，0.2mmol)并使其充分溶解，室温条件下(24℃)，边搅拌边依次加入六甲基二硅基胺基钠(2.0mol/L，0.1mL，0.2mmol)和15-冠醚-5(88.1mg，0.4mmol)，在80℃下反应12h后，加入3滴水淬灭，加入少量硅胶粉滤过，用乙酸乙酯洗涤后减压蒸干，混合物用柱层析分离(PE:EA＝200:1)洗脱得到化合物III-6。化合物III-6为白色固体，产率为58％；1H NMR(500MHz,CDCl3):δ7.53–7.48(m,1H),7.40–7.30(m,6H),7.30–7.26(m,2H),7.25–7.20(m,4H),3.94–3.82(m,1H),3.27–3.13(m,2H),2.55–2.45(m,2H).
实施例7
化合物III-7的制备与表征：
氩气保护下，将化合物Ⅰ-7(24.7mg,0.1mmol)溶于0.5mL的环戊基甲醚(CPME)中，再加入化合物II-1(20.8mg，0.2mmol)并使其充分溶解，室温条件下(24℃)，边搅拌边依次加入六甲基二硅基胺基钠(2.0mol/L，0.1mL，0.2mmol)和15-冠醚-5(88.1mg，0.4mmol)，在80℃下反应12h后，加入3滴水淬灭，加入少量硅胶粉滤过，用乙酸乙酯洗涤后减压蒸干，混合物用柱层析分离(PE:EA＝200:1)洗脱得到化合物III-7。化合物III-7为白色固体，产率为62％；1H NMR(500MHz,CDCl3):δ7.83–7.72(m,2H),7.55–7.49(m,1H),7.47–7.40(m,1H),7.40–7.34(m,3H),7.33–7.27(m,1H),7.26–7.16(m,4H),7.16–7.10(m,1H),7.10–6.99(m,2H),3.77–3.71(m,1H),3.29–3.12(m,2H),2.55–2.35(m,2H).
实施例8
化合物III-8的制备与表征：
氩气保护下，将化合物Ⅰ-8(24.7mg,0.1mmol)溶于0.5mL的环戊基甲醚(CPME)中，再加入化合物II-1(20.8mg，0.2mmol)并使其充分溶解，室温条件下(24℃)，边搅拌边依次加入六甲基二硅基胺基钠(2.0mol/L，0.1mL，0.2mmol)和15-冠醚-5(88.1mg，0.4mmol)，在80℃下反应12h后，加入3滴水淬灭，加入少量硅胶粉滤过，用乙酸乙酯洗涤后减压蒸干，混合物用柱层析分离(PE:EA＝150:1)洗脱得到化合物III-8。化合物III-8为白色固体，产率为76％；1H NMR(500MHz,CDCl3):δ8.57–8.51(m,2H),7.56–7.50(m,1H),7.42–7.36(d,J＝7.6Hz,1H),7.35–7.29(m,2H),7.29–7.25(m,1H),7.22–7.17(m,2H),7.15–7.08(m,3H),3.90–3.81(m,1H),3.28–3.13(m,2H),2.56–2.41(m,2H).
实施例9
化合物III-9的制备与表征：
氩气保护下，将化合物Ⅰ-1(24.7mg,0.1mmol)溶于0.5mL的环戊基甲醚(CPME)中，再加入化合物II-2(20.8mg，0.2mmol)并使其充分溶解，室温条件下(24℃)，边搅拌边依次加入六甲基二硅基胺基钠(2.0mol/L，0.1mL，0.2mmol)和15-冠醚-5(88.1mg，0.4mmol)，在80℃下反应12h后，加入3滴水淬灭，加入少量硅胶粉滤过，用乙酸乙酯洗涤后减压蒸干，混合物用柱层析分离(PE:EA＝200:1)洗脱得到化合物III-9。化合物III-9为黄色油状液体，产率为60％；1H NMR(500MHz,CDCl3):δ7.41–7.35(m,4H),7.23–7.17(m,1H),7.18–7.12(m,2H),3.90–3.82(m,1H),3.17–3.07(m,2H),2.47–2.41(m,2H),1.31(s,9H).
实施例10
化合物III-10的制备与表征：
氩气保护下，将化合物Ⅰ-1(24.7mg,0.1mmol)溶于0.5mL的环戊基甲醚(CPME)中，再加入化合物II-3(20.8mg，0.2mmol)并使其充分溶解，室温条件下(24℃)，边搅拌边依次加入六甲基二硅基胺基钠(2.0mol/L，0.1mL，0.2mmol)和15-冠醚-5(88.1mg，0.4mmol)，在80℃下反应12h后，加入3滴水淬灭，加入少量硅胶粉滤过，用乙酸乙酯洗涤后减压蒸干，混合物用柱层析分离(PE:EA＝200:1)洗脱得到化合物III-10。化合物III-10为白色固体，产率为92％；1H NMR(500MHz,CDCl3):δ7.66–7.57(m,4H),7.49–7.42(m,2H),7.40–7.33(m,3H),7.32–7.28(m,2H),7.23–7.17(m,1H),3.96–3.85(m,1H),3.22–3.05(m,2H),2.53–2.39(m,2H).
实施例11
化合物III-11的制备与表征：
氩气保护下，将化合物Ⅰ-1(24.7mg,0.1mmol)溶于0.5mL的环戊基甲醚(CPME)中，再加入化合物II-4(20.8mg，0.2mmol)并使其充分溶解，室温条件下(24℃)，边搅拌边依次加入六甲基二硅基胺基钠(2.0mol/L，0.1mL，0.2mmol)和15-冠醚-5(88.1mg，0.4mmol)，在80℃下反应12h后，加入3滴水淬灭，加入少量硅胶粉滤过，用乙酸乙酯洗涤后减压蒸干，混合物用柱层析分离(PE:EA＝200:1)洗脱得到化合物III-11。化合物III-11为黄色油状液体，产率为67％；1H NMR(500MHz,CDCl3):δ7.38–7.32(m,2H),7.22–7.11(m,3H),7.09–6.98(m,2H),3.86–3.80(m,1H),3.20–3.01(m,2H),2.47–2.30(m,2H).
实施例12
化合物III-12的制备与表征：
氩气保护下，将化合物Ⅰ-1(24.7mg,0.1mmol)溶于0.5mL的环戊基甲醚(CPME)中，再加入化合物II-5(20.8mg，0.2mmol)并使其充分溶解，室温条件下(24℃)，边搅拌边依次加入六甲基二硅基胺基钠(2.0mol/L，0.1mL，0.2mmol)和15-冠醚-5(88.1mg，0.4mmol)，在80℃下反应12h后，加入3滴水淬灭，加入少量硅胶粉滤过，用乙酸乙酯洗涤后减压蒸干，混合物用柱层析分离(PE:EA＝200:1)洗脱得到化合物III-12。化合物III-12为黄色油状液体，产率为72％；1H NMR(500MHz,CDCl3):δ7.39–7.33(m,2H),7.32–7.27(m,2H),7.21–7.16(m,1H),7.15–7.10(m,2H),3.84–3.78(m,1H),3.20–3.02(m,2H),2.44–2.30(m,2H).
实施例13
化合物III-13的制备与表征：
氩气保护下，将化合物Ⅰ-1(24.7mg,0.1mmol)溶于0.5mL的环戊基甲醚(CPME)中，再加入化合物II-6(20.8mg，0.2mmol)并使其充分溶解，室温条件下(24℃)，边搅拌边依次加入六甲基二硅基胺基钠(2.0mol/L，0.1mL，0.2mmol)和15-冠醚-5(88.1mg，0.4mmol)，在80℃下反应12h后，加入3滴水淬灭，加入少量硅胶粉滤过，用乙酸乙酯洗涤后减压蒸干，混合物用柱层析分离(PE:EA＝200:1)洗脱得到化合物III-13。化合物III-13为黄色油状液体，产率为90％；1H NMR(500MHz,CDCl3):δ7.46(d,J＝8.8Hz,2H),7.39–7.32(m,2H),7.21–7.16(m,1H),7.07(d,J＝8.8Hz,2H),3.89–3.75(m,1H),3.24–3.01(m,2H),2.46–2.29(m,2H).
实施例14
化合物III-14的制备与表征：
氩气保护下，将化合物Ⅰ-1(24.7mg,0.1mmol)溶于0.5mL的环戊基甲醚(CPME)中，再加入化合物II-7(20.8mg，0.2mmol)并使其充分溶解，室温条件下(24℃)，边搅拌边依次加入六甲基二硅基胺基钠(2.0mol/L，0.1mL，0.2mmol)和15-冠醚-5(88.1mg，0.4mmol)，在80℃下反应12h后，加入3滴水淬灭，加入少量硅胶粉滤过，用乙酸乙酯洗涤后减压蒸干，混合物用柱层析分离(PE:EA＝200:1)洗脱得到化合物III-14。化合物III-14为黄色油状液体，产率为77％；1H NMR(500MHz,CDCl3):δ7.61(d,J＝8.1Hz,2H),7.40–7.35(m,2H),7.32(d,J＝8.1Hz,2H),7.23–7.18(m,1H),3.98–3.86(m,1H),3.26–3.04(m,2H),2.51–2.36(m,2H).
实施例15
化合物III-15的制备与表征：
氩气保护下，将化合物Ⅰ-1(24.7mg,0.1mmol)溶于0.5mL的环戊基甲醚(CPME)中，再加入化合物II-8(20.8mg，0.2mmol)并使其充分溶解，室温条件下(24℃)，边搅拌边依次加入六甲基二硅基胺基钠(2.0mol/L，0.1mL，0.2mmol)和15-冠醚-5(88.1mg，0.4mmol)，在80℃下反应12h后，加入3滴水淬灭，加入少量硅胶粉滤过，用乙酸乙酯洗涤后减压蒸干，混合物用柱层析分离(PE:EA＝200:1)洗脱得到化合物III-15。化合物III-15为产物为白色固体，产率为69％；1H NMR(500MHz,CDCl3):δ7.40–7.29(m,4H),7.22–7.14(m,3H),7.13–7.08(m,1H),7.07–6.95(m,4H),3.87–3.81(m,1H),3.21–3.03(m,2H),2.53–2.33(m,2H).
实施例16
化合物III-16的制备与表征：
氩气保护下，将化合物Ⅰ-1(24.7mg,0.1mmol)溶于0.5mL的环戊基甲醚(CPME)中，再加入化合物II-9(20.8mg，0.2mmol)并使其充分溶解，室温条件下(24℃)，边搅拌边依次加入六甲基二硅基胺基钠(2.0mol/L，0.1mL，0.2mmol)和15-冠醚-5(88.1mg，0.4mmol)，在80℃下反应12h后，加入3滴水淬灭，加入少量硅胶粉滤过，用乙酸乙酯洗涤后减压蒸干，混合物用柱层析分离(PE:EA＝200:1)洗脱得到化合物III-16。化合物III-16为产物为白色固体，产率为60％；1H NMR(500MHz,CDCl3):δ7.30–7.22(m,2H),7.20–7.14(m,1H),7.11–7.06(m,2H),6.89–6.83(m,1H),6.82–6.76(m,1H),3.87–3.81(m,1H),3.63(s,3H),3.03–2.86(m,2H),2.36–2.22(m,1H),2.19–2.13(m,1H).
实施例17
化合物III-17的制备与表征：
氩气保护下，将化合物Ⅰ-1(24.7mg,0.1mmol)溶于0.5mL的环戊基甲醚(CPME)中，再加入化合物II-10(20.8mg，0.2mmol)并使其充分溶解，室温条件下(24℃)，边搅拌边依次加入六甲基二硅基胺基钠(2.0mol/L，0.1mL，0.2mmol)和15-冠醚-5(88.1mg，0.4mmol)，在80℃下反应18h后，加入3滴水淬灭，加入少量硅胶粉滤过，用乙酸乙酯洗涤后减压蒸干，混合物用柱层析分离(PE:EA＝200:1)洗脱得到化合物III-17。化合物III-17为白色固体，产率为57％；1H NMR(500MHz,CDCl3):δ7.37–7.31(m,2H),7.25(d,J＝5.1Hz,1H),7.20–7.13(m,1H),7.01–6.95(m,1H),6.94–6.86(m,1H),4.15–4.09(m,1H),3.17–3.06(m,2H),2.59–2.53(m,1H),2.47–2.35(m,1H).
除环戊基甲醚以外，二氧六环、四氢呋喃、甲苯、乙二醇二甲醚等非质子溶剂均可作为备选溶剂，只是产率略低于最优溶剂环戊基甲醚。除六甲基二硅基胺基钠外，碱还可选用六甲基二硅基胺基钾，添加剂还可选用18-冠醚-6，只是最终产率略低于最优选择。
本领域普通技术人员可以理解，以上所述仅为发明的优选实例而已，并不用于限制发明，尽管参照前述实例对发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实例记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在发明的精神和原则之内，所做的修改、等同替换等均应包含在发明的保护范围之内。
Claims (6)
1.一种2-芳基-3,4-二氢-1(2H)-萘酮类化合物的合成方法，其特征在于，在惰性气体保护下，在非质子溶剂中，将式(Ⅰ)、式(Ⅱ)所示的化合物、碱和添加剂按摩尔比为1:2:2:4混合进行反应，然后加入水淬灭，滤过，洗涤后减压蒸干，柱层析分离得到产物(Ⅲ)；
其中，Ar选自苯基、取代苯基、芳杂环中的任意一种，R选自烷基、甲氧基、卤素、苯基、萘基、芳杂环中的任意一种；
所述碱为六甲基二硅基氨基钠或六甲基二硅基氨基钾；
所述添加剂为15-冠醚-5或18-冠醚-6。
2.根据权利要求1所述的2-芳基-3,4-二氢-1(2H)-萘酮类化合物的合成方法，其特征在于，所述非质子溶剂选自环戊基甲醚、二氧六环、四氢呋喃、甲苯、乙二醇二甲醚中的任意一种。
3.根据权利要求1所述的2-芳基-3,4-二氢-1(2H)-萘酮类化合物的合成方法，其特征在于，淬灭后加入硅胶粉进行滤过。
4.根据权利要求1所述的2-芳基-3,4-二氢-1(2H)-萘酮类化合物的合成方法，其特征在于，用乙酸乙酯或二氯甲烷进行洗涤。
5.根据权利要求1所述的2-芳基-3,4-二氢-1(2H)-萘酮类化合物的合成方法，其特征在于，柱层析分离中PE:EA＝200:1～150:1。
6.根据权利要求1所述的2-芳基-3,4-二氢-1(2H)-萘酮类化合物的合成方法，其特征在于，反应温度为80℃，反应时间为12～18小时。
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- 2022-12-07 CN CN202211565101.4A patent/CN115819208B/zh active Active
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| CN115093369A (zh) * | 2022-07-12 | 2022-09-23 | 浙大城市学院 | 一种3,4-二氢异喹啉-1-酮类化合物的合成方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Li, Jie等.Base-Promoted Tandem Synthesis of 3,4-Dihydroisoquinolones.《Org. Lett.》.2022,第24卷(第44期),8125-8129. * |
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