CN111662182A - 一种二硝基苯无溶剂加氢连续反应生产苯二胺的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种二硝基苯无溶剂加氢连续反应生产苯二胺的方法，以二硝基苯为原料通过连续加氢反应制得苯二胺，包括如下步骤：S1、将水、苯二胺和催化剂加入到加氢反应器中混合；S2、向加氢反应器内通入氮气，随后循环通入氢气进行置换升压，并升温；S3、向加氢反应器内连续投入二硝基苯，进行加氢反应；本发明所提供的二硝基苯无溶剂加氢连续反应生产苯二胺的方法，通过连续加氢反应，大大提高了苯二胺的产量。
Description
技术领域
本发明属于化工合成领域，涉及一种二硝基苯无溶剂加氢连续反应生产苯二胺的方法。
背景技术
苯二胺是一种重要的有机合成原料，主要包括三种同分异构体(间苯二胺、邻苯二胺和对苯二胺)，广泛应用于制造偶氮染料、恶嗪染料和活性染料。苯二胺主要由二硝基苯通过加氢反应并经提纯得到。
现有公开方法：采用甲醇或乙醇作溶剂，在连续全混流加氢反应器中将水、甲醇和催化剂按一定比例混合，在温度95～105℃，表压2.0MPa条件下，往加氢反应器中连续投入二硝基苯，二硝基苯和氢气反应后得到的还原液经过连续催化剂沉降器和过滤器后进入脱醇塔，甲醇通过脱醇塔分离回收后返回加氢系统，还原液经脱醇塔后进入脱水塔，在脱水塔中将还原液中的水分离后采用多塔连续减压精馏方法将沸点较高的焦油和苯二胺的同分异构体进行分离。
该方法由于反应中需用甲醇或乙醇作溶剂，在溶剂分离及回收过程中，物耗和能耗较高；在反应条件下，甲醇或乙醇还可使生成的苯二胺烷基化，从而降低苯二胺得率。
另外，公开号为CN110467534A的发明专利公开了一种二硝基苯无溶剂催化加氢合成苯二胺的工艺，该工艺采用间断反应，反应容器内二硝基苯的浓度过高，导致反应过程中副反应较多，催化剂容易失活，产品收率低。
发明内容
针对现有技术中上述的不足，本发明提供了二硝基苯无溶剂加氢连续反应生产苯二胺的方法，通过连续加氢反应，大大提高了苯二胺的产量。
一种二硝基苯无溶剂加氢连续反应生产苯二胺的方法，以二硝基苯为原料通过连续加氢反应制得苯二胺，包括如下步骤：
S1、将水、苯二胺和催化剂加入到加氢反应器中混合；
S2、向加氢反应器内通入氮气，随后循环通入氢气进行置换升压，并升温；
S3、向加氢反应器内连续投入二硝基苯，进行加氢反应。
进一步地，步骤S1中的加氢反应器为连续全混流反应器。
进一步地，步骤S1中的水、苯二胺和催化剂，按重量百分比计，且以100重量份的水为基准，所述苯二胺的含量为90-110重量份，所述催化剂的含量为6-16重量份。
进一步地，所述苯二胺包括：邻苯二胺、间苯二胺和/或对苯二胺。
进一步地，所述苯二胺为邻苯二胺、间苯二胺和对苯二胺的混合物，且以重量百分比计，邻苯二胺、间苯二胺和对苯二胺的重量比为1：(0.5-0.8)：(0.5-0.8)。
进一步地，所述催化剂包括雷尼镍或负载镍。
进一步地，步骤S2中的压力为1.8MPa-2.2MPa，温度为110℃-130℃。
进一步地，在步骤S3中，以100重量份的水为基准，二硝基苯的投放速率为1-2重量份/分钟。
进一步地，还包括步骤S4：
加氢反应生成的苯二胺还原液经过催化剂沉降、过滤后通过多塔连续精馏方法将间苯二胺、邻苯二胺和对苯二胺进行分离提纯。
进一步地，步骤S4具体包括：
S41、将加氢反应生成的苯二胺还原液经过催化剂沉降、过滤后通过常压或减压精馏将还原液中的水除去；
S42、采用减压精馏实现沸点较高的焦油和苯二胺的同分异构体的分离。
本发明的有益效果是：
本发明所提供的二硝基苯无溶剂加氢生产苯二胺的方法，首先，通过调整反应原液组成及反应温度条件，使二硝基苯在无甲醇等溶剂存在下加氢反应顺利进行，副产物降低，苯二胺收率可达到99％以上；其次，由于生产过程中不使用甲醇等溶剂，取消了溶剂分离及回收系统，使苯二胺生产物耗和能耗得以大幅度降低；最后，采用连续加氢反应的方式，大大提高了苯二胺的产量；本发明方法具有显著的经济效益和社会效益。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
本实施例提供了一种二硝基苯无溶剂加氢连续反应生产苯二胺的方法，以二硝基苯为原料通过连续加氢反应制得苯二胺，包括如下步骤：
S1、将水、苯二胺和催化剂加入到加氢反应器中混合；
S2、向加氢反应器内通入氮气，随后循环通入氢气进行置换升压，并升温；
S3、向加氢反应器内连续投入二硝基苯，进行加氢反应。
其中，步骤S1中的加氢反应器为连续全混流反应器。
其中，步骤S1中的水、苯二胺和催化剂，按重量百分比计，且以100重量份的水为基准，所述苯二胺的含量为90-110重量份，所述催化剂的含量为6-16重量份。
其中，所述苯二胺包括：邻苯二胺、间苯二胺和/或对苯二胺。
其中，所述苯二胺为邻苯二胺、间苯二胺和对苯二胺的混合物，且以重量百分比计，邻苯二胺、间苯二胺和对苯二胺的重量比为1：(0.5-0.8)：(0.5-0.8)。
其中，所述催化剂包括雷尼镍或负载镍。
其中，步骤S2中的压力为1.8MPa-2.2MPa，温度为110℃-130℃。
其中，在步骤S3中，以100重量份的水为基准，二硝基苯的投放速率为1-2重量份/分钟。
其中，还包括步骤S4：
加氢反应生成的苯二胺还原液经过催化剂沉降、过滤后通过多塔连续精馏方法将间苯二胺、邻苯二胺和对苯二胺进行分离提纯。
其中，步骤S4具体包括：
S41、将加氢反应生成的苯二胺还原液经过催化剂沉降、过滤后通过常压或减压精馏将还原液中的水除去；
S42、采用减压精馏实现沸点较高的焦油和苯二胺的同分异构体的分离。
在本实施例中，连续全混流反应器购自德国BASF公司；
水为城市供应自来水；
二硝基苯购自四川北方红光特种化工有限公司；
苯二胺购自四川北方红光特种化工有限公司；
催化剂购自湖北巨胜科技有限公司。
实施例1
一种二硝基苯无溶剂加氢连续反应生产苯二胺的方法，以二硝基苯为原料通过连续加氢反应制得苯二胺，包括如下步骤：
S1、将100克的水、100克的苯二胺(其中，邻苯二胺、间苯二胺和对苯二胺的重量比为1：0.7：0.7，即邻苯二胺为40克，间苯二胺为30克，对苯二胺为30克)，10克的雷尼镍加入到连续全混流反应器中；
S2、向连续全混流反应器中通入氮气，随后循环通入氢气进行置换升压至2.0MPa，并升温至120℃；
S3、向连续全混流反应器中连续投入二硝基苯，进行加氢反应；
S4、加氢反应生成的苯二胺还原液经过催化剂沉降、过滤后通过多塔连续精馏方法将间苯二胺、邻苯二胺和对苯二胺进行分离提纯。
其中，步骤S4具体包括：
S41、将加氢反应生成的苯二胺还原液经过催化剂沉降、过滤后通过常压或减压精馏将还原液中的水除去；
S42、采用减压精馏实现沸点较高的焦油和苯二胺的同分异构体的分离。
在本实施例中，以1小时为实验时间，收集该实验时间内所生成的苯二胺A1，检测并记录苯二胺的重量和收率(即除去副产物后的收获率)，相关数据见表1。
实施例2
作为另一实施方案，其余特征与实施例1相同，所不同之处在于，苯二胺的加量为90克。
在本实施例中，以1小时为实验时间，收集该实验时间内所生成的苯二胺A2，检测并记录苯二胺的重量和收率，相关数据见表1。
实施例3
作为另一实施方案，其余特征与实施例1相同，所不同之处在于，苯二胺的加量为110克。
在本实施例中，以1小时为实验时间，收集该实验时间内所生成的苯二胺A3，检测并记录苯二胺的重量和收率，相关数据见表1。
实施例4
作为另一实施方案，其余特征与实施例1相同，所不同之处在于，苯二胺的加量为100克，其中，邻苯二胺为50克，间苯二胺为25克，对苯二胺为25克。
在本实施例中，以1小时为实验时间，收集该实验时间内所生成的苯二胺A4，检测并记录苯二胺的重量和收率，相关数据见表1。
实施例5
作为另一实施方案，其余特征与实施例1相同，所不同之处在于，苯二胺的加量为100克，其中，邻苯二胺为38克，间苯二胺为31克，对苯二胺为31克。
在本实施例中，以1小时为实验时间，收集该实验时间内所生成的苯二胺A5，检测并记录苯二胺的重量和收率，相关数据见表1。
对比例1
采用公开技术方案(CN110467534A)中的方法制备苯二胺。
在本对比例中，以1小时为实验时间，收集该实验时间内所生成的苯二胺D1，检测并记录苯二胺的重量和收率，相关数据见表1。
对比例2
作为一对比方案，其余特征与实施例1相同，所不同之处在于，苯二胺的加量为0克。
在本对比例中，以1小时为实验时间，收集该实验时间内所生成的苯二胺D2，检测并记录苯二胺的重量和收率，相关数据见表1。
对比例3
作为一对比方案，其余特征与实施例1相同，所不同之处在于，苯二胺的加量为30克。
在本对比例中，以1小时为实验时间，收集该实验时间内所生成的苯二胺D3，检测并记录苯二胺的重量和收率，相关数据见表1。
对比例4
作为一对比方案，其余特征与实施例1相同，所不同之处在于，苯二胺的加量为180克。
在本对比例中，以1小时为实验时间，收集该实验时间内所生成的苯二胺D4，检测并记录苯二胺的重量和收率，相关数据见表1。
对比例5
作为一对比方案，其余特征与实施例1相同，所不同之处在于，苯二胺中邻苯二胺、间苯二胺和对苯二胺的重量比为1：0.2：0.2。
在本对比例中，以1小时为实验时间，收集该实验时间内所生成的苯二胺D5，检测并记录苯二胺的重量和收率，相关数据见表1。
对比例6
作为一对比方案，其余特征与实施例1相同，所不同之处在于，苯二胺中邻苯二胺、间苯二胺和对苯二胺的重量比为1：1.5：1.5。
在本对比例中，以1小时为实验时间，收集该实验时间内所生成的苯二胺D6，检测并记录苯二胺的重量和收率，相关数据见表1。
对比例7
作为一对比方案，其余特征与实施例1相同，所不同之处在于，苯二胺中只有邻苯二胺和间苯二胺，且邻苯二胺和间苯二胺的重量比为1：1.5。
在本对比例中，以1小时为实验时间，收集该实验时间内所生成的苯二胺D7，检测并记录苯二胺的重量和收率，相关数据见表1。
对比例8
作为一对比方案，其余特征与实施例1相同，所不同之处在于，苯二胺中只有邻苯二胺和对苯二胺，且邻苯二胺和对苯二胺的重量比为1：1.5。
在本对比例中，以1小时为实验时间，收集该实验时间内所生成的苯二胺D8，检测并记录苯二胺的重量和收率，相关数据见表1。
对比例9
采用甲醇作溶剂，在连续全混流加氢反应器中将水、甲醇和催化剂按一定比例混合，在温度95～105℃，表压2.0MPa条件下，往加氢反应器中连续投入二硝基苯，二硝基苯和氢气反应后得到的还原液经过连续催化剂沉降器和过滤器后进入脱醇塔，甲醇通过脱醇塔分离回收后返回加氢系统，还原液经脱醇塔后进入脱水塔，在脱水塔中将还原液中的水分离后采用多塔连续减压精馏方法将沸点较高的焦油和苯二胺的同分异构体进行分离。
在本对比例中，以1小时为实验时间，收集该实验时间内所生成的苯二胺D9，检测并记录苯二胺的重量和收率，相关数据见表1。
表1苯二胺在1小时内的收获效果
由表1可以看出，在本发明各条件所限定的范围内，在1小时实验时间内所制得的苯二胺超过50克，最高可达58克，且苯二胺的收率高于99.5％，最高可达99.9％，可见，本发明所提供的二硝基苯无溶剂加氢连续反应生产苯二胺的方法能够高效生产苯二胺，且副反应产物少。
对于对比例1，由于采用的是间歇法制备苯二胺，反应容器内的二硝基苯浓度过大，反应缓慢，导致其在单位时间内的产量低，且收率小。
对于对比例2和3，本领域技术人员应该知道，在二硝基苯制备苯二胺的过程中会生成焦油，初始未加苯二胺或者加入的苯二胺过少，会使得焦油包覆在催化剂表面使得催化剂中毒失效，从而导致苯二胺产量减少且收率降低。在本技术方案中，初始加入的苯二胺的主要作用在于溶解反应所生成的焦油。
对于对比例4，初始加入的苯二胺的量远远大于本发明所限定的范围，但是单位时间内的苯二胺的产量及收率并没有任何明显的提升。
对于对比例5-8，为初始加入的苯二胺中三种同分异构体的设置比例不同且均不在本发明所限定的范围内，可以发现，所生成的苯二胺的产量与收率均比实施例低。
对于对比例9，采用甲醇作溶剂，甲醇使得生成的苯二胺烷基化，从而降低了苯二胺的产量和收率。
以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种二硝基苯无溶剂加氢连续反应生产苯二胺的方法，其特征在于，以二硝基苯为原料通过连续加氢反应制得苯二胺，包括如下步骤：
S1、将水、苯二胺和催化剂加入到加氢反应器中混合；
S2、向加氢反应器内通入氮气，随后循环通入氢气进行置换升压，并升温；
S3、向加氢反应器内连续投入二硝基苯，进行加氢反应。
2.根据权利要求1所述的二硝基苯无溶剂加氢连续反应生产苯二胺的方法，其特征在于，步骤S1中的加氢反应器为连续全混流反应器。
3.根据权利要求2所述的二硝基苯无溶剂加氢连续反应生产苯二胺的方法，其特征在于，步骤S1中的水、苯二胺和催化剂，按重量百分比计，且以100重量份的水为基准，所述苯二胺的含量为90-110重量份，所述催化剂的含量为6-16重量份。
4.根据权利要求3所述的二硝基苯无溶剂加氢连续反应生产苯二胺的方法，其特征在于，所述苯二胺包括：邻苯二胺、间苯二胺和/或对苯二胺。
5.根据权利要求4所述的二硝基苯无溶剂加氢连续反应生产苯二胺的方法，其特征在于，所述苯二胺为邻苯二胺、间苯二胺和对苯二胺的混合物，且以重量百分比计，邻苯二胺、间苯二胺和对苯二胺的重量比为1：(0.5-0.8)：(0.5-0.8)。
6.根据权利要求1所述的二硝基苯无溶剂加氢连续反应生产苯二胺的方法，其特征在于，所述催化剂包括雷尼镍或负载镍。
7.根据权利要求1所述的二硝基苯无溶剂加氢连续反应生产苯二胺的方法，其特征在于，步骤S2中的压力为1.8MPa-2.2MPa，温度为110℃-130℃。
8.根据权利要求1所述的二硝基苯无溶剂加氢连续反应生产苯二胺的方法，其特征在于，在步骤S3中，以100重量份的水为基准，二硝基苯的投放速率为1-2重量份/分钟。
9.根据权利要求1所述的二硝基苯无溶剂加氢连续反应生产苯二胺的方法，其特征在于，还包括步骤S4：
加氢反应生成的苯二胺还原液经过催化剂沉降、过滤后通过多塔连续精馏方法将间苯二胺、邻苯二胺和对苯二胺进行分离提纯。
10.根据权利要求8所述的二硝基苯无溶剂加氢连续反应生产苯二胺的方法，其特征在于，步骤S4具体包括：
S41、将加氢反应生成的苯二胺还原液经过催化剂沉降、过滤后通过常压或减压精馏将还原液中的水除去；
S42、采用减压精馏实现沸点较高的焦油和苯二胺的同分异构体的分离。
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