CN108341427B - 氯化亚锡的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种氯化亚锡的合成方法。所述方法以无水四氯化锡和20wt％浓度的盐酸为原料，加入贵金属催化剂，升温至110～140℃，通入1.5～3MPa氢气，125～135℃保温反应2～6小时，压滤，得到所需要浓度的氯化亚锡溶液及稀盐酸溶液，再通过浓缩、结晶，获得氯化亚锡晶体。本发明使用氢气作为还原剂，同时催化剂可以反应回收套用，避免了传统工艺中使用锡作为还原剂，从而有效地除去由金属锡所带入的杂质元素对于产品质量的干扰。本发明工艺平稳，具有操作性强、成本低、环境友好、安全性高等优点，可用于工业化推广。
Description
技术领域
本发明属于化学合成技术领域，具体涉及一种氯化亚锡的合成方法。
背景技术
目前，适合工业化的噁草酮合成工艺路线主要是以2，4-二氯苯酚为原料，通过酯化、硝化、水解、醚化、还原、重氮化、二次还原、碱化、酰肼化、光化、环合，共11步反应得到噁草酮。其中，重氮化、二次还原方程式如下：
该步反应中，以2，4-二氯-5-异丙氧基苯胺为原料，通过一次还原生成2,4-二氯-5-异丙氧基苯胺重氮盐，再使用氯化亚锡作为二次还原剂直接生成2,4-二氯-5-异丙氧基苯肼盐酸盐。该步反应除生成产物，同时还产生大量的四氯化锡母液。含重金属盐的废水不仅难后处理，同时增加生产成本。将四氯化锡回收利用，转化为氯化亚锡，能够有效降低生产成本。
传统的氯化亚锡的制备工艺是通过金属锡与盐酸反应，蒸发浓缩结晶后分离氯化亚锡晶体。该工艺中，盐酸与金属锡若在室温(约25℃)下反应，则速度极慢，反应时间较长。如果升高反应温度，虽加快了反应速度，但温度升高，不仅增加能耗，同时导致盐酸的挥发严重，腐蚀严重。有文献报道采用铂金作为催化剂，加速其反应速率。但铂金是贵金属，价格昂贵，难以工业化。中国专利85106332公开了一种氯化亚锡的制备工艺，以金属锡和氯气为原料，在盐酸存在下，30℃～110℃下反应生成氯化锡，再加入金属锡作为还原剂，反应生成氯化亚锡。该工艺复杂，流程长，特别是用到了高危险物质氯气，给工艺生成带来严重的安全隐患。日本特许公报昭55-45496中公开了采用高纯的氯化锡和金属锡反应制备氯化亚锡的工艺，但其成本高于采用金属锡与盐酸直接反应生产氯化亚锡的工艺。
现有的制备工艺中，采用金属锡与盐酸直接反应制备氯化亚锡是工艺最简单、成本最低的工艺，但如何降低生产成本，加速反应过程，减少盐酸挥发和腐蚀，是函待解决的问题。中国专利201311030538.9公开了一种牙膏级氯化亚锡的制备工艺，首先将水、无水四氯化锡和金属锡加入到反应釜中，加入浓盐酸，进行合成反应及一次过滤，经提纯及二次过滤后蒸馏及结晶和干燥，得到牙膏级氯化亚锡成品。但是该工艺采用了易挥发的浓盐酸，并且盐酸大量过量，造成环境污染并明显增加了生产成本。
发明内容
本发明的目的在于解决现有氯化亚锡合成方法中存在的资源浪费、成本高、污水量大、含锡渣回收困难、氯气等有毒有害气体泄漏等问题，提供一种氯化亚锡的合成方法。该方法不同于浓盐酸法和氯气法，是由四氯化锡通过清洁还原生成氯化亚锡，具有操作性强、成本低、环境友好、安全性的优点。
实现本发明目的的技术方案如下：
氯化亚锡的合成方法，具体步骤如下：
将水、20wt.％盐酸和无水四氯化锡混合后，加入贵金属催化剂，升温至110～140℃，通入1.5～3MPa氢气，125～135℃下保温反应2～6小时，反应结束后，过滤，浓缩，结晶，晶体再在-0.1MPa～-0.05MPa下减压过滤，过滤后干燥，干燥得到氯化亚锡。
优选地，所述的水、20wt.％盐酸和无水四氯化锡按照质量比2.55:1.64：1。
所述的贵金属催化剂选自负载钌、铑和铂中的任意一种的载体催化剂，所述的载体选自硅藻土、活性炭、白炭黑中的任意一种。
优选地，所述的保温反应温度为130℃。
优选地，所述的氢气压力为2MPa。
所述的浓缩方法为常压蒸发工艺，浓缩温度为80～140℃。
所述的干燥为真空干燥，干燥温度为50～90℃。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
本发明以浓度20％wt的稀盐酸和无水四氯化锡为原料，以氢气为还原剂，通过氢气催化还原合成氯化亚锡，克服了稀盐酸与锡反应缓慢的难题，避免了传统工艺中使用锡作为还原剂，有效除去由金属锡所带入的杂质金属元素对于产品质量的干扰，产品纯度可达到99％以上，同时采用可以回收套用的贵金属作为催化剂。本发明工艺可靠、安全，节能环保。
附图说明
图1是本发明的合成方法的流程示意图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详述。
实施例1
去离子水1.97Kg，20wt.％盐酸1.26Kg，无水四氯化锡0.77Kg和1％的钌碳催化剂50g依次加入反应器中，将体系升温至110℃，通入1.5MPa氢气，125℃保温反应2小时，反应完成后，过滤掉金属固体杂质；利用常压蒸发方法对形成的氯化亚锡溶液进行浓缩，直至浓缩液温度达到136℃，然后倒出浓缩液，室温下结晶；将获得的晶体进行减压过滤、滤饼在80℃下，真空度为-0.05MPa，干燥温度50℃，真空干燥12h，即得主含量为99.15％的氯化亚锡白色晶体。
实施例2
去离子水1.97Kg，20wt.％盐酸1.26Kg，无水四氯化锡0.77Kg和1％的铑碳催化剂50g依次加入反应器中，将体系升温至120℃，通入3MPa氢气，130℃保温反应6小时，反应完成后，过滤掉金属固体杂质；利用常压蒸发方法对形成的氯化亚锡溶液进行浓缩，直至浓缩液温度达到136℃，然后倒出浓缩液，室温下结晶；将获得的晶体进行减压过滤、滤饼在80℃下，真空度为-0.1MPa，干燥温度90℃，真空干燥12h，即得主含量为99.33％的氯化亚锡白色晶体。
实施例3
去离子水1.97Kg，20wt.％盐酸1.26Kg，无水四氯化锡0.77Kg和1％的铂碳催化剂50g依次加入反应器中，将体系升温至130℃，通入1.5MPa氢气，135℃保温反应2小时，反应完成后，过滤掉金属固体杂质；利用常压蒸发方法对形成的氯化亚锡溶液进行浓缩，直至浓缩液温度达到136℃，然后倒出浓缩液，室温下结晶；将获得的晶体进行减压过滤、滤饼在80℃下，真空度为-0.05MPa，干燥温度50℃，真空干燥12h，即得主含量为99.5％的氯化亚锡白色晶体。
实施例4
去离子水1.97Kg，20wt.％盐酸1.26Kg，无水四氯化锡0.77Kg和1％的铂碳催化剂50g依次加入反应器中，将体系升温至140℃，通入3MPa氢气，135℃保温反应6小时，反应完成后，过滤掉金属固体杂质；利用常压蒸发方法对形成的氯化亚锡溶液进行浓缩，直至浓缩液温度达到136℃，然后倒出浓缩液，室温下结晶；将获得的晶体进行减压过滤、滤饼在80℃下，真空度为-0.1MPa，干燥温度90℃，真空干燥12h，即得主含量为99.17％的氯化亚锡白色晶体。
实施例5
去离子水1.97Kg，20wt.％盐酸1.26Kg，无水四氯化锡0.77Kg和1％的铂碳催化剂50g依次加入反应器中，将体系升温至130℃，通入2MPa氢气，130℃保温反应6小时，反应完成后，过滤掉金属固体杂质；利用常压蒸发方法对形成的氯化亚锡溶液进行浓缩，直至浓缩液温度达到136℃，然后倒出浓缩液，室温下结晶；将获得的晶体进行减压过滤、滤饼在80℃下，真空度为-0.1MPa，干燥温度90℃，真空干燥12h，即得主含量为99.13％的氯化亚锡白色晶体。
对比例1
去离子水1.97Kg，20wt.％盐酸1.26Kg，无水四氯化锡0.77Kg和1％的钌碳催化剂50g依次加入反应器中，将体系升温至110℃，通入1MPa氢气，125℃保温反应2小时，反应完成后，过滤掉金属固体杂质；利用常压蒸发方法对形成的氯化亚锡溶液进行浓缩，直至浓缩液温度达到136℃，然后倒出浓缩液，室温下结晶；将获得的晶体进行减压过滤、滤饼在80℃下，真空度为-0.05MPa，干燥温度50℃，真空干燥12h，即得主含量为95.15％的氯化亚锡白色晶体。
对比例2
去离子水1.97Kg，20wt.％盐酸1.26Kg，无水四氯化锡0.77Kg和1％的钌碳催化剂50g依次加入反应器中，将体系升温至100℃，通入2MPa氢气，125℃保温反应2小时，反应完成后，过滤掉金属固体杂质；利用常压蒸发方法对形成的氯化亚锡溶液进行浓缩，直至浓缩液温度达到136℃，然后倒出浓缩液，室温下结晶；将获得的晶体进行减压过滤、滤饼在80℃下，真空度为-0.05MPa，干燥温度50℃，真空干燥12h，即得主含量为87.13％的氯化亚锡白色晶体。
对比例3
去离子水1.97Kg，20wt.％盐酸1.26Kg，无水四氯化锡0.77Kg和1％的铂碳催化剂50g依次加入反应器中，将体系升温至140℃，通入3MPa氢气，100℃保温反应6小时，反应完成后，过滤掉金属固体杂质；利用常压蒸发方法对形成的氯化亚锡溶液进行浓缩，直至浓缩液温度达到136℃，然后倒出浓缩液，室温下结晶；将获得的晶体进行减压过滤、滤饼在80℃下，真空度为-0.1MPa，干燥温度90℃，真空干燥12h，即得主含量为89.17％的氯化亚锡白色晶体。
Claims (6)
1.氯化亚锡的合成方法，其特征在于，具体步骤如下：
将水、20wt.％盐酸和无水四氯化锡混合后，加入贵金属催化剂，升温至110～140℃，通入1.5～3MPa氢气，125～135℃下保温反应2～6小时，反应结束后，过滤，浓缩，结晶，晶体再在-0.1MPa～-0.05MPa下减压过滤，过滤后干燥，干燥得到氯化亚锡，所述的贵金属催化剂选自负载钌、铑和铂中的任意一种的载体催化剂，所述的载体选自硅藻土、活性炭、白炭黑中的任意一种。
2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述的水、20wt.％盐酸和无水四氯化锡按照质量比2.55:1.64：1。
3.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述的保温反应温度为130℃。
4.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述的氢气压力为2MPa。
5.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述的浓缩方法为常压蒸发工艺，浓缩温度为80～140℃。
6.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述的干燥为真空干燥，干燥温度为50～90℃。
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