CN108341427A - 氯化亚锡的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种氯化亚锡的合成方法。所述方法以无水四氯化锡和20wt%浓度的盐酸为原料,加入贵金属催化剂,升温至110~140℃,通入1.5~3MPa氢气,125~135℃保温反应2~6小时,压滤,得到所需要浓度的氯化亚锡溶液及稀盐酸溶液,再通过浓缩、结晶,获得氯化亚锡晶体。本发明使用氢气作为还原剂,同时催化剂可以反应回收套用,避免了传统工艺中使用锡作为还原剂,从而有效地除去由金属锡所带入的杂质元素对于产品质量的干扰。本发明工艺平稳,具有操作性强、成本低、环境友好、安全性高等优点,可用于工业化推广。
Description
技术领域
本发明属于化学合成技术领域,具体涉及一种氯化亚锡的合成方法。
背景技术
目前,适合工业化的噁草酮合成工艺路线主要是以2,4-二氯苯酚为原料,通过酯化、硝化、水解、醚化、还原、重氮化、二次还原、碱化、酰肼化、光化、环合,共11步反应得到噁草酮。其中,重氮化、二次还原方程式如下:
该步反应中,以2,4-二氯-5-异丙氧基苯胺为原料,通过一次还原生成2,4-二氯-5-异丙氧基苯胺重氮盐,再使用氯化亚锡作为二次还原剂直接生成2,4-二氯-5-异丙氧基苯肼盐酸盐。该步反应除生成产物,同时还产生大量的四氯化锡母液。含重金属盐的废水不仅难后处理,同时增加生产成本。将四氯化锡回收利用,转化为氯化亚锡,能够有效降低生产成本。
传统的氯化亚锡的制备工艺是通过金属锡与盐酸反应,蒸发浓缩结晶后分离氯化亚锡晶体。该工艺中,盐酸与金属锡若在室温(约25℃)下反应,则速度极慢,反应时间较长。如果升高反应温度,虽加快了反应速度,但温度升高,不仅增加能耗,同时导致盐酸的挥发严重,腐蚀严重。有文献报道采用铂金作为催化剂,加速其反应速率。但铂金是贵金属,价格昂贵,难以工业化。中国专利85106332公开了一种氯化亚锡的制备工艺,以金属锡和氯气为原料,在盐酸存在下,30℃~110℃下反应生成氯化锡,再加入金属锡作为还原剂,反应生成氯化亚锡。该工艺复杂,流程长,特别是用到了高危险物质氯气,给工艺生成带来严重的安全隐患。日本特许公报昭55-45496中公开了采用高纯的氯化锡和金属锡反应制备氯化亚锡的工艺,但其成本高于采用金属锡与盐酸直接反应生产氯化亚锡的工艺。
现有的制备工艺中,采用金属锡与盐酸直接反应制备氯化亚锡是工艺最简单、成本最低的工艺,但如何降低生产成本,加速反应过程,减少盐酸挥发和腐蚀,是函待解决的问题。中国专利201311030538.9公开了一种牙膏级氯化亚锡的制备工艺,首先将水、无水四氯化锡和金属锡加入到反应釜中,加入浓盐酸,进行合成反应及一次过滤,经提纯及二次过滤后蒸馏及结晶和干燥,得到牙膏级氯化亚锡成品。但是该工艺采用了易挥发的浓盐酸,并且盐酸大量过量,造成环境污染并明显增加了生产成本。
发明内容
本发明的目的在于解决现有氯化亚锡合成方法中存在的资源浪费、成本高、污水量大、含锡渣回收困难、氯气等有毒有害气体泄漏等问题,提供一种氯化亚锡的合成方法。该方法不同于浓盐酸法和氯气法,是由四氯化锡通过清洁还原生成氯化亚锡,具有操作性强、成本低、环境友好、安全性的优点。
实现本发明目的的技术方案如下:
氯化亚锡的合成方法,具体步骤如下:
将水、20wt.%盐酸和无水四氯化锡混合后,加入贵金属催化剂,升温至110~140℃,通入1.5~3MPa氢气,125~135℃下保温反应2~6小时,反应结束后,过滤,浓缩,结晶,晶体再在-0.1MPa~-0.05MPa下减压过滤,过滤后干燥,干燥得到氯化亚锡。
优选地,所述的水、20wt.%盐酸和无水四氯化锡按照质量比2.55:1.64:1。
所述的贵金属催化剂选自负载钌、铑和铂中的任意一种的载体催化剂,所述的载体选自硅藻土、活性炭、白炭黑中的任意一种。
优选地,所述的保温反应温度为130℃。
优选地,所述的氢气压力为2MPa。
所述的浓缩方法为常压蒸发工艺,浓缩温度为80~140℃。
所述的干燥为真空干燥,干燥温度为50~90℃。
与现有技术相比,本发明具有如下优点:
本发明以浓度20%wt的稀盐酸和无水四氯化锡为原料,以氢气为还原剂,通过氢气催化还原合成氯化亚锡,克服了稀盐酸与锡反应缓慢的难题,避免了传统工艺中使用锡作为还原剂,有效除去由金属锡所带入的杂质金属元素对于产品质量的干扰,产品纯度可达到99%以上,同时采用可以回收套用的贵金属作为催化剂。本发明工艺可靠、安全,节能环保。
附图说明
图1是本发明的合成方法的流程示意图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详述。
实施例1
去离子水1.97Kg,20wt.%盐酸1.26Kg,无水四氯化锡0.77Kg和1%的钌碳催化剂50g依次加入反应器中,将体系升温至110℃,通入1.5MPa氢气,125℃保温反应2小时,反应完成后,过滤掉金属固体杂质;利用常压蒸发方法对形成的氯化亚锡溶液进行浓缩,直至浓缩液温度达到136℃,然后倒出浓缩液,室温下结晶;将获得的晶体进行减压过滤、滤饼在80℃下,真空度为-0.05MPa,干燥温度50℃,真空干燥12h,即得主含量为99.15%的氯化亚锡白色晶体。
实施例2
去离子水1.97Kg,20wt.%盐酸1.26Kg,无水四氯化锡0.77Kg和1%的铑碳催化剂50g依次加入反应器中,将体系升温至120℃,通入3MPa氢气,130℃保温反应6小时,反应完成后,过滤掉金属固体杂质;利用常压蒸发方法对形成的氯化亚锡溶液进行浓缩,直至浓缩液温度达到136℃,然后倒出浓缩液,室温下结晶;将获得的晶体进行减压过滤、滤饼在80℃下,真空度为-0.1MPa,干燥温度90℃,真空干燥12h,即得主含量为99.33%的氯化亚锡白色晶体。
实施例3
去离子水1.97Kg,20wt.%盐酸1.26Kg,无水四氯化锡0.77Kg和1%的铂碳催化剂50g依次加入反应器中,将体系升温至130℃,通入1.5MPa氢气,135℃保温反应2小时,反应完成后,过滤掉金属固体杂质;利用常压蒸发方法对形成的氯化亚锡溶液进行浓缩,直至浓缩液温度达到136℃,然后倒出浓缩液,室温下结晶;将获得的晶体进行减压过滤、滤饼在80℃下,真空度为-0.05MPa,干燥温度50℃,真空干燥12h,即得主含量为99.5%的氯化亚锡白色晶体。
实施例4
去离子水1.97Kg,20wt.%盐酸1.26Kg,无水四氯化锡0.77Kg和1%的铂碳催化剂50g依次加入反应器中,将体系升温至140℃,通入3MPa氢气,135℃保温反应6小时,反应完成后,过滤掉金属固体杂质;利用常压蒸发方法对形成的氯化亚锡溶液进行浓缩,直至浓缩液温度达到136℃,然后倒出浓缩液,室温下结晶;将获得的晶体进行减压过滤、滤饼在80℃下,真空度为-0.1MPa,干燥温度90℃,真空干燥12h,即得主含量为99.17%的氯化亚锡白色晶体。
实施例5
去离子水1.97Kg,20wt.%盐酸1.26Kg,无水四氯化锡0.77Kg和1%的铂碳催化剂50g依次加入反应器中,将体系升温至130℃,通入2MPa氢气,130℃保温反应6小时,反应完成后,过滤掉金属固体杂质;利用常压蒸发方法对形成的氯化亚锡溶液进行浓缩,直至浓缩液温度达到136℃,然后倒出浓缩液,室温下结晶;将获得的晶体进行减压过滤、滤饼在80℃下,真空度为-0.1MPa,干燥温度90℃,真空干燥12h,即得主含量为99.13%的氯化亚锡白色晶体。
对比例1
去离子水1.97Kg,20wt.%盐酸1.26Kg,无水四氯化锡0.77Kg和1%的钌碳催化剂50g依次加入反应器中,将体系升温至110℃,通入1MPa氢气,125℃保温反应2小时,反应完成后,过滤掉金属固体杂质;利用常压蒸发方法对形成的氯化亚锡溶液进行浓缩,直至浓缩液温度达到136℃,然后倒出浓缩液,室温下结晶;将获得的晶体进行减压过滤、滤饼在80℃下,真空度为-0.05MPa,干燥温度50℃,真空干燥12h,即得主含量为95.15%的氯化亚锡白色晶体。
对比例2
去离子水1.97Kg,20wt.%盐酸1.26Kg,无水四氯化锡0.77Kg和1%的钌碳催化剂50g依次加入反应器中,将体系升温至100℃,通入2MPa氢气,125℃保温反应2小时,反应完成后,过滤掉金属固体杂质;利用常压蒸发方法对形成的氯化亚锡溶液进行浓缩,直至浓缩液温度达到136℃,然后倒出浓缩液,室温下结晶;将获得的晶体进行减压过滤、滤饼在80℃下,真空度为-0.05MPa,干燥温度50℃,真空干燥12h,即得主含量为87.13%的氯化亚锡白色晶体。
对比例3
去离子水1.97Kg,20wt.%盐酸1.26Kg,无水四氯化锡0.77Kg和1%的铂碳催化剂50g依次加入反应器中,将体系升温至140℃,通入3MPa氢气,100℃保温反应6小时,反应完成后,过滤掉金属固体杂质;利用常压蒸发方法对形成的氯化亚锡溶液进行浓缩,直至浓缩液温度达到136℃,然后倒出浓缩液,室温下结晶;将获得的晶体进行减压过滤、滤饼在80℃下,真空度为-0.1MPa,干燥温度90℃,真空干燥12h,即得主含量为89.17%的氯化亚锡白色晶体。
Claims (7)
1.氯化亚锡的合成方法,其特征在于,具体步骤如下:
将水、20wt.%盐酸和无水四氯化锡混合后,加入贵金属催化剂,升温至110~140℃,通入1.5~3MPa氢气,125~135℃下保温反应2~6小时,反应结束后,过滤,浓缩,结晶,晶体再在-0.1MPa~-0.05MPa下减压过滤,过滤后干燥,干燥得到氯化亚锡。
2.根据权利要求1所述的合成方法,其特征在于,所述的水、20wt.%盐酸和无水四氯化锡按照质量比2.55:1.64:1。
3.根据权利要求1所述的合成方法,其特征在于,所述的贵金属催化剂选自负载钌、铑和铂中的任意一种的载体催化剂,所述的载体选自硅藻土、活性炭、白炭黑中的任意一种。
4.根据权利要求1所述的合成方法,其特征在于,所述的保温反应温度为130℃。
5.根据权利要求1所述的合成方法,其特征在于,所述的氢气压力为2MPa。
6.根据权利要求1所述的合成方法,其特征在于,所述的浓缩方法为常压蒸发工艺,浓缩温度为80~140℃。
7.根据权利要求1所述的合成方法,其特征在于,所述的干燥为真空干燥,干燥温度为50~90℃。
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