CN105481005A - 一种试剂级二水合氯化亚锡晶体的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种利用工业级原料制备试剂级二水合氯化亚锡晶体的方法，该方法是先将工业锡锭熔化后淬成锡花，再将经过滤后的工业盐酸与氢氧化锡反应生成氯化高锡，在氯化高锡溶液中加入锡花，并在100-105℃下保温反应12-18小时，当检测到溶液中四价锡的质量浓度＜0.01%时，减压浓缩至溶液比重为2.0~2.4，将溶液滤入冷却装置，在0-10℃下冷却12-20小时，然后下料，通过真空抽滤、离心分离，得到所需的试剂级二水氯化亚锡晶体。本发明的制备方法，工艺路线短，操作简单、工艺参数容易控制，生产效率较高，得到的产品无需粉碎、筛分即可达到试剂级（高纯）二水合氯化亚锡晶体的标准，能满足于化学分析、催化合成、PCB胶体钯敏化处理等对氯化亚锡品质要求高的行业需求。

Description

一种试剂级二水合氯化亚锡晶体的制备方法

技术领域

本发明涉及一种锡盐的制备方法，尤其涉及一种试剂级二水合氯化亚锡晶体的制备方法，更具体是涉及一种利用工业级原料制备试剂级二水合氯化亚锡晶体的方法。

背景技术

二水合氯化亚锡是一种重要的锡化工原料，其广泛地应用于电镀、催化合成、农药合成、化学分析等各个行业。传统的二水合氯化亚锡生产方法以锡锭为原料，主要有氯气法和盐酸法产方法以锡锭为原料，主要有氯气法和盐酸法。

公开号为CN85106332的中国发明专利，公开了采用金属锡、氯气和水在盐酸存在下，于30-105摄氏度下进行反应生成氯化锡，然后再加入金属锡作为还原剂，在同样的条件下生成氯化亚锡，该工艺采用受管制的剧毒氯气作为原料，存在安全隐患，生产过程不环保；公告号为CN202022759U的中国实用新型专利，虽然公开了采用液氯代替氯气制备二氯化亚锡，可以提高生产过程的安全性能，但仍然存在氯气泄露的风险，且因氯气遇水气后腐蚀性较大，很难生产出符合试剂级的氯化亚锡。采用分析纯盐酸和高纯锡锭可以生产试剂级二水合氯化亚锡，但存在盐酸与锡反应时间较长（一般需要48小时以上）、酸损耗较大、成本较高的缺点，公开号为CN102849788A的中国发明专利申请，公开了以金属锡花和25～34wt%浓度的盐酸为原料，采用频率20～30kHZ的超声波在室温下一步合成氯化亚锡溶液，再通过浓缩、结晶，获得氯化亚锡晶体，虽然引入超声波缩短了反应时间，但锡与盐酸反应会有氢气放出，短时间内释放大量氢气，对车间防爆设施要求较高，存在较大的安全隐患；公开号为CN104591268A的中国发明申请，公开了一种利用低锡废渣制备优等品级氯化亚锡的方法，该方法经过繁琐的多次配液和除杂程序，获得的优等品氯化亚锡无论是杂质指标还是实际检测结果均不能符合试剂级的要求。因此，寻找一种方法简单、成本低，且利用常规设备就可制备试剂级氯化亚锡的方法，是本领域技术人员致力研究的课题。

发明内容

为克服以上存在的问题，本发明的目的是提供一种利用工业级原料制备试剂级二水合氯化亚锡晶体的方法，该方法成本低、效率高，生产过程安全环保，所需设备均为常规设备。

为实现以上目的，本发明的试剂级二水合氯化亚锡晶体的制备方法，依次包括如下步骤：

（1）原料预处理：用稀盐酸、纯水对工业锡锭进行洗涤、晾干，在270-330℃下将锡锭熔化，然后将熔化后的锡锭放入纯水中，淬成锡花备用；将工业盐酸经过滤塔过滤和膜过滤器过滤后备用；

（2）氯化亚锡溶液的制备：将步骤1所得的盐酸溶液加入反应釜，开启搅拌，加入氢氧化锡，升温使氢氧化锡溶解完全，加入步骤（1）所得的锡花，在100-105℃下保温反应12-18小时，溶液为无色透明，取样检测四价锡在溶液中的质量浓度，当四价锡的质量浓度<0.01%时，减压浓缩至溶液比重为2.0~2.4；

（3）氯化亚锡晶体的制备：将步骤（2）所得的溶液滤入冷却装置，在0-10℃下冷却12-20小时，然后下料，通过真空抽滤、离心分离，得到所需的试剂级二水氯化亚锡晶体；

上述步骤（2）盐酸与氢氧化锡的摩尔比为4-5︰1，锡花与氢氧化锡的摩尔比为1︰1-1.5。

为了节约成本，同时提高氯化亚锡一次结晶率，上述步骤（3）离心分离得到的母液，当金属杂质项目中单项的质量浓度≤0.1%时，加入到步骤（2）的盐酸溶液中回用。

为了控制二水氯化亚锡晶体的纯度，上述制备方法中，步骤（3）中离心分离得到的母液，当金属杂质项目中单项的质量浓度>0.1%时，在母液中加入氧化剂，使氯化亚锡母液转变为高价氯化锡溶液，然后调整溶液的pH值至1.5-2.0，使高价锡离子转化为氢氧化锡沉淀，金属杂质仍留在溶液中，固液分离后，氢氧化锡固体当作原料回用至步骤（2）。

上述金属杂质项目一般是指铁、铅和/或铝的项目，单项的质量浓度就是指铁、铅或铝中的某一项的质量浓度。

上述氧化剂为臭氧或过氧化氢。

上述制备方法中，步骤（1）的工业锡锭优选1#锡锭，工业盐酸优选质量浓度为30-33%的工业盐酸，步骤（2）的氢氧化锡优选工业级的氢氧化锡。

上述制备方法中，步骤（1）过滤塔的填充料为活性炭，膜过滤器的过滤膜为孔径0.1微米的聚乙烯滤膜。

为了使氢氧化锡溶解更加完全，同时避免杂质的引入，上述制备方法中，步骤（2）氢氧化锡的溶解温度优选90-105℃，氢氧化锡溶解后的溶液经过滤后再加入锡花。

上述制备方法中，步骤（3）离心分离的时间优选10-15分钟。

为了尽量去除锡锭表面的杂物，同时降低锡的损耗，上述制备方法中，步骤1所用的稀盐酸优选浓度为5-8%的稀盐酸。

本发明的试剂级二水合氯化亚锡晶体制备方法，采用盐酸与氢氧化锡反应生成氯化高锡溶液，氯化高锡溶液与锡花反应生成氯化亚锡溶液，氯化亚锡溶液经浓缩、冷却结晶得到二水合氯化亚锡晶体，工艺路线短，操作简单、工艺参数容易控制，生产效率较高，得到的产品无需粉碎、筛分即可达到试剂级（高纯）二水合氯化亚锡晶体的标准，能满足于化学分析、催化合成、PCB胶体钯敏化处理等对氯化亚锡品质要求高的行业需求，另外，本发明的制备方法，采用工业级的原料，生产成本低，且以浓度较低的盐酸代替传统的氯气，生产过程环保、安全、高效，产品质量稳定，具有较强的市场竞争力。

具体实施方式

下面是本发明的具体实施例，这些实施例只是对本发明试剂级二水合氯化亚锡晶体制备方法的具体说明，并非用以限制本发明的保护范围。

原料的预处理：

取2吨1#锡锭，用质量浓度5%的稀盐酸、纯水分别洗涤后，晾干，分次放入熔锡炉，升温至300℃，使锡完全熔化，然后将锡液放入纯水中，淬成锡花备用；另取20吨工业盐酸（氯碱厂的副产品），分别通过活性炭塔和孔径为0.1微米的滤膜机过滤，检测盐酸含量为31.8%，铁含量为0.0003%，待用。

实施例1

在搪瓷反应釜中加入上述经预处理的工业盐酸1300公斤，开启搅拌，加入金属锡含量300公斤的氢氧化锡，升温至90℃，搅拌反应30分钟，氢氧化锡完全溶解，加入上述预处理后的锡花330公斤（氢氧化锡与锡锭的摩尔比为1：1.1），升温至95℃后保温反应12小时，溶液外观为无色透明，取样检测四价锡含量，测试结果为0.01%，减压浓缩溶液至比重为2.0，过滤至冷却结晶器，在0℃下冷却24小时，下料，真空抽滤，离心15分钟，得到二水合氯化亚锡晶体，各项指标实测结果见附表。

实施例2

在搪瓷反应釜中加入上述经预处理的工业盐酸1400公斤、实施例1所得的氯化亚锡母液，开启搅拌，加入金属锡含量300公斤的氢氧化锡，升温至95℃，搅拌反应至氢氧化锡完全溶解，加入上述预处理后的锡花390公斤（氢氧化锡与锡锭的摩尔比为1：1.3），升温至100℃后保温反应15小时，溶液外观为无色透明，取样检测四价锡含量，测试结果为0.005%，减压浓缩溶液至比重为2.1，过滤至冷却结晶器，在5℃下冷却18小时，下料，真空抽滤，离心分离12分钟，得到二水合氯化亚锡晶体，各项指标实测结果见附表。

实施例3

在搪瓷反应釜中加入上述经预处理的工业盐酸1500公斤、实施例2所得的氯化亚锡母液，开启搅拌，加入金属锡含量300公斤的氢氧化锡，升温至105℃，搅拌反应至氢氧化锡完全溶解，加入上述预处理后的锡花450公斤（氢氧化锡与锡锭的摩尔比为1：1.5），升温至105℃后保温反应18小时，溶液外观为无色透明，取样检测四价锡含量，测试结果为0.01%，减压浓缩溶液至比重为2.4，过滤至冷却结晶器，在10℃下冷却16小时，下料，真空抽滤，离心分离10分钟，得到二水合氯化亚锡晶体，各项指标实测结果见附表。

实施例4

在搪瓷反应釜中加入高杂质氯化亚锡母液（锡40%，铁0.13%，铅0.1%，铜0.05%）750公斤，开启搅拌，通入氧气反应至亚锡转化为四价锡，缓慢滴加碱液至溶液pH值为1.5，沉降，固液分离，对固体进行洗涤4次，固体转为纯净氢氧化锡，加入1300公斤上述工业盐酸，升温至100℃，搅拌反应至氢氧化锡完全溶解，加入上述预处理后的锡花330公斤（氢氧化锡与锡锭的摩尔比为1：1.1），升温至100℃后保温反应12小时，溶液外观为无色透明，取样检测四价锡含量，测试结果为0.01%，减压浓缩溶液至比重为2.3，过滤至冷却结晶器，在5℃下冷却18小时，下料，真空抽滤，离心分离15分钟，得到二水合氯化亚锡晶体，各项指标实测结果见附表。

实施例5

在搪瓷反应釜中加入高杂质氯化亚锡母液（锡40%，铁0.13%，铅0.1%，铜0.05%）750公斤，开启搅拌，通入氧气反应至亚锡转化为四价锡，缓慢滴加碱液至溶液pH值为2.0，沉降，固液分离，对固体进行洗涤4次，固体转为纯净氢氧化锡，加入实例3、实例4所得氯化亚锡母液和1400公斤上述工业盐酸，升温至105℃，搅拌反应至氢氧化锡完全溶解，加入上述预处理后的锡花360公斤（氢氧化锡与锡锭的摩尔比为1：1.2），升温至105℃后保温反应18小时，溶液外观为无色透明，取样检测四价锡含量，测试结果为0.01%，减压浓缩溶液至比重为2.2，过滤至冷却结晶器，在0℃下冷却24小时，下料，真空抽滤，离心分离10分钟，得到二水合氯化亚锡晶体，各项指标实测结果见附表。

实施例1-5得到的二水合氯化亚锡晶体各项指标实测结果如下：

由上述结果可以看出，采用本发明制备方法得到的二水合氯化亚锡晶体均符合GB/T638-2007化学试剂二水合氯化亚锡中分析纯标准。

Claims (10)

1.一种试剂级二水合氯化亚锡晶体的制备方法，依次包括如下步骤：

（1）原料预处理：用稀盐酸、纯水对工业锡锭进行洗涤、晾干，在270-330℃下将锡锭熔化，然后将熔化后的锡锭放入纯水中，淬成锡花备用；将工业盐酸经过滤塔和膜过滤器过滤后备用；

氯化亚锡溶液的制备：将步骤1所得的盐酸溶液加入反应釜，开启搅拌，加入氢氧化锡，升温使氢氧化锡溶解完全，加入步骤（1）所得的锡花，在100-105℃下保温反应12-18小时，溶液为无色透明，取样检测四价锡在溶液中的质量浓度，当四价锡的质量浓度<0.01%时，减压浓缩至溶液比重为2.0~2.4；

（3）氯化亚锡晶体的制备：将步骤（2）所得的溶液滤入冷却装置，在0-10℃下冷却12-20小时，然后下料，通过真空抽滤、离心分离，得到所需的试剂级二水氯化亚锡晶体；

上述步骤（2）盐酸与氢氧化锡的摩尔比为4-5︰1，锡花与氢氧化锡的摩尔比为1︰1.1-1.5。

2.根据权利要求1所述的试剂级二水合氯化亚锡晶体的制备方法，其特征在于：所述制备方法中，步骤（3）离心分离得到的母液，当金属杂质项目中单项的质量浓度≤0.1%时，直接加入到步骤（2）的盐酸溶液中回用。

3.根据权利要求1所述的试剂级二水合氯化亚锡晶体的制备方法，其特征在于：所述制备方法中，步骤（3）离心分离得到的母液，当金属杂质项目中单项的质量浓度>0.1%时，在母液中加入氧化剂，使氯化亚锡母液转变为高价氯化锡溶液，然后调整溶液的pH值至1.5-2.0，使高价锡离子转化为氢氧化锡沉淀，金属杂质仍留在溶液中，固液分离后，氢氧化锡固体当作原料回用至步骤（2）。

4.根据权利要求2或3所述的试剂级二水合氯化亚锡晶体的制备方法，其特征在于：所述金属杂质项目为铁、铅和/或铝的项目。

5.根据权利要求3所述的试剂级二水合氯化亚锡晶体的制备方法，其特征在于：所述氧化剂为臭氧或过氧化氢。

6.根据权利要求2或3所述的试剂级二水合氯化亚锡晶体的制备方法，其特征在于：所述制备方法中，步骤（1）的工业锡锭为1#锡锭，工业盐酸为质量浓度30-33%的工业盐酸，步骤（2）的氢氧化锡为工业级的氢氧化锡。

7.根据权利要求6所述的试剂级二水合氯化亚锡晶体的制备方法，其特征在于：所述制备方法中，步骤（1）过滤塔的填充料为活性炭，膜过滤器的过滤膜为孔径0.1微米的聚乙烯滤膜。

8.根据权利要求7所述的试剂级二水合氯化亚锡晶体的制备方法，其特征在于：所述制备方法中，步骤（2）氢氧化锡的溶解温度为90-105℃，氢氧化锡溶解后的溶液经过滤后再加入锡花。

9.根据权利要求8所述的试剂级二水合氯化亚锡晶体的制备方法，其特征在于：所述制备方法中，步骤（3）离心分离的时间为10-15分钟。

10.根据权利要求9所述的试剂级二水合氯化亚锡晶体的制备方法，其特征在于：所述制备方法中，步骤1所用的稀盐酸为浓度5-8%的稀盐酸。