CN110817941A - 氟化亚锡的精制方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种氟化亚锡的精制方法。所述精制方法包括以下步骤：混合氟化亚锡粗品、抗氧化剂和有机溶剂，得混合物；使所述混合物结晶，然后过滤，收集固体，干燥，得氟化亚锡精制品；所述抗氧化剂的质量占所述氟化亚锡粗品质量的1％～5％。上述方法工艺简单、实施成本低、产品稳定、纯度高，质量可控并且易于工业化。
Description
技术领域
本发明涉及精细化学品的合成领域，特别是涉及氟化亚锡的精制方法。
背景技术
氟化亚锡是一种重要的水溶性氟盐，自上世纪五十年代起，就开始广泛被用作为防治口腔疾病的产品，例如用在牙膏、漱口液以及药物添加剂中等。用在漱口液中时，由于具有锡离子和负离子双重抗龋齿作用，可作为优良的牙齿防蛀剂，有效防治牙周炎和牙斑病等；还可作为皮肤过敏药物添加剂，在治疗皮肤细菌、真菌感染方面有良好的疗效。
目前，已公开的氟化亚锡制备方法所得到的氟化亚锡普遍存在纯度不高，杂质较多的问题，现有的研究一般围绕开发新的合成路线这一方向，以提高产品的浓度。而未见有报道如何有效地如何对本身纯度不高的氟化亚锡进行精制的方法。
发明内容
基于此，本发明提供一种氟化亚锡的精制方法，该方法工艺简单、实施成本低、产品稳定、纯度高，质量可控并且易于工业化。
具体技术方案为
一种氟化亚锡的精制方法，包括以下步骤：
混合氟化亚锡粗品、抗氧化剂和有机溶剂，得混合物；
使所述混合物结晶，然后过滤，收集固体，干燥，得氟化亚锡精制品；
所述抗氧化剂的质量占所述氟化亚锡粗品质量的1％～5％。
在其中一个实施例中，所述抗氧化剂选自选自联氨化合物、多元醇和多酚中的一种或几种。
在其中一个实施例中，所述抗氧化剂选自水合肼、儿茶酚、对苯二酚、抗坏血酸和葡萄糖中的一种或几种。
在其中一个实施例中，所述抗氧化剂的质量占所述氟化亚锡粗品质量的1％～2％。
在其中一个实施例中，所述有机溶剂选自甲醇、乙醇、乙醚、丙酮或氯仿。
在其中一个实施例中，所述有机溶剂的添加量是氟化亚锡粗品质量的2～9倍。
在其中一个实施例中，所述有机溶剂的添加量是氟化亚锡粗品质量的2～8倍。
在其中一个实施例中，使所述混合物结晶的方法为：
将所述混合物置于0～15℃下放置2h～4h，得针状晶体。
在其中一个实施例中，所述干燥时的温度为40～100℃，压强为5kPa～25kPa。
在其中一个实施例中，所述氟化亚锡粗品的制备方法包括以下步骤：
混合氢氟酸水溶液和氢氧化钡，反应，得氟化钡浆料；
混合所述氟化钡浆料和硫酸亚锡，反应后过滤，取滤液干燥，得氟化亚锡粗品。
在其中一个实施例中，所述氢氟酸和氢氧化钡的质量比为(0.4-0.9):1，所述氢氟酸水溶液的质量浓度为20％-50％。
在其中一个实施例中，所述硫酸亚锡和氢氧化钡的质量比为(0.6-0.7):1。
与现有方案相比，本发明具有以下有益效果：
本发明针对纯度不高的氟化亚锡粗品，提出了一种有效提高其纯度的精制方法。具体为，使用抗氧化剂和有机溶剂的混合体系，使纯度不高的氟化亚锡粗品结晶，进而提高氟化亚锡产品的浓度，提高氟化亚锡生产收率，并且，精制后的产品不含结晶水，性能稳定。其中，抗氧化剂和氟化亚锡粗品的相对质量，对最终实现氟化亚锡产品纯度的提高具有重要作用。
同时，本发明所述的精制方法还具有以下优点：(1)有机溶剂作用下，物料均匀分布在介质中，固体表面可以得到高效的利用，热交换良好，反应易于控制；(2)反应充分，流程简单，高效平稳；(3)精制的氟化亚锡产品杂质含量少，无需另外分离提纯，后处理简单，产品质量稳定，特别适用于生产牙膏级氟化亚锡。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明作进一步详细的说明。本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施方式。相反地，提供这些实施方式的目的是使对本发明公开内容理解更加透彻全面。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
以下具体实施方式中，如无特殊说明，均为常规方法；以下具体实施方式所用的原料、试剂材料等，如无特殊说明，均为市售购买产品。
本发明所述“氟化亚锡粗品”可以通过目前已有的制备工艺制得。也可以通过以下方法制得：
(1)向0.4-0.9份(重量份)质量浓度为20-50％的氢氟酸水溶液中加入1份(重量份)的氢氧化钡，反应30-90min，得到氟化钡浆料；
(2)将相当于0.6-0.7重量份加入量的硫酸亚锡加入到上述氟化钡浆料中，反应30-120min，过滤，除去硫酸钡固体，收集滤液后干燥，得到氟化亚锡粗品。
可以理解地，所述“氟化亚锡粗品”中，氟化亚锡(以单体计算)的含量可低于91％。
可以理解地，所述“氟化亚锡粗品”中可能存在氟化亚锡水合物、氧氟亚锡和氟化锡等杂质。
实施例1
(1)向700g质量浓度为40％的氢氟酸水溶液中加入700g氢氧化钡，反应30min，得到氟化钡浆料；
(2)将480g硫酸亚锡加入到上述氟化钡浆料中，反应60min，过滤，除去硫酸钡固体，收集滤液后干燥，得到氟化亚锡粗品，经ICP电感耦合等离子体发射光谱法检测，该氟化亚锡粗品的纯度为76.8％。
(3)将350g的上述氟化亚锡粗品加入结晶罐中，加入700g甲醇和3.5g抗坏血酸，15℃的冰水浴中冷却2h，得到针状晶体，过滤，固液分离，即得到氟化亚锡固体；
(4)将步骤(3)得到的固体转入干燥设备中，在温度为80℃及压力为20kPa的条件下进行干燥，得到氟化亚锡粉末。
经ICP电感耦合等离子体发射光谱法检测，精制后的氟化亚锡的纯度为99.65％，杂质铁、铅、锑的含量≤0.005％。经计算，精制后的氟化亚锡的收率为97.2％。
实施例2
(1)取实施例1制得的氟化亚锡粗品，将350g的上述氟化亚锡粗品加入结晶罐中，加入2500g乙醇和6g水合肼，5℃的冰水浴中冷却3h，得到针状晶体，过滤，固液分离，即得到氟化亚锡固体；
(2)将步骤(1)得到的固体转入干燥设备中，在温度为40℃及压力为5kPa的条件下进行干燥，得到氟化亚锡粉末。
经ICP电感耦合等离子体发射光谱法检测，精制后的氟化亚锡的纯度为99.75％，杂质铁、铅、锑的含量≤0.005％。经计算，精制后的氟化亚锡的收率为97.2％。
实施例3
(1)取实施例1制得的氟化亚锡粗品，将320g的上述氟化亚锡粗品加入结晶罐中，加入2500g氯仿和5g儿茶酚，0℃的冰水浴中冷却3h，得到针状晶体，过滤，固液分离，即得到氟化亚锡固体；
(2)将步骤(1)得到的固体转入干燥设备中，在温度为60℃及压力为25kPa的条件下进行干燥，得到氟化亚锡粉末。
经ICP电感耦合等离子体发射光谱法检测，精制后的氟化亚锡的纯度为99.70％，杂质铁、铅、锑的含量≤0.005％。经计算，精制后的氟化亚锡的收率为98.6％。
实施例4
(1)取实施例1制得的氟化亚锡粗品，将280g的上述氟化亚锡粗品加入结晶罐中，加入2520g丙酮和14g对苯二酚，0℃的冰水浴中冷却4h，得到针状晶体，过滤，固液分离，即得到氟化亚锡固体；
(2)将步骤(1)得到的固体转入干燥设备中，在温度为100℃及压力为15kPa的条件下进行干燥，得到氟化亚锡粉末。
经ICP电感耦合等离子体发射光谱法检测，精制后的氟化亚锡的纯度为99.90％，杂质铁、铅、锑的含量≤0.005％。经计算，精制后的氟化亚锡的收率为98.9％。
实施例5
参照CN105800675A中国专利实施例4公开的方法制备氟化亚锡粗品，具体方法为：
预处理：将锡石精矿(SnO2理论含量78.1％)、分析纯CaF2(纯度99.5％)和羧甲基纤维素钠CMC分别研磨至-0.074mm粒级所占质量百分数不小于80％。
混合：将预处理后的锡石精矿、分析纯CaF2和CMC按照SnO2：CaF2：CMC摩尔比为1:1.10:0.13的比例混合均匀。
焙烧：将混合粉末物料置于CO和CO2[CO/(CO+CO2)＝10％，体积比]组成的焙烧气氛中加热焙烧，焙烧温度为1000℃，焙烧时间为100min。
从焙烧尾气烟尘中分离回收氟化亚锡粗品，经ICP电感耦合等离子体发射光谱法检测，该氟化亚锡粗品的纯度为94.1％，含有氟化亚锡二聚体等杂质。
按照本发明实施例4相同的精制方法和工艺参数处理上述氟化亚锡粗品，具体方法为：
(1)将280g的上述氟化亚锡粗品加入结晶罐中，加入2520g丙酮和14g对苯二酚，0℃的冰水浴中冷却4h，得到针状晶体，过滤，固液分离，即得到氟化亚锡固体；
(2)将步骤(1)得到的固体转入干燥设备中，在温度为100℃及压力为15kPa的条件下进行干燥，得到氟化亚锡粉末。
经ICP电感耦合等离子体发射光谱法检测，精制后的氟化亚锡的纯度为97.3％，杂质铁、铅、锑的含量≤0.005％。经计算，精制后的氟化亚锡的收率为96.5％。
对比例1
(1)取实施例1制得的氟化亚锡粗品，将280g的上述氟化亚锡粗品加入结晶罐中，加入2520g丙酮和20g对苯二酚，0℃的冰水浴中冷却4h，得到针状晶体，过滤，固液分离，即得到氟化亚锡固体；
(2)将步骤(1)得到的固体转入干燥设备中，在温度为100℃及压力为15kPa的条件下进行干燥，得到氟化亚锡粉末。
经ICP电感耦合等离子体发射光谱法检测，精制后的氟化亚锡的纯度为83.10％，含有少量氧化锡，杂质铁、铅、锑的含量≤0.005％。经计算，精制后的氟化亚锡的收率为96.9％。
以上数据表明：本发明的氟化亚锡精制方法对不同合成路线制备的氟化亚锡粗品均有一定的提纯效用。实施例1-5分别针对不同合成路线制备的纯度不高、含有不同杂质的氟化亚锡粗品，进行了精制，使用抗氧化剂和有机溶剂的混合体系，使纯度不高的氟化亚锡粗品结晶，提高了氟化亚锡产品的浓度，提高氟化亚锡生产收率。此外，相对与实施例4，对比例1增加了抗氧化剂对苯二酚的加入量之后，却降低了氟化亚锡产品浓度的下降，说明，抗氧化剂和氟化亚锡粗品的相对质量，对最终实现氟化亚锡产品纯度的提高具有重要作用，需控制抗氧化剂的质量占所述氟化亚锡粗品质量的1％～5％，有利于制得纯度较高的氟化亚锡。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (10)
1.一种氟化亚锡的精制方法，其特征在于，包括以下步骤：
混合氟化亚锡粗品、抗氧化剂和有机溶剂，得混合物；
使所述混合物结晶，然后过滤，收集固体，干燥，得氟化亚锡精制品；
所述抗氧化剂的质量占所述氟化亚锡粗品质量的1％～5％。
2.根据权利要求1所述的氟化亚锡的精制方法，其特征在于，所述抗氧化剂选自选自联氨化合物、多元醇和多酚中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的氟化亚锡的精制方法，其特征在于，所述抗氧化剂选自水合肼、儿茶酚、对苯二酚、抗坏血酸和葡萄糖中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的氟化亚锡的精制方法，其特征在于，所述有机溶剂选自甲醇、乙醇、乙醚、丙酮或氯仿。
5.根据权利要求4所述的氟化亚锡的精制方法，其特征在于，所述有机溶剂的添加量是氟化亚锡粗品质量的2～9倍。
6.根据权利要求1-5任一项所述的氟化亚锡的精制方法，其特征在于，使所述混合物结晶的方法为：
将所述混合物置于0～15℃下放置2h～4h，得针状晶体。
7.根据权利要求1-5任一项所述的氟化亚锡的精制方法，其特征在于，所述干燥时的温度为40～100℃，压强为5kPa～25kPa。
8.根据权利要求1-5任一项所述的氟化亚锡的精制方法，其特征在于，所述氟化亚锡粗品的制备方法包括以下步骤：
混合氢氟酸水溶液和氢氧化钡，反应，得氟化钡浆料；
混合所述氟化钡浆料和硫酸亚锡，反应后过滤，取滤液干燥，得氟化亚锡粗品。
9.根据权利要求8所述的氟化亚锡的精制方法，其特征在于，所述氢氟酸和氢氧化钡的质量比为(0.4-0.9):1，所述氢氟酸水溶液的质量浓度为20％-50％。
10.根据权利要求8所述的氟化亚锡的精制方法，其特征在于，所述硫酸亚锡和氢氧化钡的质量比为(0.6-0.7):1。
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