CN106810442B - 一种高品质己二酸的生产方法 - Google Patents

Abstract

本发明将采用硝酸氧化法得到的含有硝酸、己二酸、戊二酸、丁二酸等物料的混合液，使用三重提纯分离、二级活性炭吸附、三级杂质过滤工艺，生产出高品质己二酸产品。本发明的特征为，含有己二酸的混合液首先进行第一次提纯分离，溶解后加入一种高效活性炭进行一级活性炭吸附、一级活性炭过滤，然后经过第二次提纯分离，溶解后再一次进行二级活性炭吸附和二级活性炭过滤，在进入第三次提纯分离前，设置三级超细过滤器进行杂质去除，然后进行第三次提纯分离得到的己二酸滤饼进行干燥，最终得到高品质己二酸产品。采用该工艺生产的高品质己二酸纯度更高、杂质更少，更广泛的应用到高端产品。

Description

一种高品质己二酸的生产方法

技术领域

本发明属于己二酸生产技术领域，具体涉及一种包括三重提纯分离、二级活性炭吸附、三级过滤等步骤的高品质己二酸的生产方法。

背景技术

己二酸是脂肪族二元酸，它具有脂肪族二元酸的通性，包括成盐反应、酯化反应、酰胺化反应等，主要应用在合成尼龙66盐、聚氨酯和增塑剂、发泡剂等工业方面。目前它的高端产品逐渐应用在民用方面，如食品添加剂、民用丝、医药中间体等。

传统的己二酸生产工艺，产品规格符合SH/T1499.1-2012《精己二酸第1部分：规格》。己二酸的纯度和质量的稳定直接影响和制约着己二酸的应用范围，改善己二酸的品质，可以扩大其应用领域，可提高己二酸产品的市场竞争力。

CN1359364A公开了一种己二酸晶体的制备方法，将结晶后的己二酸晶体分散于液体基质中，通过搅拌液体基质修饰晶体形状，降低晶体附聚和结块性能，便于液体基质与晶体的分离。该方法能够降低晶间夹带杂质，但是部分水溶性的微量杂质仍能够随着己二酸结晶析出。CN1867535A公开了一种从己二酸硝酸水溶液中结晶己二酸的方法，氧化产物在结晶温度下降的一系列结晶器中进行结晶，分别引入第一结晶器、第二结晶器收获固体晶体，其认为多余三个阶段的结晶并不有利，提出了在两阶段能够取得合适的优点。目前己二酸行业普遍采用二重结晶的方法生产精己二酸，该工艺采用过量的硝酸氧化环己醇，生成的环己醇溶解在70－90℃的硝酸溶液中，通过第一重结晶，使己二酸结晶析出，分离后得到粗己二酸，再通过第二重结晶，分离后得到精己二酸产品。随着下游用户质量要求不断升级，其对产品色度、痕量杂质的要求越来越高，已经不满足于一般二重结晶的己二酸产品，急需一部分高端产品。CN104130119A公开了一种超精己二酸的生产方法，包括粗己二酸精制增稠、粗己二酸离心、精己二酸结晶增稠、精己二酸离心、超精己二酸结晶增稠、超精己二酸离心等工序，生产出超精己二酸的方法。该方法在理论上能够有效降低己二酸产品中的硝酸盐杂质，但是由于母液水平衡问题比较多，对于痕量杂质仍无法去除，产品的熔融色度、UV值、纯度等指标提升无太大的作用。

发明内容

本发明目的在于克服现有技术缺陷，提供一种高品质己二酸的生产方法，其在传统二重提纯分离的基础上，采用三重提纯分离精制、二级活性炭吸附可溶性杂质、三级过滤废炭杂质、水分级回用等步骤，能够大幅度提升己二酸的质量指标，所得高品质己二酸广泛应用在民用丝、TPU等高端用户。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种高品质己二酸的生产方法，包括行第一重提纯分离、一级活性炭脱色、一级活性炭过滤、第二重提纯分离、二级活性炭脱色、二级活性炭过滤、超精过滤和第三重提纯分离等步骤，具体如下：

1）将采用硝酸氧化法生产出的含硝酸的己二酸溶液在控制温度70－100℃、己二酸结晶点65－75℃的条件下进行第一重提纯分离，获得粗己二酸和一级热水；

2）将粗己二酸加水溶解获得溶液A，然后加入活性炭浆料进行一级活性炭脱色，脱色结束后进行一级活性炭过滤，然后在控制温度70－100℃、己二酸结晶点75－85℃的条件下进行第二重提纯分离，获得精己二酸和二级热水；

3）将精己二酸加水溶解获得溶液B，然后加入活性炭浆料进行二级活性炭脱色，脱色结束后进行二级活性炭过滤（可采用200－300目滤布、400－500目的滤布进行过滤），然后在控制温度70－100℃、己二酸结晶点75－85℃的条件下进行第三重提纯分离，获得高品质己二酸和三级热水；其中，

三级热水和去离子水进入一级水系统，一级水系统内的水一部分用于步骤3）精己二酸溶解用水，另一部分与二级热水一起进入二级水系统；二级水系统内的水一部分用于步骤2）粗己二酸溶解用水，另一部分与一级热水一起进入三级水系统。

具体的，步骤2）中活性炭浆料的质量浓度为1－10%；活性炭浆料以活性炭干重计，每吨溶液A中添加300－600g活性炭。

具体的，步骤3）中活性炭浆料的质量浓度为1－10%；活性炭浆料以活性炭干重计，每吨溶液A中添加200－400g活性炭。

优选的，步骤3）中第三重提纯分离结束后，再经超精过滤器的超精过滤进行杂质去除，防止杂质进入下一工序，最终获得高品质己二酸。

硝酸氧化法生产出的含己二酸溶液，优选但不局限于硝酸氧化环己酮和环己醇的混合物、或环己醇、或环己烷等生产方法。

水系统的阶梯利用特征为：第三重提纯分离过程中产生的三级热水，进入一级水系统，大部分用来进行己二酸第二次溶解用（即作为精己二酸溶解用水），剩余部分与第二重提纯分离过程中产生的二级热水一起进入二级水系统。二级水系统内的水也分为两部分，大部分作为己二酸第一次溶解用水（即作为粗己二酸溶解用水），剩余部分与第一重提纯分离过程中产生的一级热水（含硝酸20－30%）一起进入三级水系统，然后被送至母液酸浓缩工序，作为浓缩塔塔顶的回流水。第一重提纯分离过程中产生的一级热水，硝酸及副产物一元酸、二元酸含量高，含硝酸20－30%；第二重提纯分离过程中产生的二级热水含硝酸0.3－5%，第三重提纯分离过程中产生的三级热水基本不含硝酸。三级水系统的构思，实现了母液水的阶梯使用，有效减少了硝酸进入后续系统对产品质量造成的影响，不但保证了产品质量，还实现了水的合理平衡利用（见图1中的虚线部分）。

本发明方法中，第三重提纯分离时产生的三级热水（基本不含硝酸）用作精己二酸溶解用水；第二次提纯分离时产生的二级热水（0.3－5%左右的硝酸）用作粗己二酸溶解用水，第一重提纯分离过程中产生的一级热水（含硝酸20－30%）被送至母液酸浓缩工序，作为浓缩塔塔顶的回流水，在生产工艺中实现水的阶梯利用。本发明方法在三重提纯分离的基础上，增加了活性炭吸附脱色和过滤工序，使己二酸的纯度更高、杂质更少，可以更广泛的应用并不局限于民用丝、TPU等高端产品。本发明成功解决了传统生产工艺存在的产品质量问题，减少己二酸产品中的杂质，提高了产品品质，扩大了己二酸的应用领域，提升了己二酸产品的市场竞争力。

本发明的关键点在于增加了活性炭的二级吸附及三级过滤工序，将经过第一重提纯分离工序获得的粗己二酸，加入80－90℃的热水重新溶解，定量加入1－10%的高效活性炭浆料进行杂质吸附，吸附杂质后的废炭经过一级过滤实现己二酸溶液与废活性炭的分离；己二酸溶液进入第二重提纯分离工序，得到的精己二酸加入80－90℃的热水再次进行溶解，并再次定量加入1－10%的活性炭浆料进行杂质吸附，吸附杂质后的废炭经过二级过滤实现己二酸溶液与废活性炭的分离，再依次经过超精过滤器超精过滤进行第三级杂质去除、及第三重提纯分离，最后得到高品质己二酸，实现了己二酸品质的实质性提升。

和现有技术相比，本发明的有益效果：

1）本发明是在对己二酸的提纯实现了三重提纯分离，二级活性炭处理，三级活性炭过滤，使己二酸的品质得以进一步提高；

2）本发明可以满足工业化连续生产高品质己二酸的要求；

3）本发明可提高产品的品质，使己二酸产品的应用由工业用转变为民用，用于生产聚酯、TPU、地毯丝、民用丝方面，提高产品的市场竞争力。

附图说明

图1为采用本发明生产方法的工艺流程图。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明的技术方案作进一步地详细介绍，但本发明的保护范围并不局限于此。

实施例1

以硝酸氧化环己醇生产己二酸为例，6.0－6.5mol的硝酸与1mol的环己醇在反应器内反应生成1mol己二酸，硝酸的消耗为2.6mol，由于硝酸的过量加入，生成的己二酸溶解在硝酸溶液中（硝酸HNO₃ 30%、己二酸21% ，杂质为8%，其它为水）。高品质己二酸的生产方法，是如何将己二酸从硝酸溶液中提取出来，并除去杂质的一个过程，具体包括如下步骤：

1）将采用硝酸氧化法生产出的含硝酸的己二酸溶液在控制温度85℃、己二酸结晶点70℃的条件下进行第一重提纯分离，获得粗己二酸（粗己二酸中硝酸含量为0.3－3%、含水率约10%，杂质为50ppm）和一级热水；

2）将粗己二酸加水溶解获得溶液A，然后加入质量浓度5%的活性炭浆料进行一级活性炭吸附脱色，脱色结束后进行一级活性炭过滤，然后在控制温度87℃、己二酸结晶点80℃的条件下进行第二重提纯分离，获得精己二酸（精己二酸中硝酸含量为25－40ppm、含水率10%左右）和二级热水；活性炭浆料以活性炭干重计，每吨溶液A中添加约500g活性炭；

3）将精己二酸加水溶解获得溶液B，然后加入质量浓度5%的活性炭浆料（活性炭浆料以活性炭干重计，每吨溶液A中添加约300g活性炭）进行二级活性炭吸附脱色，脱色结束后进行二级活性炭过滤（采用100－200目滤布进行过滤），然后在控制温度87℃、己二酸结晶点80℃的条件下进行第三重提纯分离，获得精制己二酸（精制己二酸中硝酸含量为5ppm以下、含水率约10%）和三级热水；精制己二酸再经超精过滤器（相当于300-400目的过滤器，可直接购买普通市售产品）的超精过滤进一步去除不溶性的痕量固体杂质，再经干燥后，最终获得高品质己二酸，硝酸根下降70%、灰分下降25%、UV透过率提高3以上；

其中，三级热水和去离子水进入一级水系统，一级水系统内的水一部分用于步骤3）精己二酸溶解用水，另一部分与二级热水一起进入二级水系统；二级水系统内的水一部分用于步骤2）粗己二酸溶解用水，另一部分与一级热水一起进入三级水系统。三级水系统内的水作为浓缩塔塔顶的冷凝用水，最终达到水平衡。

实施例2

以年产10万吨/吨高品质己二酸的生产装置为例，51~54%的硝酸溶液86吨/小时，在10台反应器内氧化11.5吨/小时的环己醇，得到结晶点71±1℃、21.3wt%的己二酸溶液。通过第一重提纯分离后，得到硝酸含量为0.3wt%，22吨/小时（含水10%）的粗己二酸，加入25吨/小时来自二级水系统的87℃热水，配制成浓度为45wt%的己二酸溶液，经过一级活性炭脱色和过滤后进行第二重提纯分离，生产出硝酸含量为26ppm左右、21吨的精己二酸，再加入23.6吨/小时来自一级水系统的87℃ 热水，再次配制成浓度为45wt%的己二酸溶液，经过二级活性炭脱色和过滤后进行第三重提纯分离，生产出硝酸含量在5ppm以下的高品质己二酸。其中，部分未给出的生产工艺参数参照实施例1。

以下是使用本发明方法前后，己二酸产品品质的月平均质量数据对比表：

母液水系统：20吨/小时的去离子水加入一级水系统，与第三重提纯分离产生的16吨/小时三级热水混合进入一级水系统，其中，23.6吨/小时用作精己二酸溶解用水，剩余12.4吨/小时的母液水补充至二级水系统，与第二重提纯分离产生的18吨/小时二级热水混合在一起，其中，25吨/小时用作粗己二酸溶解用水，剩余5.4吨/小时的母液水去母液酸浓缩工序，作为浓缩塔塔顶的回流水使用，最终达到水平衡。

Claims (2)

1.一种高品质己二酸的生产方法，其特征在于，包括如下步骤：

1）将采用硝酸氧化法生产出的含硝酸的己二酸溶液在控制温度70－100℃、己二酸结晶点65－75℃的条件下进行第一重提纯分离，获得粗己二酸和一级热水；

2）将粗己二酸加水溶解获得溶液A，然后加入活性炭浆料进行一级活性炭脱色，脱色结束后进行一级活性炭过滤，然后在控制温度70－100℃、己二酸结晶点75－85℃的条件下进行第二重提纯分离，获得精己二酸和二级热水；

3）将精己二酸加水溶解获得溶液B，然后加入活性炭浆料进行二级活性炭脱色，脱色结束后进行二级活性炭过滤，然后在控制温度70－100℃、己二酸结晶点75－85℃的条件下进行第三重提纯分离，获得高品质己二酸和三级热水；其中，

三级热水和去离子水进入一级水系统，一级水系统内的水一部分用于步骤3）精己二酸溶解用水，另一部分与二级热水一起进入二级水系统；二级水系统内的水一部分用于步骤2）粗己二酸溶解用水，另一部分与一级热水一起进入三级水系统；

步骤3）中第三重提纯分离结束后，再经超精过滤获得色度0.65、硝酸根0.6ppm、灰分1.93ppm的高品质己二酸。

2.如权利要求1所述高品质己二酸的生产方法，其特征在于，步骤2）中活性炭浆料的质量浓度为1－10%；活性炭浆料以活性炭干重计，每吨溶液A中添加300－600g活性炭。