CN109881010B

CN109881010B - 钴粉前驱体碳酸钴制备过程中的碳酸钴母液的处理方法

Info

Publication number: CN109881010B
Application number: CN201910186543.XA
Authority: CN
Inventors: 谢致平; 雷军鹏; 曾清全
Original assignee: Anhui Hanrui New Material Co ltd
Current assignee: Ganzhou Hanrui New Energy Technology Co ltd
Priority date: 2019-03-12
Filing date: 2019-03-12
Publication date: 2020-12-01
Anticipated expiration: 2039-03-12
Also published as: CN109881010A

Abstract

本发明公开了一种钴粉前驱体碳酸钴制备过程中的碳酸钴母液的处理方法，步骤为：(1)将皂化有机相与碳酸钴母液进行逆流萃取得到负载有机相和萃余液，将负载有机相用盐酸反萃后得到空白有机相和氯化钴溶液，将空白有机相用碳酸钴母液进行皂化后得到皂后有机相，该皂后有机相返回逆流萃取工序，循环使用；(2)将步骤(1)所得到的萃余液的至少部分进行蒸发结晶后得到氯化铵和冷凝水。在本处理方法中，盐酸反萃后的空白有机相不再采用现有的直接补充氨水的处理方法，而是采用碳酸钴母液进行皂化后继续使用，减少了氨水的使用量，同时减少了蒸发结晶工序的蒸发量，不仅节约了原辅材料的消耗，同时减少了能耗，氯化钴溶液进入到合成碳酸钴工序。

Description

钴粉前驱体碳酸钴制备过程中的碳酸钴母液的处理方法

技术领域

本发明涉及冶金领域，具体涉及一种钴粉前驱体碳酸钴制备过程中产生的碳酸钴母液的处理方法。

背景技术

目前，金属钴粉多采用氢气还原碳酸钴或氢气还原氧化钴(碳酸钴煅烧生成)的生产方法，碳酸钴多数采用以碳酸氢铵为沉淀剂，以氯化钴溶液为原料通过化学沉淀法得到，反应后碳酸钴浆料固液分离后产生的母液中少量的钴需要回收，目前的工艺是直接将含少量钴的母液用MVR等蒸发结晶装置进行蒸发，钴直接进入副产品氯化铵中。此种工艺存在如下不足：钴没有得到有效回收，以杂质形式进入副产品氯化铵中直接开路，不但造成钴回收率的降低，而且增加了副产品氯化铵的杂质含量，降低了副产品品质。

发明内容

为有效回收钴元素，减少钴元素的流失，本发明提出了一种有效提高钴元素的方法，具体的技术方案为：

一种钴粉前驱体碳酸钴制备过程中的碳酸钴母液的处理方法，其包括以下步骤：

(1)将皂化有机相与碳酸钴母液进行逆流萃取得到负载有机相和萃余液，将负载有机相用盐酸反萃后得到空白有机相和氯化钴溶液，将空白有机相用碳酸钴母液进行皂化后得到皂后有机相，该皂后有机相返回逆流萃取工序，循环使用；

(2)将步骤(1)所得到的萃余液的至少部分进行蒸发结晶后得到氯化铵和冷凝水。优选地，步骤(2)中，采用MVR蒸发器对萃余液进行蒸发结晶。

在本处理方法中，盐酸反萃后的空白有机相不再采用现有的直接补充氨水的处理方法，而是采用碳酸钴母液进行皂化后继续使用，减少了氨水的使用量，同时减少了蒸发结晶工序的蒸发量，不仅节约了原辅材料的消耗，同时减少了能耗，氯化钴溶液进入到合成碳酸钴工序。

进一步，为减少氨水的使用量和蒸发量。步骤(1)中，皂化有机相仅在生产开始时进行配制，在随后的连续生产中，仅将部分碳酸钴母液对空白有机相进行皂化，皂化后所得到的皂后有机相用于对碳酸钴母液的逆流萃取。皂后有机相的皂化率控制在0.5-5％。

优选地，皂化有机相的配制：将260号溶剂油和有机磷萃取剂P204混合后用氨水皂化制得；260号溶剂油与有机磷萃取剂P204的体积比为4:1。皂化有机相的皂化率为40-60％。

在连续的生产过程中，仅仅在生产开始时对皂化有机相进行配制，而在随后的生产中，不再进行新鲜皂化有机相的补充，直接用部分碳酸钴母液对空白有机相进行皂化，得到的皂后有机相循环使用。目前，空白有机相采用氨水皂化循环使用的技术中，由于氨水的补充需要，增大了萃余液的量和后序工序的蒸发量，也增大了由萃余液所带走的钴元素的量，采用本发明后，由于有效减少了萃余液的量和后序工序的蒸发量，由此可以有效地减少从萃余液流失的钴元素，提高了钴元素的回收率，同时减小了蒸发结晶工序的负担，降低了运行成本。

氨水作为良好的皂化剂，价格低廉，来源稳定，可以保证萃取过程中萃余液pH值的稳定性，保证萃取过程的顺利进行，且萃取过程中产生的氯化铵不会污染蒸发结晶得到的氯化铵产品，皂化率在上述范围内，钴的萃取率高，萃取饱和容量大，可以有效地保证萃取的效果。

进一步，步骤(1)中的碳酸钴母液分为三部分，其中第一部分用于碳酸氢铵的溶解，第二部分用于皂化空白有机相，第三部分进入逆流萃取工序。优选地，按体积百分比计，碳酸钴母液的三部分中，第一部分占20-40％，第二部分占10-20％，第三部分占40-70％。

本发明中，将碳酸钴母液分为三部分，除第三部分依现有技术中的常规生产直接进入到逆流萃取工序进行钴元素的回收外，其余两部分分别经其它途径返回流程，将部分碳酸钴母液作为溶剂和皂化用碱，可以有效地减少在制备碳酸氢铵溶液的用水量甚至只需在生产开始时用新水配制碳酸氢铵溶液，而在随后的连续生产中，不再用新水来配制碳酸氢铵溶液，而只用碳酸钴母液来配制碳酸氢铵溶液。目前，空白有机相采用氨水皂化循环使用的技术中，由于氨水的补充需要，增大了萃余液的量。碳酸氢铵溶液配制时用水量的减少以及氨水用量的减少，均可大幅度地减少萃余液的量，由此有效地减少由萃余液所带走的钴元素的量，提高了钴元素的回收率。

进一步，步骤(2)中所得到的冷凝水用于溶解碳酸氢铵或氯化钴中的至少一种。将冷凝水进行回用可以有效地减少系统外的补水量，以减少蒸发结晶工序的蒸发量，并由此可降低一定的生产成本，同时在冷凝水中，也会带有微量的钴元素，将冷凝水回用，也可增加钴元素的回收量，提高钴元素的回收率。

由于碳酸钴母液中的钴离子浓度较低，负载有机相需连续萃取多次后才能达到饱和状态，步骤(1)中，负载有机相是在饱和后用盐酸进行反萃，从而减少了反萃次数，降低了萃取工序的负担。

进一步，碳酸钴母液的制备方法为：首先将碳酸氢铵溶液加入到反应釜中，在30-45℃条件下将氯化钴溶液加入到反应釜中，反应120-160分钟后，控制终点pH＝6.8-7.5，制成碳酸钴浆料；然后将碳酸钴浆料进行固液分离，固液分离后得到的液体为碳酸钴母液。

优选地，碳酸氢铵溶液的浓度为160-230g/L，氯化钴溶液的浓度为80-150g/L。

采用上述方法制备碳酸钴，制得的碳酸钴颗粒形态可控，质量稳定，且碳酸钴母液量较少，钴离子浓度低，氯化铵浓度较高，有利于氯化铵的回收。

总体来讲，本发明中：

(1)对碳酸钴母液进行萃钴后，再对萃余液进行蒸发结晶，既回收了有价金属钴，又提高了副产品氯化铵的品质。采用本发明后，氯化铵中的钴元素的质量百分比由原来的0.1-0.5％降低至0.005-0.05％。钴元素的回收率由原来的99.50％提高到99.80％。

(2)利用碳酸钴母液中过量的氨对空白有机相进行皂化，节约了氨水。避免了传统使用氨水皂化增加萃余液体积的缺点，这部分萃余液需要用MVR蒸发器进行蒸发，利用碳酸钴母液中过量的氨对空白有机相进行皂化可减少MVR的蒸发量，降低了生产的运行成本，同时降低了钴元素的回收成本。

(3)本发明利用碳酸钴母液配制碳酸氢铵溶液，利用冷凝水配制氯化钴溶液或碳酸氢铵溶液，水重复利用率高，保证了整个流程的水平衡，基本实现了零排放。

附图说明

图1是采用本发明的碳酸钴的制备流程。

具体实施方式

本实施结合碳酸钴的整体制备流程对本发明中的处理方法作进一步的详细说明。

参阅图1，首先将碳酸氢铵和氯化钴晶体分别用纯水制备成溶液，其中碳酸氢铵溶液的浓度为200g/L，氯化钴溶液的浓度为120g/L。然后首先将碳酸氢铵溶液加入到反应釜中，在40℃条件下将氯化钴溶液加入到反应釜中，反应合成碳酸钴，反应150分钟后，控制终点pH＝7.0-7.2，制成碳酸钴浆料；然后将碳酸钴浆料用压滤机进行压滤，取滤液为碳酸钴母液，滤渣的主要成分为碳酸钴。可以理解，在其它实施例中，还可以采用其它方式进行固液分离；或采用静置的方法，取上层清液作为碳酸钴母液。

仅在生产开始时采用纯水制备碳酸氢铵溶液和氯化钴溶液，在随后的连续生产中，将采用部分碳酸钴母液和后述的萃余液以及蒸发结晶过程中所产生的冷凝水来制备碳酸氢铵溶液，且仅采用蒸发结晶过程中所产生的冷凝水来制备氯化钴溶液。

将制备好的皂化率为65％的皂化有机相与碳酸钴母液进行逆流萃取得到负载有机相和萃余液，其中的负载有机相在饱和后用盐酸反萃得到空白有机相和氯化钴溶液，取少量碳酸钴母液对空白有机相用进行皂化后得到皂后有机相，该皂后有机相返回逆流萃取工序循环使用。皂后有机相的皂化率控制在1-3％之间。萃取级数为6-10级，洗涤级数为2-5级；具体在本实施例中，萃取级数为9级，洗涤级数为为4级。

可以理解，在其它实施例中，皂化有机相的皂化率还可以为40％、50％或60％，或40-60％之间的其它任意比例，具体的皂化率可根据具体的需要进行选择。

将上述的萃余液分为两部分，其中的第一部分用于直接溶解碳酸氢铵，第二部分进行蒸发结晶后得到氯化铵和冷凝水。蒸发结晶所得到的氯化铵可作为副产品外售，冷凝水用于溶解氯化钴，来配制氯化钴溶液。当然，在其它实施例中，冷凝水也可用来配制碳酸氢铵溶液，或同时用于配制氯化钴溶液和碳酸氢铵溶液。

萃余液的第二部分在进行蒸发结晶时采用MVR蒸发器进行，MVR蒸发室采用Ti2材质，提高抗腐蚀性能，得到副产品氯化铵外销处理。

本实施例中，在步骤(1)，皂化有机相仅在生产开始时进行配制，在随后的连续生产中，仅将部分碳酸钴母液对空白有机相进行皂化后所得到的皂后有机相用于对碳酸钴母液的逆流萃取。其中，皂化有机相的配制：将260号溶剂油和有机磷萃取剂P204混合后用氨水皂化，制得。260号溶剂油与有机磷萃取剂P204的体积比为4:1。

在本实施例中，将碳酸钴母液分为三部分，其中第一部分用于上述的碳酸氢铵的溶解，以制成碳酸氢铵溶液；第二部分用于上述的皂化空白有机相；第三部分进入上述的逆流萃取工序。

以体积百分比计，其中第一部分占20-40％，第二部分占10-20％，第三部分占40-70％。具体在本实施例中，一部分占35％，第二部分占12％，第三部分占53％。

对本实施例中所产生的氯化铵进行检测，各元素含量列入表1。

表1氯化铵主要成分的质量百分数

元素	N	H<sub>2</sub>O	Na	Co
					含量/％	24.0	5.0	1.2	0.009
元素	Cd	Pb	As	Hg
					含量/％	0.0003	0.0004	0.0002	0.0003

在目前，常规的生产中，氯化铵中的钴元素的含量一般在0.1-0.5％之间，从表1可以看出，采用本发明后，被副产品氯化铵所带走的钴元素的量减少了90-95％。上述氯化铵中钴元素的质量百分比为0.009％。

对本实施例中所产生的碳酸钴母液和萃余液分别进行检测，各元素含量分别列入表2和表3。

表2碳酸钴母液主要成分浓度

成分	NH<sub>4</sub><sup>+</sup>	Co	Cu	Fe	Pb	Cd
							浓度(g/L)	20.15	0.16	0.0005	0.0008	0.0004	0.0003

表3萃余液主要成分浓度

成分	NH<sub>4</sub><sup>+</sup>	Co	Cu	Fe	Pb	Cd
							浓度(g/L)	20.02	0.009	0.0005	0.0007	0.0004	0.0003

在目前，常规的生产中，碳酸钴母液的中钴离子的浓度一般在0.05-0.5g/L之间，萃余液的中钴离子的浓度一般在0.003-0.05g/L之间，从表2和表3可以看出，采用本发明后，碳酸钴母液中的钴浓度由0.16g/L降低至0.009g/L，钴的萃取率高达94.38％，大大降低了副产品氯化铵中的钴含量。

本实施例中，钴元素的回收率为99.81％。

Claims

1.钴粉前驱体碳酸钴制备过程中的碳酸钴母液的处理方法，其特征在于，包括以下步骤：

(2)将步骤(1)所得到的萃余液的至少部分进行蒸发结晶后得到氯化铵和冷凝水；

步骤(1)中的碳酸钴母液分为三部分，其中第一部分用于碳酸氢铵的溶解，第二部分用于皂化空白有机相，第三部分进入逆流萃取工序；

按体积百分比计，碳酸钴母液的三部分中，第一部分占20-40％，第二部分占10-20％，第三部分占40-70％；

皂化有机相仅在生产开始时进行配制，在随后的连续生产中，仅将部分碳酸钴母液对空白有机相进行皂化后所得到的皂后有机相用于对碳酸钴母液的逆流萃取；

皂化有机相的配制：将260号溶剂油和有机磷萃取剂P204混合后用氨水皂化制得；260号溶剂油与有机磷萃取剂P204的体积比为4:1；

仅在生产开始时采用纯水制备碳酸氢铵溶液和氯化钴溶液，在连续生产中，采用部分碳酸钴母液、萃余液和蒸发结晶过程中所产生的冷凝水来制备碳酸氢铵溶液，且仅采用蒸发结晶过程中所产生的冷凝水来制备氯化钴溶液。

2.如权利要求1所述的处理方法，其特征在于，步骤(2)中所得到的冷凝水用于溶解碳酸氢铵或氯化钴中的至少一种。

3.如权利要求1所述的处理方法，其特征在于，步骤(2)中，采用MVR蒸发器对萃余液进行蒸发结晶。

4.如权利要求1所述的处理方法，其特征在于，步骤(1)中，负载有机相是在饱和后用盐酸进行反萃。

5.如权利要求1所述的处理方法，其特征在于，碳酸钴母液的制备方法为：首先将碳酸氢铵溶液加入到反应釜中，在30-45℃条件下将氯化钴溶液加入到反应釜中，反应120-160分钟后，控制终点pH＝6.8-7.5，制成碳酸钴浆料；

然后将碳酸钴浆料进行固液分离，固液分离后得到的液体为碳酸钴母液。

6.如权利要求5所述的处理方法，其特征在于，碳酸氢铵溶液的浓度为160-230g/L，氯化钴溶液的浓度为80-150g/L。