CN103740938A - 无皂化溶剂萃取法回收碳酸钴生产废水中钴的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种无皂化溶剂萃取法回收碳酸钴生产废水中钴的方法，包括如下步骤：（1）萃取；（2）反萃取；（3）萃取剂循环使用。本发明不用皂化，回收的钴以离子溶液的形式可以直接作为钴原料使用，所使用的萃取剂可反复循环使用，节约了回收成本。本发明的回收率高，碳酸钴废水中钴含量可以降到2mg/l以下，钴的回收率可达到90%以上。

Description

无皂化溶剂萃取法回收碳酸钴生产废水中钴的方法
技术领域
    本发明属于钴的回收利用技术领域，具体涉及一种无皂化溶剂萃取法回收碳酸钴生产废水中钴的方法。
背景技术
金属钴，作为一种十分重要的战略性资源，中国非常短缺。而中国目前既是全球最大的消费国，也是最大的生产国，绝大比例的原材料（钴矿等）依靠从非洲等地进口。在钴的湿法冶炼工艺中，合成生产碳酸钴是其非常重要的产品之一。而在碳酸钴的生产过程中，会产生大量的母液与洗涤水等工艺废水，这些废水中会含有少量（几十到几百mg/L）的钴离子，这些钴离子具有较高的回收价值。另外，这些废水因钴离子含量不符合《铜、镍、钴工业污染物排放标准》（GB25467-2010）的要求，不能够直接排放。因此，必须对这些废水中的钴离子进行回收处理。
目前，在钴的湿法冶炼行业内对钴的回收，最常用的处理方法有化学沉淀法、重金属捕集剂沉淀法和树脂交换法等。但由于在碳酸钴的合成中，通常使用碳酸氢铵做沉淀剂，废水中含有的钴离子多数以较为稳定的钴铵络离子形式存在，因此，上述的这些方法在实际应用中都存在不同的因素干扰或技术应用的限制。沉淀法存在的问题是：由于在碳酸钴的合成中，通常使用碳酸氢铵做沉淀剂，废水中含有的钴离子多数以较为稳定的钴铵络离子形式存在。因此，若用常规简单的化学沉淀法（如加氢氧化钠溶液沉淀）不能有效沉淀回收其中的钴；而为了使废水中的重金属浓度达标，通常需要加过量的沉淀剂，废水pH值往往要达到12左右，无法达到排放要求。若利用硫化法沉淀，虽能有效沉淀回收钴，但会引入新的硫化物产生恶臭气体（味）污染，且操作环境恶劣，同时回收的硫化钴也不易直接溶解利用。
重金属捕集剂沉淀法虽然能清除废水中的重金属离子，但产生的固体废物比较稳定，有价金属的回收成本很高，而且重金属捕集剂价格也很贵。
树脂交换法虽然可以实现重金属的回收利用，但也存在明显不足：对入水水质有苛刻要求，树脂容易中毒失效。利用树脂交换法，由于大量铵离子的干扰，实际交换处理能力会受很大影响，反洗再生频率很频繁，在实际生产中不易实现长时间连续稳定运行，对于大规模废水的处理能力和质量较难保证。另外就是树脂再生同样需要消耗等摩尔的酸和大量的洗涤水，而且这部分水又全部转化为不能外排的废水，增加了废水的处理费用。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种无皂化溶剂萃取法回收碳酸钴生产废水中钴的方法，该回收方法不仅成本低廉、回收率高，而且以钴离子形式可直接作为钴原料使用。
为了解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是：  
无皂化溶剂萃取法回收碳酸钴生产废水中钴的方法，包括如下步骤：
（1）萃取
取pH为6.5、含钴为0.02～1 g/L的碳酸钴废水与有机溶剂萃取剂混合，经过萃取后废水中的钴进入有机溶剂萃取剂，而得到富钴有机溶剂萃取剂；
（2）反萃取
将步骤（1）的富钴有机溶剂萃取剂与酸性水溶液混合，经过反萃取，得到富钴酸性水溶液和澄清的有机溶剂；
（3）萃取剂循环使用
将步骤（2）经反萃取得到的有机溶剂作为步骤（1）中碳酸钴废水的萃取剂。
在上述技术方案的基础上，步骤（1）的萃取为一级、多级、逆流或错流萃取。步骤（2）反萃取为一级、多级、逆流或错流反萃取。
进一步地，步骤（1）所述的有机溶剂萃取剂由体积百分比为5～20%的主剂和80～95%稀释剂组成，其中，所述主剂为P507、P204和Cyanex272萃取剂中的任意一种或者三者任意比例的混合物，所述稀释剂为60#溶剂油、磺化煤油和萃取剂专用溶剂的任意一种或者三者任意比例的混合物。
步骤（2）所述的酸性水溶液为1～6 mol/L的盐酸溶液或0.5～3 mol/L 的硫酸溶液或两者任意比例的混合溶液。
更进一步地，上述的多级萃取级数为1-6级，且有机相与水相的体积比为1：2～8。
上述的多级反萃取萃级数为1～3级，且有机相与水相的体积比为1：0.1～1。
与现有技术相比，本发明具有的有益效果为：
1、本发明回收的钴以离子溶液的形式可以直接作为钴原料使用，没有新的废水产生和新的污染物引入，同时，所使用的萃取剂可反复循环使用，节约了回收成本，废水处理回收钴的成本明显降低，具有较好的经济效益。
2、本发明回收率高，碳酸钴废水中钴含量可以降到2mg/l以下，钴的回收率可达到90%以上。
3、整个回收工艺不用皂化，无需特别设备，萃取和反萃取装置可以长期连续稳定运行，具有处理能力大、稳定性好、操作简便、占用人力少等优点。
附图说明
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。
图1为本发明的工艺流程图。
具体实施方式
为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅用于帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
下列实施例中，如无具体说明，本发明的各种设备为本领域的常规设备，各种设备的工艺参数为本领域的常规参数，所使用的各种原材料均可以通过市售得到。除非另有定义或说明，本文中所使用的所有专业与科学用语与本领域技术熟练人员所熟悉的意义相同。
 
实施例1
如图1所示，无皂化溶剂萃取法回收碳酸钴生产废水中钴的方法，包括如下步骤：
（1）萃取
取pH为7.2、含钴为0.063g/L的碳酸钴废水与有机溶剂萃取剂（主剂为P507，浓度为10%）混合，油水比为1：3，经过一级萃取后废水中的钴进入有机溶剂萃取剂，而得到富钴有机溶剂萃取剂；
（2）反萃取
将步骤（1）的富钴有机溶剂萃取剂与酸性水溶液（1 mol/L 的硫酸溶液）混合，油水比为1：0.2，经过一级反萃取，得到富钴酸性水溶液和澄清的有机溶剂，其中，富钴酸性水溶液中钴以离子形式存在而可直接作为钴原料使用，得到的澄清有机溶剂可循环利用而作为步骤（1）中碳酸钴废水的萃取剂。
所得结果见下表：
  钴含量（g/l）
处理前废水 0.063
处理后废水 0.0012
钴萃取回收率 98.1%
实施例2
无皂化溶剂萃取法回收碳酸钴生产废水中钴的方法，包括如下步骤：
（1）萃取
取pH为7.4、含钴为0.048g/L的碳酸钴废水与有机溶剂萃取剂（主剂为P204，浓度为10%）混合，油水比为1：3.5，经过二级萃取后废水中的钴进入有机溶剂萃取剂，而得到富钴有机溶剂萃取剂；
（2）反萃取
将步骤（1）的富钴有机溶剂萃取剂与酸性水溶液（1 mol/L 的硫酸溶液）混合，油水比为1：0.2，经过一级反萃取，得到富钴酸性水溶液和澄清的有机溶剂，其中，富钴酸性水溶液中钴以离子形式存在而可直接作为钴原料使用，得到的澄清有机溶剂可循环利用而作为步骤（1）中碳酸钴废水的萃取剂。
所得结果见下表：
  钴含量（g/l）
处理前废水 0.048
处理后废水 0.0014
钴萃取回收率 97.1%
实施例3
无皂化溶剂萃取法回收碳酸钴生产废水中钴的方法，包括如下步骤：
（1）萃取
取pH为7.1、含钴为0.056g/L的碳酸钴废水与有机溶剂萃取剂（主剂为Cyanex272，浓度为10%）混合，油水比为1：4，经过二级萃取后废水中的钴进入有机溶剂萃取剂，而得到富钴有机溶剂萃取剂；
（2）反萃取
将步骤（1）的富钴有机溶剂萃取剂与酸性水溶液（1 mol/L 的硫酸溶液）混合，油水比为1：0.2，经过一级反萃取，得到富钴酸性水溶液和澄清的有机溶剂，其中，富钴酸性水溶液中钴以离子形式存在而可直接作为钴原料使用，得到的澄清有机溶剂可循环利用而作为步骤（1）中碳酸钴废水的萃取剂。
所得结果见下表：
  钴含量（g/l）
处理前废水 0.056
处理后废水 0.0013
钴萃取回收率 97.7%
实施例4
无皂化溶剂萃取法回收碳酸钴生产废水中钴的方法，包括如下步骤：
（1）萃取
取pH为7.1、含钴为0.35g/L的碳酸钴废水与有机溶剂萃取剂（主剂为P507，浓度为15%）混合，油水比为1：5，经过三级萃取后废水中的钴进入有机溶剂萃取剂，而得到富钴有机溶剂萃取剂；
（2）反萃取
将步骤（1）的富钴有机溶剂萃取剂与酸性水溶液（1 mol/L 的硫酸溶液）混合，油水比为1：0.2，经过二级反萃取，得到富钴酸性水溶液和澄清的有机溶剂，其中，富钴酸性水溶液中钴以离子形式存在而可直接作为钴原料使用，得到的澄清有机溶剂可循环利用而作为步骤（1）中碳酸钴废水的萃取剂。
所得结果见下表：
  钴含量（g/l）
处理前废水 0.35
处理后废水 0.001
钴萃取回收率 99.7%
实施例5
无皂化溶剂萃取法回收碳酸钴生产废水中钴的方法，包括如下步骤：
（1）萃取
取pH为6.6、含钴为1.00g/L的碳酸钴废水与有机溶剂萃取剂（主剂为Cyanex272，浓度为20%）混合，油水比为1：5，经过四级萃取后废水中的钴进入有机溶剂萃取剂，而得到富钴有机溶剂萃取剂；
（2）反萃取
将步骤（1）的富钴有机溶剂萃取剂与酸性水溶液（1 mol/L 的硫酸溶液）混合，油水比为1：0.2，经过一级反萃取，得到富钴酸性水溶液和澄清的有机溶剂，其中，富钴酸性水溶液中钴以离子形式存在而可直接作为钴原料使用，得到的澄清有机溶剂可循环利用而作为步骤（1）中碳酸钴废水的萃取剂。
所得结果见下表：
  钴含量（g/l）
处理前废水 1.00
处理后废水 0.0018
钴萃取回收率 99.8%
本技术领域中的普通技术人员应当认识到，以上的实施例仅是用来说明本发明，而并非用作为对本发明的限定，只要在本发明的实质精神范围内，对以上所述实施例的变化、变型都将落在本发明的权利要求范围内。

Claims (7)

1.无皂化溶剂萃取法回收碳酸钴生产废水中钴的方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）萃取
取pH为6.5、含钴为0.02～1 g/L的碳酸钴废水与有机溶剂萃取剂混合，经过萃取后废水中的钴进入有机溶剂萃取剂，而得到富钴有机溶剂萃取剂；
（2）反萃取
将步骤（1）的富钴有机溶剂萃取剂与酸性水溶液混合，经过反萃取，得到富钴酸性水溶液和澄清的有机溶剂；
（3）萃取剂循环使用
将步骤（2）经反萃取得到的有机溶剂作为步骤（1）中碳酸钴废水的萃取剂。
2.如权利要求1所述的无皂化溶剂萃取法回收碳酸钴生产废水中钴的方法，其特征在于：步骤（1）所述的萃取为一级、多级、逆流或错流萃取。
3.如权利要求1所述的无皂化溶剂萃取法回收碳酸钴生产废水中钴的方法，其特征在于：步骤（2）所述的反萃取为一级、多级、逆流或错流反萃取。
4.如权利要求1所述的无皂化溶剂萃取法回收碳酸钴生产废水中钴的方法，其特征在于：步骤（1）所述的有机溶剂萃取剂由体积百分比为5～20%的主剂和80～95%稀释剂组成，其中，所述主剂为P507、P204和Cyanex272萃取剂中的任意一种或者三者任意比例的混合物，所述稀释剂为60#溶剂油、磺化煤油和萃取剂专用溶剂的任意一种或者三者任意比例的混合物。
5.如权利要求1所述的无皂化溶剂萃取法回收碳酸钴生产废水中钴的方法，其特征在于：步骤（2）所述的酸性水溶液为1～6 mol/L的盐酸溶液或0.5～3 mol/L 的硫酸溶液或两者任意比例的混合溶液。
6.如权利要求2所述的无皂化溶剂萃取法回收碳酸钴生产废水中钴的方法，其特征在于：所述的多级萃取级数为1-6级，且有机相与水相的体积比为1：2～8。
7.如权利要求3所述的无皂化溶剂萃取法回收碳酸钴生产废水中钴的方法，其特征在于：所述的多级反萃取萃级数为1～3级，且有机相与水相的体积比为1：0.1～1。
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