CN109680169B - 一种p204掺杂聚苯胺的固相萃取剂及其萃取轻稀土方法 - Google Patents

Abstract

一种P204掺杂聚苯胺的固相萃取剂及其萃取轻稀土方法，属于稀土湿法冶金和固相萃取技术领域。一种P204掺杂聚苯胺的固相萃取剂，将本征态聚苯胺与P204溶液以5～24:1g/L的比例进行掺杂得固相萃取剂，所述P204溶液的浓度为0.01mol/L。本发明所述固相萃取剂萃取轻稀土的方法，以轻稀土溶液为原料液，轻稀土的浓度为0.01～0.1mol/L，pH为1～5；将P204掺杂聚苯胺的固相萃取剂与稀土原溶液以1～5：100g/ml的比例混合后进行固液萃取。本发明以掺杂态聚苯胺粉末为固体萃取剂，价格低廉、稳定性高、不易产生乳化，不需要皂化，减少氨氮废液的排放，分离操作简单，对环境无污染。

Description

一种P204掺杂聚苯胺的固相萃取剂及其萃取轻稀土方法

技术领域

本发明属于稀土湿法冶金领域和固相萃取技术领域，具体涉及一种P204掺杂聚苯胺的固相萃取剂及其萃取轻稀土方法。

背景技术

稀土元素位于元素周期表的ⅢB族，由铈、镨、钕等镧系元素，以及与它们相似的钇和钪等17种元素组成。稀土元素具有一系列的优良性能，被广泛应用于冶金、玻璃陶瓷、原子能、电子、纺织、医药等国民经济各个领域。稀土元素已经成为新材料发展中的重要的原材料。我国是世界上最大的稀土资源国，不仅储量大，而且元素分配全面。

现阶段萃取稀土元素的方法有：分步法、离子交换法和溶剂萃取法等分离方法，溶剂萃取法具有处理量大、反应速度快、分离效果好等优点，已经成为国内外稀土工业生产中提取和分离稀土的主要方法。但是为满足工业要求，该生产工艺体系存在皂化、氨氮废水量大、酸碱消耗量高等环境污染问题，难于治理。因此探索出一种新型萃取分离工艺迫在眉睫。

P204萃取剂(二(2-乙基己基)磷酸)为酸性磷类萃取剂，由于其水溶性小，稳定，与被萃取稀土生成的萃合物在有机相中具有较高的溶解度，并且价廉易得，故在稀土分离中大量应用，但在分离稀土的过程中也存在着反萃不彻底，以及产生氨氮废水、高盐废水等众多问题。聚苯胺(PANI)作为最有发展前景的导电高分子材料之一，其原料价格廉价易得，合成方法简便，化学及物理性能优良，环境稳定性好，被广泛应用于防腐涂料、光电子器件、重金属离子吸附等也有着潜在的应用前景。聚苯胺在酸性介质中可能被掺杂，有机质子酸掺杂的聚苯胺具有更广阔的应用前景。中国专利CN106916949A公开了一种P204萃取法从南方稀土矿中提取稀土的工艺；中国专利CN105771914A公开了聚苯胺改性污泥吸附剂的制备及去除水中六价铬的方法；中国专利CN106519666A公开了一种牛磺酸二次掺杂聚苯胺及其制备方法；中国专利CN102513068A一种改性聚苯胺吸附剂及在废水处理中的应用；但具体到以酸性磷类萃取剂P204为掺杂剂掺杂到聚苯胺粉末中形成固体萃取剂，用于萃取稀土元素还未见报道。

发明内容

本发明的目的是针对目前溶剂萃取法萃取稀土元素过程存在的有机溶剂挥发、分离操作复杂、易产生乳化现象、易造成二次污染、易产生第三相、产生大量有机废液难于处理等问题提供一种P204掺杂聚苯胺的固相萃取剂及其萃取轻稀土方法。该方法是以掺杂聚苯胺固体粉末为萃取剂，通过固-液萃取将稀土元素从酸性溶液中转移到固体粉末中，通过抽滤进行分离，实现稀土从水溶液中的提取。

一种P204掺杂聚苯胺的固相萃取剂，所述萃取剂是于20℃搅拌条件下将本征态聚苯胺与P204溶液以5～24:1g/L的比例进行掺杂反应得固相萃取剂，所述P204溶液的浓度为0.01mol/L。

本发明中所述P204溶液的溶剂为乙醇，即P204溶于乙醇中形成浓度为0.01mol/L的溶液。

优选地，所述本征态聚苯胺按照下述方法制得：在搅拌过程中将过硫酸铵溶液以过硫酸铵与苯胺的质量比为1：1的比例滴加至苯胺溶液中得混合溶液，所述过硫酸铵溶液为过硫酸铵以30:1g/L的比例溶解于1mol/L盐酸中所得溶液，所述苯胺溶液为苯胺以30:1g/L的比例溶解于1mol/L盐酸中所得溶液；将混合溶液于室温反应10h，水洗至滤液澄清，固液分离，烘干固体得聚苯胺，将上述所得聚苯胺经脱掺杂反应后水洗得本征态聚苯胺。

优选地，所述脱掺杂反应为将聚苯胺在搅拌过程中加入碱溶液中，聚苯胺与碱溶液的比例关系为1:4g/mL，碱溶液为0.01～2mol/L的NaOH溶液、氨水或碳酸氢钠溶液。

本发明的另一目的是提供一种P204掺杂聚苯胺的固相萃取剂萃取轻稀土的方法，所述方法如下：以轻稀土溶液为原料液，所述轻稀土的浓度为0.01～0.1mol/L，pH为1～5；将下述P204掺杂聚苯胺的固相萃取剂与稀土原溶液以1～5：100g/ml的比例混合后进行固液萃取，转速为200～400r/min，萃取时间10～50min，萃取温度为25℃，萃取完成后，经分离得到负载稀土的固相和萃余液。

一种P204掺杂聚苯胺的固相萃取剂，将本征态聚苯胺与P204溶液于20℃搅拌过程中以5～24:1g/L的比例进行掺杂反应得固相萃取剂，所述P204溶液是P204溶于乙醇，P204的浓度为0.01mol/L的溶液。

优选地，所述轻稀土溶液为氯化镧溶液或氯化铈溶液。

优选地，所述pH为1～5的轻稀土溶液是采用无机酸调节轻稀土溶液pH值，所述无机酸为硫酸、盐酸或磷酸。

本征态聚苯胺的结构式如下：

本征态聚苯胺是指没有引入杂质的纯聚苯胺。

本发明中所述脱掺杂为将聚苯胺上的氯离子用碱溶液去除。

本发明所述的固体萃取剂是指将酸性磷类萃取剂P204掺杂至聚苯胺的混合粉末固体萃取剂。

本发明打破了原有工业生产中常用的液液萃取法，引用了一种新型的萃取分离稀土元素的方法——固相萃取法，属于稀土湿法冶金领域。固相萃取是未来富集分离的主要方向。P204是萃取反应中的主要萃取剂。本发明具有稳定性高、分离操作简便、有机溶剂使用量较低、萃取后无乳化作用、有机相废液的大幅降低、不需要皂化、不消耗酸碱物质等特点。与现有的发明技术，本发明具有如下特点和有益效果：

①本发明以掺杂态聚苯胺粉末为固体萃取剂，价格低廉、稳定性高、不易产生乳化现象，不需要皂化，减少了氨氮废液的排放；

②本发明分离操作简单，不使用传统有机溶剂，萃取剂对环境无污染。

附图说明

图1为本发明实施例工艺流程图；

图2为本发明中实施例5中的P204与聚苯胺掺杂固体萃取剂的傅里叶变换红外光谱图。

具体实施方式

下述非限制性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。

下述实施例中所述试验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。

本发明工艺过程中，萃取分离完成后，萃余液中稀土浓度可通过EDTA滴定法测定，固体萃取剂中的稀土浓度可通过差减法得到。

镧、铈的萃取率按式1计算：

式中：E_M—金属离子的萃取率，％；

c₀—萃原液中金属离子的浓度，g/L；

V₀—萃原液的体积，mL；

V_e—萃余液的体积，mL。

实施例中一种P204掺杂聚苯胺固相萃取剂萃取轻稀土的方法，包括以下步骤：

①将过硫酸铵和苯胺分别以30：1g/L的比例溶于1mol/L的盐酸溶液中得过硫酸铵溶液和苯胺溶液，搅拌过程中将过硫酸铵溶液按过硫酸铵与苯胺的质量比为1:1的比例缓慢滴加到苯胺溶液中，将其置于恒温磁力搅拌器水浴锅中在室温下反应10h，反应完成后用布氏漏斗进行抽滤，再用无水乙醇及去离子水进行多次水洗，洗至滤液澄清，放入120℃的烘干箱中烘干至质量恒定，得到聚苯胺。

②将上述聚苯胺使用碱溶液对其进行脱掺杂反应，聚苯胺与碱溶液的比例关系为1:4g/mL，碱溶液为0.01～2mol/L的NaOH水溶液、氨水或碳酸氢钠水溶液，再使用去离子水进行多次水洗，得到本征态聚苯胺，烘干后与常规高效萃取剂P204进行掺杂，本征态聚苯胺与P204的比例为5～24:1g/L，得到固相萃取剂，在台式电热干燥箱中于120℃下干燥2.0h。

③将固相萃取剂与稀土原溶液混合进行固液萃取，P204掺杂聚苯胺的固相萃取剂与稀土原溶液的比例为1～5：100g/ml固液萃取，转速为200～400r/min，萃取时间：10～50min，萃取温度为25℃。萃取完成后，经过抽滤装置进行抽滤从而实现固液分离。稀土原溶液是含轻稀土元素的溶液，轻稀土的浓度为0.01～0.1mol/L，溶液pH为1～5；其中，所述的轻稀土元素主要为La³⁺、Ce³⁺，稀土原溶液由氯化镧-七水合化合物或氯化铈－七水合化合物配制而成。

实施例1

制备P204掺杂聚苯胺的固相萃取剂。

将过硫酸铵和苯胺分别以30：1g/L的比例溶于1mol/L的盐酸溶液中得过硫酸铵溶液和苯胺溶液，搅拌过程中将过硫酸铵溶液按过硫酸铵与苯胺的质量比为1:1的比例缓慢滴加到苯胺溶液中，将其置于恒温磁力搅拌器水浴锅中在室温下反应10h，反应完成后用布氏漏斗进行抽滤，再用无水乙醇及去离子水进行多次水洗，洗至滤液澄清，放入120℃的烘干箱中烘干至质量恒定，得到聚苯胺。

将上述聚苯胺在搅拌过程中缓慢加入碱溶液中，聚苯胺与碱溶液的比例关系为1:4g/mL，本实施例所用碱溶液为2mol/L的NaOH水溶液，对其进行脱掺杂反应，水洗，烘干后得本征态聚苯胺。将本征态聚苯胺与P204进行掺杂，本征态聚苯胺与P204的比例为8：1g/L，得到固相萃取剂。

以氯化镧-七水合化合物配制稀土溶液，为本实施例原料液，采用无机酸(HCl)调节pH为4.982，La³⁺的浓度为0.01mol/L；

将稀土原料液与固体萃取剂混合后进行萃取，固相萃取剂量为0.3g，稀土原料液的量为10ml，转速为200r/min，萃取时间30min，萃取温度25℃。萃取完成后，经抽滤装置抽滤分离得萃余液和固相萃取剂。氯化镧一部分存在于固相萃取剂中，一部分存在于萃余液中，测定萃余液中水相稀土的浓度，经计算，镧(La)的萃取率为55％。

实施例2

制备P204掺杂聚苯胺的固相萃取剂。首先制备本征态聚苯胺，制备方法与实施例1相同。将本征态聚苯胺与P204进行掺杂，本征态聚苯胺与P204的比例为10：1g/L，得到固相萃取剂。

以氯化镧-七水合化合物配制稀土溶液为原料液，为本实施例原料液，La³⁺的浓度为0.01mol/L，采用无机酸(HCl)调节溶液pH为4；

将稀土原料液与固体萃取剂混合进行萃取，固体萃取剂的量为0.3g，稀土原料液的量为10ml，转速为200r/min，萃取时间30min，萃取温度25℃。萃取完成后，经抽滤装置抽滤分离萃余液和固相萃取剂。氯化镧一部分存在于固相萃取剂中，一部分存在于萃余液中，测定萃余液中水相稀土的浓度，经计算，镧(La)的萃取率为37.5％。

实施例3

制备P204掺杂聚苯胺的固相萃取剂。首先制备本征态聚苯胺，制备方法与实施例1相同。将本征态聚苯胺与P204混合，本征态聚苯胺与P204的比例为10：1g/L，得到固相萃取剂。

以氯化镧-七水合化合物配制稀土溶液为原料液，La³⁺的浓度为0.01mol/L，采用无机酸(硫酸)调节溶液pH为5；

将稀土原料液与固体萃取剂混合进行萃取，固相萃取剂量：0.5g，稀土原料液的量为10ml，转速为400r/min，萃取时间30min，萃取温度25℃。萃取完成后，经抽滤装置抽滤分离萃余液和固相萃取剂。测定水相稀土浓度，经计算，萃取率为25.04％。

实施例4

制备P204掺杂聚苯胺的固相萃取剂。首先制备本征态聚苯胺，制备方法与实施例1相同。将本征态聚苯胺与P204进行掺杂，本征态聚苯胺与P204的比例为10：1g/L，得到固相萃取剂。

以氯化铈-七水合化合物配制稀土溶液为原料液，Ce³⁺的浓度为0.01mol/L，溶液pH为5；

将稀土原料液与固体萃取剂混合进行萃取，固相萃取剂量为0.1g，稀土原料液的量为10ml，转速为200r/min，萃取时间10min，萃取温度25℃。萃取完成后，混合溶液经抽滤装置抽滤分离萃余液和固相萃取剂。测定水相稀土浓度，经计算，铈(Ce)的萃取率为27.65％。

实施例5

制备P204掺杂聚苯胺的固相萃取剂。首先制备本征态聚苯胺，制备方法与实施例1相同。将本征态聚苯胺与P204进行掺杂，本征态聚苯胺与P204的比例为5：1g/L，得到固相萃取剂。

以氯化铈-七水合化合物配制稀土溶液为原料液，以含有Ce³⁺的氯化稀土溶液为原料液，Ce³⁺的浓度为0.01mol/L，溶液pH为5；

将稀土原料液与固体萃取剂混合进行萃取，固相萃取剂量为0.3g，稀土原料液的量为10ml，转速为200r/min，萃取时间20min，萃取温度25℃。萃取完成后，混合溶液经抽滤装置抽滤分离萃余液和固相萃取剂。测定水相稀土浓度，经计算，铈(Ce)的萃取率为41.04％。

Claims (3)

1.一种P204掺杂聚苯胺的固相萃取剂萃取轻稀土的方法，其特征在于，所述方法如下：以轻稀土溶液为原料液，所述轻稀土的浓度为0.01~0.1 mol/L， pH为1~5；将P204掺杂聚苯胺的固相萃取剂与稀土溶液以1~5：100 g/ ml的比例混合后进行固液萃取，转速为200~400r/min，萃取时间10~50min，萃取温度为25℃，萃取完成后，经分离得到负载稀土的固相和萃余液；

所述P204掺杂聚苯胺的固相萃取剂，是于20℃搅拌条件下将本征态聚苯胺与P204溶液以5~24:1 g/L的比例进行掺杂反应得固相萃取剂，所述P204溶液的浓度为0.01mol/L；

所述本征态聚苯胺按照下述方法制得：在搅拌过程中将过硫酸铵溶液以过硫酸铵与苯胺的质量比为1：1的比例滴加至苯胺溶液中得混合溶液，所述过硫酸铵溶液为过硫酸铵以30:1g/L的比例溶解于1mol/L盐酸中所得溶液，所述苯胺溶液为苯胺以30:1g/L的比例溶解于1mol/L盐酸中所得溶液；将混合溶液于室温反应10h，水洗至滤液澄清，固液分离，烘干固体得聚苯胺，将上述所得聚苯胺经脱掺杂反应后水洗得本征态聚苯胺；

所述脱掺杂反应为将聚苯胺在搅拌过程中加入碱溶液中，聚苯胺与碱溶液的比例关系为1:4 g/mL，碱溶液为0.01~2mol/L的NaOH溶液、氨水或碳酸氢钠溶液。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述轻稀土溶液为氯化镧溶液或氯化铈溶液。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述pH为1~5的轻稀土溶液是采用无机酸调节轻稀土溶液pH值，所述无机酸为硫酸、盐酸或磷酸。

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