CN110218866B - 一种p204掺杂聚噻吩轻稀土固相萃取剂的制备方法及其应用 - Google Patents

一种p204掺杂聚噻吩轻稀土固相萃取剂的制备方法及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于稀土湿法冶金领域和固相萃取技术领域，具体涉及一种P204掺杂聚噻吩轻稀土固相萃取剂的制备方法及其应用，通过萃取剂P204掺杂聚噻吩而制备的固相萃取剂萃取轻稀土元素，以掺杂聚噻吩固体粉末为固相萃取剂，通过固‑液萃取将稀土元素从稀土溶液中转移到固体粉末中，通过离心进行分离，实现稀土从水溶液中的提取。

Description

一种P204掺杂聚噻吩轻稀土固相萃取剂的制备方法及其应用
技术领域
本发明属于稀土湿法冶金领域和固相萃取技术领域，具体涉及一种P204掺杂聚噻吩轻稀土固相萃取剂的制备方法及其应用，通过萃取剂P204掺杂聚噻吩而制备的固相萃取剂萃取轻稀土元素。
背景技术
稀土指的是镧系元素和钪、钇共17种金属元素的总称。作为不可再生的稀缺性战略资源，它有“工业维生素”、“新材料之母”之称，广泛应用于尖端科技领域和军工领域。稀土元素在地壳中分布十分广泛，但是却很不均匀。我国稀土矿藏丰富，雄踞着四个世界第一：资源储量第一、产量第一、销售量第一、应用第一。稀土元素在当今各领域的应用日趋广泛，但是因为不同稀土元素的性质十分相似，所以稀土元素的分离效率仍然不高。
萃取稀土元素的常规方法有：分步法、离子交换法和溶剂萃取法等分离方法，溶剂萃取法能够选择性地分离出非常相似的金属，已经成为国内外稀土工业生产中提取和分离稀土的主要方法。但是为满足工业要求，传统的稀土元素萃取方式常需要用氨水等有害高污染试剂，严重影响生态环境。因此，开发、研究一种绿色环保的稀土萃取分离工艺十分重要。
固相萃取是一种新兴的萃取方法，通过该方法，将溶解或悬浮在液体混合物中的化合物根据其物理和化学性质与混合物中的其他化合物分离。聚噻吩作为一种新型功能高分子材料，具有优异的化学性质，虽然已经被应用在太阳能、电池等领域，但是我们对这种拥有特殊性质的高分子材料还不够了解。因此，将聚噻吩作为固相萃取剂的载体，基于电子掺杂作用结合常规萃取剂P204制备一种固相萃取剂用于萃取稀土离子是扩大其应用的一种有效途径。
目前溶剂萃取法萃取稀土元素过程存在诸多问题，如有机溶剂挥发、分离操作复杂、易产生乳化现象、易造成二次污染、易产生第三相、产生大量有机废液难于处理等，亟待解决。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提供了一种P204掺杂聚噻吩轻稀土固相萃取剂的制备方法及其应用，以掺杂聚噻吩固体粉末为固相萃取剂，通过固-液萃取将稀土元素从稀土溶液中转移到固体粉末中，通过离心进行分离，实现稀土从水溶液中的提取。
具体技术方案如下：
一种P204掺杂聚噻吩轻稀土固相萃取剂的制备方法，按照以下步骤进行：
(1)以含轻稀土元素的水溶液为原料液，轻稀土浓度为 0.01～0.09mol/L，采用无机酸或氨水调节溶液pH为1.00～6.00；
(2)将噻吩和氧化剂按照一定的摩尔比溶解于去离子水及无水乙醇的溶液中，在一定温度下，反应一定时间，得到产物聚噻吩；
(3)将步骤(2)中得到的聚噻吩用水和乙醇的混合溶液洗涤三次，经过抽滤装置对其进行液固分离，在一定温度下烘干，得到黑色聚噻吩粉末；
(4)将一定量的酸性膦类萃取剂P204溶解于无水乙醇中进行稀释，配制成已知浓度的P204溶液；
(5)将步骤(4)中稀释的已知浓度的P204萃取剂与聚噻吩粉末进行掺杂，得到P204的体积和聚噻吩质量配比为0.1、0.3、0.5、0.7、 0.9ml/g五种配比的固体萃取剂；
(6)将稀土原料液与固体萃取剂混合进行萃取，萃取过程中转速为200～400r/min，萃取时间10～60min，萃取温度25～45℃；萃取完成后，取混合溶液经8000rpm离心分离得到负载稀土的固相和萃余液；
(7)将步骤(6)中得到的固体萃取剂在140℃的台式电热恒温干燥箱中干燥2.0h。
步骤(1)中所述的轻稀土元素为La3+、Ce3+，所述轻稀土溶液选用为氯化稀土溶液。
所述步骤(1)无机酸为盐酸。
所述步骤(2)中的氧化剂为过硫酸铵和CuC12·2H2O的混合物。
所述步骤(2)中噻吩、过硫酸铵CuC12·2H2O三者之间的摩尔比为0.05mo1:0.05mo1:0.005mo1。
所述步骤(2)中噻吩的聚合反应温度为50℃，反应时间为6h。
所述步骤(3)中烘干温度为120℃～140℃，烘干时间为4小时。
所述步骤(4)中P204溶液为0.005mol/L、0.01mol/L。
所述P204掺杂聚噻吩轻稀土固相萃取剂的应用，其特征在于：所述固相萃取剂可应用于湿法冶金中和固相萃取领域中萃取稀土元素、分离提纯稀土元素。
与现有技术相比，本发明具有如下有益技术效果：
(1)本发明以掺杂态聚噻吩粉末为固体萃取剂，价格低廉、稳定性高、不易产生乳化现象，不需要皂化，减少了氨氮废液的排放；
(2)本发明分离操作简单，不使用传统有机溶剂，萃取剂可循环使用对环境无污染，促进稀土的绿色冶金具有重要意义。
附图说明
图1为本发明中实施例中的工艺流程图；
图2为本发明中实施例中的聚噻吩及固体萃取剂的傅里叶变换红外光谱图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明进行详细说明，但本发明的保护范围不受实施例所限。
本发明工艺过程中，萃取分离完成后，萃余液中稀土溶液浓度可通过EDTA滴定法测定，固体萃取剂中的稀土浓度可通过差减法得到。
镧、铈的萃取率计算如下：
Figure BDA0002134404480000041
式中：EM—金属离子的萃取率，％；c0—萃原液中金属离子的浓度，g·L-1；V0—萃原液的体积，mL；Ve—萃余液的体积，mL。
实施例1：如图1所示，本实施例一种P204掺杂聚噻吩轻稀土固相萃取剂的制备及其方法，按照以下步骤进行：
(1)以含有La3+的氯化稀土溶液为原料液，La3+的浓度为 0.01mol/L，采用无机酸调节稀土溶液pH为3.00；
(2)将稀土原料液与固体萃取剂混合进行萃取，P204与聚噻吩的配比为0.30ml/g，固相萃取剂量为0.2g，转速为200r/min，萃取时间30min，萃取温度25℃。萃取完成后，混合溶液经抽滤装置抽滤分离萃余液和固相萃取剂。测定水相稀土浓度，经计算，萃取率为59.52％。
实施例2
(1)以含有La3+的氯化稀土溶液为原料液，La3+的浓度为 0.005mol/L，采用无机酸调节稀土溶液pH为5.00；
(2)将稀土原料液与固体萃取剂混合进行萃取，P204与聚噻吩的配比为0.70ml/g，固体萃取剂的量为0.2g，转速为200r/min，萃取时间30min，萃取温度25℃。萃取完成后，混合溶液经抽滤装置抽滤分离萃余液和固相萃取剂。测定水相稀土浓度，经计算，萃取率为61.9％。
实施例3
(1)以含有La3+的氯化稀土溶液为原料液，La3+的浓度为 0.01mol/L，采用无机酸调节稀土溶液pH为3.00；
(2)将稀土原料液与固体萃取剂混合进行萃取，P204与聚噻吩的配比为0.30ml/g，固相萃取剂量为0.5g，转速为400r/min，萃取时间30min，萃取温度25℃。萃取完成后，混合溶液经抽滤装置抽滤分离萃余液和固相萃取剂。测定水相稀土浓度，经计算，萃取率为71.42％。
实施例4
(1)以含有Ce3+的氯化稀土溶液为原料液，Ce3+的浓度为0.01mol/L，采用无机酸调节稀土溶液pH为3.00；
(2)将稀土原料液与固体萃取剂混合进行萃取，P204与聚噻吩的配比为0.50ml/g，固相萃取剂量为0.20g,转速为200r/min，萃取时间30min，萃取温度25℃。萃取完成后，混合溶液经抽滤装置抽滤分离萃余液和固相萃取剂。测定水相稀土浓度，经计算，萃取率为60.79％。
实施例5
(1)以含有Ce3+的氯化稀土溶液为原料液，Ce3+的浓度为 0.01mol/L，采用无机酸调节稀土溶液pH为3.00；
(2)将稀土原料液与固体萃取剂混合进行萃取，P204与聚噻吩的配比为0.50ml/g，固相萃取剂量为0.50g，转速为200r/min，萃取时间20min，萃取温度25℃。萃取完成后，混合溶液经抽滤装置抽滤分离萃余液和固相萃取剂。测定水相稀土浓度，经计算，萃取率为75.16％。
通过P204和聚噻吩的电子作用掺杂制备出的一种固体萃取剂，具有分离效果较好，萃取剂损失小，有机溶剂的排放较少，不会产生皂化的现象，解决了环境污染问题，在稀土元素的分离方向具有广泛的研究前景。

Claims (4)

1.一种P204掺杂聚噻吩轻稀土固相萃取剂的制备方法，其特征在于：所述固相萃取剂可用于湿法冶金中和固相萃取领域中萃取稀土元素、分离提纯稀土元素，具体按照以下步骤进行：
（1）以含轻稀土元素的水溶液为原料液，轻稀土浓度为0.01~0.09mol/L，采用无机酸或氨水调节溶液pH为1.00~6.00；
（2）将噻吩和氧化剂按照一定的摩尔比溶解于去离子水及无水乙醇的溶液中，在50℃温度下，反应6h，得到产物聚噻吩；所述氧化剂为过硫酸铵和CuC12·2H2O的混合物；所述噻吩、过硫酸铵和CuC12·2H2O三者之间的摩尔比为0.05mo1:0.05mo1:0.005mo1；
（3）将步骤（2）中得到的聚噻吩用水和乙醇的混合溶液洗涤三次，经过抽滤装置对其进行液固分离，在120℃~140℃温度下烘干4小时，得到黑色聚噻吩粉末；
（4）将一定量的酸性膦类萃取剂P204溶解于无水乙醇中进行稀释，配制成已知浓度的P204溶液；
（5）将步骤（4）中稀释的已知浓度的P204萃取剂与聚噻吩粉末进行掺杂，得到P204的体积和聚噻吩质量配比为0.1、0.3、0.5、0.7、0.9 ml/g五种配比之一的固体萃取剂；
（6）将稀土原料液与固体萃取剂混合进行萃取，萃取过程中转速为200~400 r/min，萃取时间10~60min，萃取温度25~45℃；萃取完成后，取混合溶液经8000rpm离心分离得到负载稀土的固相和萃余液；
（7）将步骤（6）中得到的固体萃取剂在140℃的台式电热恒温干燥箱中干燥2.0h。
2.根据权利要求1所述的P204掺杂聚噻吩轻稀土固相萃取剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的轻稀土元素为La3+、Ce3+，所述轻稀土溶液选用为氯化稀土溶液。
3.根据权利要求1所述的P204掺杂聚噻吩轻稀土固相萃取剂的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）无机酸为盐酸。
4.根据权利要求1所述的P204掺杂聚噻吩轻稀土固相萃取剂的制备方法，其特征在于，所述步骤（4）中P204溶液为0.005mol/L或0.01mol/L。
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