CN112588274B - 一种分离铈的萃取材料及制备方法 - Google Patents

一种分离铈的萃取材料及制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种分离铈的萃取材料及制备方法，该分离铈的萃取材料由改性三辛胺和敷酸氧化铝氧化锌聚乙炔混合物混合搅拌后，置于75～85℃保温1～2h，然后冷却至室温，在室温下搅拌10～20min获得；其中，改性三辛胺由二(2‑乙基己基)磷酸酯与三辛胺混合搅拌而成，铝氧化锌聚乙炔混合物由环戊乙酸与氧化铝氧化锌聚乙炔混合物混合搅拌而成，制备工艺简单、成本低，制备的萃取材料对稀土中铈萃取率高，可减少氨氮废液的排放，绿色环保，可广泛用于稀土元素的提取。

Description

一种分离铈的萃取材料及制备方法
技术领域
本发明属于稀土湿法冶金领域和固相萃取技术领域，具体涉及一种分离铈的萃取材料及制备方法。
背景技术
萃取稀土元素的常规方法有：分步法、离子交换法和溶剂萃取法等分离方法，其中溶剂萃取法能够选择性地分离出非常相似的金属，已经成为国内外稀土工业生产中提取和分离稀土的主要方法。但传统的稀土元素萃取方式在萃取稀土元素过程存在诸多问题，如有机溶剂挥发、分离操作复杂、易产生乳化现象、易造成二次污染、易产生大量有机废液难于处理等，严重影响生态环境。因此，开发、研究一种绿色环保的稀土萃取分离工艺十分重要。
专利号为CN201910648565.3的中国专利“一种P204掺杂聚噻吩轻稀土固相萃取剂的制备方法及其应用”公开了一种P204掺杂聚噻吩轻稀土固相萃取剂的制备方法及其应用，通过萃取剂P204掺杂聚噻吩而制备的固相萃取剂萃取轻稀土元素，以掺杂聚噻吩固体粉末为固相萃取剂，通过固-液萃取将稀土元素从稀土溶液中转移到固体粉末中，通过离心进行分离，实现稀土从水溶液中的提取，该发明分离操作简单，以掺杂态聚噻吩粉末为固体萃取剂，价格低廉、稳定性高、不易产生乳化现象，不需要皂化，减少了氨氮废液的排放，但该P204掺杂聚噻吩轻稀土固相萃取剂的萃取率低。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术的不足，提供一种分离铈的萃取材料及制备方法，将制备方法工艺简单，生产成本低，制备的萃取材料对稀土原料液中铈萃取率高。
为实现上述技术目的，本发明采取的技术方案为：
一种分离铈的萃取材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、制备改性三辛胺：由二(2-乙基己基)磷酸酯与三辛胺混合搅拌而成；
S2、制备敷酸氧化铝氧化锌聚乙炔混合物：由环戊乙酸与氧化铝氧化锌聚乙炔混合物混合搅拌而成；
S3、分离铈的萃取材料的制备：将改性三辛胺与敷酸氧化铝氧化锌聚乙炔混合物混合搅拌后，置于75～85℃保温1～2h，然后冷却至室温，在室温下搅拌10～20min，即可获得分离铈的萃取材料。
进一步地，步骤S1中，二(2-乙基己基)磷酸酯与三辛胺的混合重量比为3～4.5：12，混合搅拌时间为40～60min。
进一步地，步骤S1中，三辛胺通过以下步骤制备：：将正辛醇及正辛胺以摩尔比为3：1.2～1.4的比例投入反应钢瓶中搅拌，然后加入镍催化剂和丝光沸石搅拌，得到混合料；向混合料中加冷却水加热；当温度升至110℃0±5℃时打开钢瓶，控制氨流量为平稳均匀小气泡；当温度升至165℃以上反应开始，此时控制反应温度为165～178℃，持续反应二十小时以上，观察分水器中水层无明显变化则停止加热，反应完成，继续搅拌使体系降至室温；将反应液过滤，滤去镍催化剂，将滤液倒入蒸馏瓶中，减至102mmHg，去除部分水及未反应的物质，得到三辛胺。
进一步地，所述沸石的加入量为3～5wt％，所述镍催化剂的加入量为4.2～4.6wt％，且镍催化剂选用雷尼镍，所述雷尼镍的粒度为200～300μm。
进一步地，步骤S2中，环戊乙酸与氧化铝氧化锌聚乙炔混合物的混合重量比为1.1～1.5：10，混合搅拌时间为40～60min。
进一步地，所述氧化铝氧化锌聚乙炔混合物通过以下步骤制备：
S21、制备氧化铝氧化锌复合物：将NaOH加入ZnSO4溶液中混合搅拌10～20min，其中ZnSO4与NaOH摩尔比为1～1.2：2.5，然后加入氧化铝粉混合搅拌，接着用蒸馏水和无水乙醇将沉淀物洗涤2～3次；然后将洗涤后的沉淀物在100～120℃干燥0.5～1h，再在400～500℃下煅烧2～4h；最后将煅烧产物破碎，得到氧化铝氧化锌复合物；其中，氧化铝与氧化锌的重量比为0.2～0.3：1；
S22、制备氧化铝氧化锌聚乙炔混合物：将4-(4-甲氧苯基)-α-溴代-2-丁基乙烯单体与对二甲苯溶剂混合搅拌，得到单体溶液；然后将醋酸钯、三对甲苯基膦、碱碳酸钾混合后加入单体溶液；上述混合液经脱气后，在Ar2气体保护下，升温至90～95℃，保温10～15h，得到反应液体；将反应液与甲醇混合3～10min，然后加入步骤S21制备的氧化铝氧化锌复合物共同搅拌10～20min后，静置1～2h后形成氧化铝氧化锌聚乙炔混合物沉淀析出，经过滤、清洗、干燥、破碎，即得到粒度为50～100μm的氧化铝氧化锌聚乙炔混合物。
进一步地，步骤S21中，ZnSO4溶液浓度为50～60g/L，氧化铝氧化锌复合物的粒径为50～100μm。
进一步地，步骤S22中，4-(4-甲氧苯基)-α-溴代-2-丁基乙烯单体与对二甲苯溶剂的混合质量比为0.7～0.8：5；醋酸钯、三对甲苯基膦、碳酸钾与单体溶液的重量比为0.15～0.2：0.4：30：100。
进一步地，步骤S3中，改性三辛胺和敷酸氧化铝氧化锌聚乙炔混合物以重量比3.5：0.15～0.35混合，混合搅拌10～20min。
本发明还提供了一种分离铈的萃取材料，采用上述制备方法制得。
本发明具有以下有益效果：
(1)本发明的分离铈的萃取材料由改性三辛胺和敷酸氧化铝氧化锌聚乙炔混合物调配而成，稀土萃取材料来源广、成本低、制作方便、操作简单、效果好，可广泛用于稀土元素的提取；
(2)本发明提供的分离铈的萃取材料中，铝化合物促使锌氧化物形成多孔结构，并协助吸收氢离子，增进三辛胺的空洞插入，提高酸性萃取剂的稀土吸收率，可少用皂化剂，提高萃取剂的持续作用能力，减少了氨氮废液的排放，绿色环保；
(3)敷酸氧化铝氧化锌聚乙炔混合物中环戊乙酸本身具有萃取作用，同时其可将氧化铝氧化锌聚乙炔混合物带入三辛胺，提高油溶性；
(4)氧化铝氧化锌聚乙炔混合物中氧化铝氧化锌复合物可改进聚乙炔的微观电行为，提高捕捉铈的取向性；
(5)本发明的改性三辛胺，在三辛胺加入二(2-乙基己基)磷酸酯后，增加了功能基，提高了三辛胺捕捉铈的取向性及萃取容量。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
一种分离铈的萃取材料的制备，包括如下步骤：
S1、制备改性三辛胺，包括如下步骤：
S11、制备三辛胺：将正辛醇及正辛胺以摩尔比为3：1.2的比例投入反应钢瓶中搅拌，然后加入镍催化剂和丝光沸石搅拌，得到混合料，然后加入镍催化剂和丝光沸石搅拌，其中沸石的加入量为3wt％，所述镍催化剂选用粒度为300μm的雷尼镍，加入量为4.2wt％，得到混合料；向混合料中加冷却水加热；当温度升至110℃附近时打开钢瓶，控制氨流量为平稳均匀小气泡；当温度升至165℃以上反应开始，此时控制反应温度为165～178℃，持续反应二十多小时后，观察分水器中水层无明显变化则停止加热，反应完成，继续搅拌使体系降温至室温；将反应液过滤，滤去镍催化剂，将滤液倒入蒸馏瓶中，减至约102mmHg，去除部分水及未反应的物质，得到三辛胺；
S12、制备改性三辛胺：将二(2-乙基己基)磷酸酯与三辛胺以重量比3：12混合搅拌40～60min，得到改性三辛胺。
S2、制备敷酸氧化铝氧化锌聚乙炔混合物，包括如下步骤：
S21、制备氧化铝氧化锌混合物：将NaOH加入浓度为50～60g/L的ZnSO4水溶液中混合搅拌10～20min，其中ZnSO4与NaOH摩尔比为1～1.2：2.5，然后加入氧化铝粉混合搅拌，接着用蒸馏水和无水乙醇将沉淀物洗涤2～3次；然后将洗涤后的沉淀物在100～120℃干燥0.5～1h，再在400～500℃下煅烧2～4h；最后将煅烧产物破碎至粒径为100μm，得到氧化铝氧化锌混合物；其中，氧化铝与氧化锌的重量比为0.2：1。
S22、制备氧化铝氧化锌聚乙炔混合物：将4-(4-甲氧苯基)-α-溴代-2-丁基乙烯单体与对二甲苯溶剂以重量比0.7～0.8：5混合搅拌，得到单体溶液；然后将醋酸钯、三对甲苯基膦、碱碳酸钾混合后加入单体溶液，醋酸钯、三对甲苯基膦、碳酸钾与单体溶液的重量比为0.15：0.4：30：100；上述混合液经脱气后，在Ar2气体保护下，升温至90～95℃，保温10～15h，得到反应液体；将反应液与甲醇混合3～10min，然后加入步骤S21制备的氧化铝氧化锌混合物共同搅拌10～20min后，静置1～2h后形成氧化铝氧化锌聚乙炔混合物沉淀析出，经过滤、清洗、干燥、破碎，即得到粒度为100μm的氧化铝氧化锌聚乙炔混合物；
S23、制备敷酸氧化铝氧化锌聚乙炔混合物：将环戊乙酸加入氧化铝氧化锌聚乙炔混合物中，环戊乙酸与氧化铝氧化锌聚乙炔混合物的混合重量比为1.1：10，混合搅拌40～60min，即得敷酸氧化铝氧化锌聚乙炔混合物。
S3、制备分离铈的萃取材料的制备：将改性三辛胺和敷酸氧化铝氧化锌聚乙炔混合物以重量比3.5：0.15混合，混合搅拌10～20min后，置于75～85℃保温1～2h，然后冷却至室温，在室温下搅拌10～20min，即可获得分离铈的萃取材料。
实施例2
一种分离铈的萃取材料的制备，包括如下步骤：
S1、制备改性三辛胺，包括如下步骤：
S11、制备三辛胺：将正辛醇及正辛胺以摩尔比为3：1.3的比例投入反应钢瓶中搅拌，然后加入镍催化剂和丝光沸石搅拌，得到混合料，然后加入镍催化剂和丝光沸石搅拌，其中沸石的加入量为4wt％，所述镍催化剂选用粒度为250μm的雷尼镍，加入量为4.4wt％，得到混合料；向混合料中加冷却水加热；当温度升至110℃附近时打开钢瓶，控制氨流量为平稳均匀小气泡；当温度升至165℃以上反应开始，此时控制反应温度为165～178℃，持续反应二十多小时后，观察分水器中水层无明显变化则停止加热，反应完成，继续搅拌使体系降温至室温；将反应液过滤，滤去镍催化剂，将滤液倒入蒸馏瓶中，减至约102mmHg，去除部分水及未反应的物质，得到三辛胺；
S12、制备改性三辛胺：将二(2-乙基己基)磷酸酯与三辛胺以重量比3.5：12混合搅拌40～60min，得到改性三辛胺。
S2、制备敷酸氧化铝氧化锌聚乙炔混合物，包括如下步骤：
S21、制备氧化铝氧化锌混合物：将NaOH加入浓度为50～60g/L的ZnSO4水溶液中混合搅拌10～20min，其中ZnSO4与NaOH摩尔比为1～1.2：2.5，然后加入氧化铝粉，接着用蒸馏水和无水乙醇将沉淀物洗涤2～3次；然后将洗涤后的沉淀物在100～120℃干燥0.5～1h，再在400～500℃下煅烧2～4h；最后将煅烧产物破碎至粒径为50～100μm，得到氧化铝氧化锌混合物；其中，氧化铝与氧化锌的重量比为0.25：1。
S22、制备氧化铝氧化锌聚乙炔混合物：将4-(4-甲氧苯基)-α-溴代-2-丁基乙烯单体与对二甲苯溶剂以重量比0.7～0.8：5混合搅拌，得到单体溶液；然后将醋酸钯、三对甲苯基膦、碱碳酸钾混合后加入单体溶液，醋酸钯、三对甲苯基膦、碳酸钾与单体溶液的重量比为0.175：0.4：30：100；上述混合液经脱气后，在Ar2气体保护下，升温至90～95℃，保温10～15h，得到反应液体；将反应液与甲醇混合3～10min，然后加入步骤S21制备的氧化铝氧化锌混合物共同搅拌10～20min后，静置1～2h后形成氧化铝氧化锌聚乙炔混合物沉淀析出，经过滤、清洗、干燥、破碎，即得到粒度为50μm的氧化铝氧化锌聚乙炔混合物；
S23、制备敷酸氧化铝氧化锌聚乙炔混合物：将环戊乙酸加入氧化铝氧化锌聚乙炔混合物中，环戊乙酸与氧化铝氧化锌聚乙炔混合物的混合重量比为1.3：10，混合搅拌时间为40～60min，即得敷酸氧化铝氧化锌聚乙炔混合物。
S3、制备分离铈的萃取材料的制备：将改性三辛胺和敷酸氧化铝氧化锌聚乙炔混合物以重量比3.5：0.25混合，混合搅拌10～20min后，置于75～85℃保温1～2h，然后冷却至室温，在室温下搅拌10～20min，即可获得分离铈的萃取材料。
实施例3
一种分离铈的萃取材料的制备，包括如下步骤：
S1、制备改性三辛胺，包括如下步骤：
S11、制备三辛胺：将正辛醇及正辛胺以摩尔比为3：1.4的比例投入反应钢瓶中搅拌，然后加入镍催化剂和丝光沸石搅拌，得到混合料，然后加入镍催化剂和丝光沸石搅拌，其中沸石的加入量为5wt％，所述镍催化剂选用粒度为200μm的雷尼镍，加入量为4.6wt％，得到混合料；向混合料中加冷却水加热；当温度升至110℃附近时打开钢瓶，控制氨流量为平稳均匀小气泡；当温度升至165℃以上反应开始，此时控制反应温度为165～178℃，持续反应二十多小时后，观察分水器中水层无明显变化则停止加热，反应完成，继续搅拌使体系降温至室温；将反应液过滤，滤去镍催化剂，将滤液倒入蒸馏瓶中，减至约102mmHg，去除部分水及未反应的物质，得到三辛胺；
S12、制备改性三辛胺：将二(2-乙基己基)磷酸酯与三辛胺以重量比4.5：12混合搅拌40～60min，得到改性三辛胺。
S2、制备敷酸氧化铝氧化锌聚乙炔混合物，包括如下步骤：
S21、制备氧化铝氧化锌混合物：将NaOH加入浓度为50～60g/L的ZnSO4水溶液中混合搅拌10～20min，其中ZnSO4与NaOH摩尔比为1.2：2.5，然后加入氧化铝粉，接着用蒸馏水和无水乙醇将沉淀物洗涤2～3次；然后将洗涤后的沉淀物在100～120℃干燥0.5～1h，再在400～500℃下煅烧2～4h；最后将煅烧产物破碎至粒径为50～100μm，得到氧化铝氧化锌混合物；其中，氧化铝与氧化锌的重量比为0.3：1。
S22、制备氧化铝氧化锌聚乙炔混合物：将4-(4-甲氧苯基)-α-溴代-2-丁基乙烯单体与对二甲苯溶剂以重量比0.7～0.8：5混合搅拌，得到单体溶液；然后将醋酸钯、三对甲苯基膦、碱碳酸钾混合后加入单体溶液，醋酸钯、三对甲苯基膦、碳酸钾与单体溶液的重量比为0.2：0.4：30：100；上述混合液经脱气后，在Ar2气体保护下，升温至90～95℃，保温10～15h，得到反应液体；将反应液与甲醇混合3～10min，然后加入步骤S21制备的氧化铝氧化锌混合物共同搅拌10～20min后，静置1～2h后形成氧化铝氧化锌聚乙炔混合物沉淀析出，经过滤、清洗、干燥、破碎，即得到粒度为50μm的氧化铝氧化锌聚乙炔混合物；
S23、制备敷酸氧化铝氧化锌聚乙炔混合物：将环戊乙酸加入氧化铝氧化锌聚乙炔混合物中，环戊乙酸与氧化铝氧化锌聚乙炔混合物的混合重量比为1.5：10，混合搅拌时间为40～60min，即得敷酸氧化铝氧化锌聚乙炔混合物。
S3、制备分离铈的萃取材料的制备：将改性三辛胺和敷酸氧化铝氧化锌聚乙炔混合物以重量比3.5：0.35混合，混合搅拌10～20min后，置于75～85℃保温1～2h，然后冷却至室温，在室温下搅拌10～20min，即可获得分离铈的萃取材料。
实施例4
S1、制备改性三辛胺，包括如下步骤：
S11、制备三辛胺：将正辛醇及正辛胺以摩尔比为3：1.2的比例投入反应钢瓶中搅拌，然后加入镍催化剂和丝光沸石搅拌，得到混合料，然后加入镍催化剂和丝光沸石搅拌，其中沸石的加入量为3wt％，所述镍催化剂选用粒度为300μm的雷尼镍，加入量为4.2wt％，得到混合料；向混合料中加冷却水加热；当温度升至110℃附近时打开钢瓶，控制氨流量为平稳均匀小气泡；当温度升至165℃以上反应开始，此时控制反应温度为165～178℃，持续反应二十多小时后，观察分水器中水层无明显变化则停止加热，反应完成，继续搅拌使体系降温至室温；将反应液过滤，滤去镍催化剂，将滤液倒入蒸馏瓶中，减至约102mmHg，去除部分水及未反应的物质，得到三辛胺；
S12、制备改性三辛胺：将二(2-乙基己基)磷酸酯与三辛胺以重量比3：12混合搅拌40～60min，得到改性三辛胺。
S2、制备敷酸氧化铝氧化锌聚乙炔混合物，包括如下步骤：
S21、制备氧化铝氧化锌混合物：将NaOH加入浓度为50～60g/L的ZnSO4水溶液中混合搅拌10～20min，其中ZnSO4与NaOH摩尔比为1～1.2：2.5，然后加入氧化铝粉混合搅拌，接着用蒸馏水和无水乙醇将沉淀物洗涤2～3次；然后将洗涤后的沉淀物在100～120℃干燥0.5～1h，再在400～500℃下煅烧2～4h；最后将煅烧产物破碎至粒径为100μm，得到氧化铝氧化锌混合物；其中，氧化铝与氧化锌的重量比为0.2：1。
S22、制备氧化铝氧化锌聚乙炔混合物：将4-(4-甲氧苯基)-α-溴代-2-丁基乙烯单体与对二甲苯溶剂以重量比0.7～0.8：5混合搅拌，得到单体溶液；然后将醋酸钯、三对甲苯基膦、碱碳酸钾混合后加入单体溶液，醋酸钯、三对甲苯基膦、碳酸钾与单体溶液的重量比为0.15：0.4：30：100；上述混合液经脱气后，在Ar2气体保护下，升温至90～95℃，保温10～15h，得到反应液体；将反应液与甲醇混合3～10min，然后加入步骤S21制备的氧化铝氧化锌混合物共同搅拌10～20min后，静置1～2h后形成氧化铝氧化锌聚乙炔混合物沉淀析出，经过滤、清洗、干燥、破碎，即得到粒度为100μm的氧化铝氧化锌聚乙炔混合物；
S23、制备敷酸氧化铝氧化锌聚乙炔混合物：将环戊乙酸加入氧化铝氧化锌聚乙炔混合物中，环戊乙酸与氧化铝氧化锌聚乙炔混合物的混合重量比为1.1：10，混合搅拌40～60min，即得敷酸氧化铝氧化锌聚乙炔混合物。
S3、制备分离铈的萃取材料的制备：将改性三辛胺和敷酸氧化铝氧化锌聚乙炔混合物以重量比3.5：0.10混合，混合搅拌10～20min后，置于75～85℃保温1～2h，然后冷却至室温，在室温下搅拌10～20min，即可获得分离铈的萃取材料。
实施例5
一种分离铈的萃取材料的制备，包括如下步骤：
S1、制备改性三辛胺，包括如下步骤：
S11、制备三辛胺：将正辛醇及正辛胺以摩尔比为3：1.4的比例投入反应钢瓶中搅拌，然后加入镍催化剂和丝光沸石搅拌，得到混合料，然后加入镍催化剂和丝光沸石搅拌，其中沸石的加入量为5wt％，所述镍催化剂选用粒度为200μm的雷尼镍，加入量为4.6wt％，得到混合料；向混合料中加冷却水加热；当温度升至110℃附近时打开钢瓶，控制氨流量为平稳均匀小气泡；当温度升至165℃以上反应开始，此时控制反应温度为165～178℃，持续反应二十多小时后，观察分水器中水层无明显变化则停止加热，反应完成，继续搅拌使体系降温至室温；将反应液过滤，滤去镍催化剂，将滤液倒入蒸馏瓶中，减至约102mmHg，去除部分水及未反应的物质，得到三辛胺；
S12、制备改性三辛胺：将二(2-乙基己基)磷酸酯与三辛胺以重量比4.5：12混合搅拌40～60min，得到改性三辛胺。
S2、制备敷酸氧化铝氧化锌聚乙炔混合物，包括如下步骤：
S21、制备氧化铝氧化锌混合物：将NaOH加入浓度为50～60g/L的ZnSO4水溶液中混合搅拌10～20min，其中ZnSO4与NaOH摩尔比为1.2：2.5，然后加入氧化铝粉，接着用蒸馏水和无水乙醇将沉淀物洗涤2～3次；然后将洗涤后的沉淀物在100～120℃干燥0.5～1h，再在400～500℃下煅烧2～4h；最后将煅烧产物破碎至粒径为50～100μm，得到氧化铝氧化锌混合物；其中，氧化铝与氧化锌的重量比为0.3：1。
S22、制备氧化铝氧化锌聚乙炔混合物：将4-(4-甲氧苯基)-α-溴代-2-丁基乙烯单体与对二甲苯溶剂以重量比0.7～0.8：5混合搅拌，得到单体溶液；然后将醋酸钯、三对甲苯基膦、碱碳酸钾混合后加入单体溶液，醋酸钯、三对甲苯基膦、碳酸钾与单体溶液的重量比为0.2：0.4：30：100；上述混合液经脱气后，在Ar2气体保护下，升温至90～95℃，保温10～15h，得到反应液体；将反应液与甲醇混合3～10min，然后加入步骤S21制备的氧化铝氧化锌混合物共同搅拌10～20min后，静置1～2h后形成氧化铝氧化锌聚乙炔混合物沉淀析出，经过滤、清洗、干燥、破碎，即得到粒度为50μm的氧化铝氧化锌聚乙炔混合物；
S23、制备敷酸氧化铝氧化锌聚乙炔混合物：将环戊乙酸加入氧化铝氧化锌聚乙炔混合物中，环戊乙酸与氧化铝氧化锌聚乙炔混合物的混合重量比为1.5：10，混合搅拌时间为40～60min，即得敷酸氧化铝氧化锌聚乙炔混合物。
S3、制备分离铈的萃取材料的制备：将改性三辛胺和敷酸氧化铝氧化锌聚乙炔混合物以重量比3.5：0.45混合，混合搅拌10～20min后，置于75～85℃保温1～2h，然后冷却至室温，在室温下搅拌10～20min，即可获得分离铈的萃取材料。
对比例
专利号为CN201910648565.3的中国专利“一种P204掺杂聚噻吩轻稀土固相萃取剂的制备方法及其应用”所公开的P204掺杂聚噻吩轻稀土固相萃取剂对含Ce3+的氯化稀土溶液的萃取(实施例4和实施例5)。
萃取率检测
以实施例1制备的分离铈的萃取材料为例，简述其对含Ce3+的氯化稀土溶液的萃取效果检测方法，包括以下步骤：
(1)制备稀土原料液：以含Ce3+的氯化稀土溶液为原料液，其中Ce3+的浓度为0.01～0.09mol/L，采用无机酸调节稀土溶液pH为3；
(2)将实施例1制备的分离铈的萃取材料与煤油按质量比1：1～1.2混合，形成萃取液；
(3)制备皂化液：皂化剂为氧化镁，皂化剂加入水中后，搅拌20～40min后过滤，得到皂化液，皂化液浓度为0.35kg/L。
(4)将皂化液与萃取液混合搅拌0.5～1h，萃取液有机相得到迅速皂化，Na+进入有机相；然后加入稀土原料液，搅拌萃取，其中，稀土原料液、萃取液和皂化剂的质量比为1：0.8：0.03～0.08，萃取搅拌时间为25～30min，萃取静置时间为25～35min，萃取温度28～32℃；静置分层后，上层有机相为目标产物，有机相进入分离萃取程序即成为稀土化合物制备的原料；下层水相进入氯化镁回收程序。测定水相稀土浓度，得到萃取率为76.61％。
参照上述实施例1的分离铈的萃取材料的萃取率测定方法，将本发明实施例2～5的分离铈的萃取材料分别替换步骤(2)中实施例1的分离铈的萃取材料，得到实施例2～5的实施例1制备的分离铈的萃取材料的萃取率结果如表1所示。
表1实施例1-5及对比例的萃取材料对含Ce3+的氯化稀土溶液的萃取率
对比例(实施例4和5) 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5
萃取率％ 60.79、75.16 76.61 76.82 76.73 76.55 76.57
由表1可见，采用本发明方法制备的萃取材料，萃取率可达76.82％，显著高于对比例的一种P204掺杂聚噻吩轻稀土固相萃取剂(CN201910648565.3)的萃取率(60.79％、75.16％)，而且从萃取材料的制备成本及其萃取率两方面综合考量，改性三辛胺和敷酸氧化铝氧化锌聚乙炔混合物的重量比3.5：0.15～0.35时性价比最高，在此混合质量比范围内，分离铈的萃取材料在尽可能降低成本的同时保证了高萃取率，而且本发明的萃取材料制备工艺简单，生产成本低，适于工业化生产。
以上仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例，凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理前提下的若干改进和润饰，应视为本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种分离铈的萃取材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、制备改性三辛胺：由二(2-乙基己基)磷酸酯与三辛胺混合搅拌而成；
三辛胺通过以下步骤制备：将正辛醇及正辛胺以摩尔比为3：1.2～1.4的比例投入反应钢瓶中搅拌，然后加入镍催化剂和丝光沸石搅拌，得到混合料；向混合料中加冷却水加热；当温度升至110℃±5℃时打开钢瓶，控制氨流量为平稳均匀小气泡；当温度升至165℃以上反应开始，此时控制反应温度为165～178℃，持续反应二十小时以上，观察分水器中水层无明显变化则停止加热，反应完成，继续搅拌使体系降至室温；将反应液过滤，滤去镍催化剂，将滤液倒入蒸馏瓶中，减至102mmHg，得到三辛胺；
S2、制备敷酸氧化铝氧化锌聚乙炔混合物：由环戊乙酸与氧化铝氧化锌聚乙炔混合物混合搅拌而成；
所述氧化铝氧化锌聚乙炔混合物通过以下步骤制备：
S21、制备氧化铝氧化锌复合物：将NaOH加入ZnSO4溶液中混合搅拌10～20min，其中ZnSO4与NaOH摩尔比为1～1.2：2.5，然后加入氧化铝粉混合搅拌，接着用蒸馏水和无水乙醇将沉淀物洗涤2～3次；然后将洗涤后的沉淀物在100～120℃干燥0.5～1h，再在400～500℃下煅烧2～4h；最后将煅烧产物破碎，得到氧化铝氧化锌复合物；其中，氧化铝与氧化锌的重量比为0.2～0.3：1；
S22、制备氧化铝氧化锌聚乙炔混合物：将4-(4-甲氧苯基)-α-溴代-2-丁基乙烯单体与对二甲苯溶剂混合搅拌，得到单体溶液；然后将醋酸钯、三对甲苯基膦、碳酸钾混合后加入单体溶液；上述混合液经脱气后，在Ar2气体保护下，升温至90～95℃，保温10～15h，得到反应液体；将反应液与甲醇混合3～10min，然后加入步骤S21制备的氧化铝氧化锌复合物共同搅拌10～20min后，静置1～2h后形成氧化铝氧化锌聚乙炔混合物沉淀析出，经过滤、清洗、干燥、破碎，即得到粒度为50～100μm的氧化铝氧化锌聚乙炔混合物；
S3、分离铈的萃取材料的制备：将改性三辛胺与敷酸氧化铝氧化锌聚乙炔混合物混合搅拌后，置于75～85℃保温1～2h，然后冷却至室温，在室温下搅拌10～20min，即可获得分离铈的萃取材料。
2.根据权利要求1所述的分离铈的萃取材料的制备方法，其特征在于：步骤S1中，二(2-乙基己基)磷酸酯与三辛胺的混合重量比为3～4.5：12，混合搅拌时间为40～60min。
3.根据权利要求1所述的分离铈的萃取材料的制备方法，其特征在于：所述沸石的加入量为3～5wt%，所述镍催化剂的加入量为4.2～4.6wt%，且镍催化剂选用雷尼镍，所述雷尼镍的粒度为200～300μm。
4.根据权利要求1所述的分离铈的萃取材料的制备方法，其特征在于：步骤S2中，环戊乙酸与氧化铝氧化锌聚乙炔混合物的混合重量比为1.1～1.5：10，混合搅拌时间为40～60min。
5.根据权利要求1所述的分离铈的萃取材料的制备方法，其特征在于：步骤S21中，ZnSO4溶液浓度为50～60g/L，氧化铝氧化锌复合物的粒径为50～100μm。
6.根据权利要求1所述的分离铈的萃取材料的制备方法，其特征在于：步骤S22中，4-(4-甲氧苯基)-α-溴代-2-丁基乙烯单体与对二甲苯溶剂的混合质量比为0.7～0.8：5；醋酸钯、三对甲苯基膦、碳酸钾与单体溶液的重量比为0.15～0.2：0.4：30：100。
7.根据权利要求1所述的分离铈的萃取材料的制备方法，其特征在于：步骤S3中，改性三辛胺和敷酸氧化铝氧化锌聚乙炔混合物以重量比3.5：0.15～0.35混合，混合搅拌10～20min。
8.一种分离铈的萃取材料，其特征在于，采用权利要求1～7任一项所述的制备方法制得。
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