CN102139907A - 一种从含铈溶液中分离回收含铈化合物的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种从含铈溶液中分离回收含铈化合物的方法，包括以下步骤：a)提供料液，所述料液中含有铈、氟、高锰酸钾和硼酸，所述料液的酸度为0.1mol/L～6.0mol/L；b)以中性萃取剂、酸性萃取剂和稀释剂组成的混合溶液萃取所述步骤a)中的料液，得到萃取液，所述中性萃取剂为三烷基氧磷或甲基膦酸二甲庚酯，所述酸性萃取剂为一盐基磷酸或其硫代衍生物；c)以酸液为洗涤液对所述步骤b)得到的萃取液进行洗涤，所述酸液为硫酸溶液或硝酸溶液；d)以过氧化氢水溶液为反萃取剂反萃取所述步骤c)得到的萃取液，得到反萃取液和反萃余液，将所述反萃取液过滤后，得到含铈化合物。

Description

一种从含铈溶液中分离回收含铈化合物的方法

技术领域

本发明属于矿物分离回收技术领域，尤其涉及一种从含铈溶液中分离回收含铈化合物的方法。

背景技术

独居石和氟碳铈矿是我国的两大稀土资源，约占我国总稀土资源的95％。其中，独居石是一种含有铈和镧的磷酸盐矿物，又叫磷铈镧矿，是提取铈族稀土元素的重要矿物原料；氟碳铈矿为铈氟碳酸盐矿物，是稀土工业的重要原材料，除含有大量稀土资源外，还含有0.2％～0.3％的放射性元素钍和8％～10％的氟。

现有技术公开了多种从独居石或氟碳铈矿等含铈矿物中分离回收含铈化合物的方法，主要包括复盐沉淀法和萃取法。复盐沉淀法是将稀土矿氧化焙烧后用硫酸浸出，然后依次通过二次复盐沉淀、二次碱转化、优容除杂等处理后，得到氯化稀土或者碳酸稀土和CeO₂。但是，该方法存在以下缺点：提取工艺流程长，总稀土收率低，约为65％～75％；CeO₂纯度较低，为98.5％以下，而且收率在60％以下；氟碳铈矿中含有的氟未得到分离和利用，造成资源的浪费(徐光宪.稀土.北京：冶金工业出版社，1995，382，401～405)。因此，萃取法成为从含铈矿物中分离回收含铈化合物的研究热点之一。

申请号为95103694.7的中国专利文献公开了一种从含氟硫酸稀土溶液中萃取分离铈的方法，该方法以2-乙基已基膦酸单2-乙基已基酯(简称P507)为萃取剂，以烷烃为稀释剂对含氟的硫酸稀土浸取液进行萃取，得到含铈、钍、铁的有机相和含有三价稀土的水相；然后以氟络合剂、还原剂和酸为反萃取液对含有铈、钍和铁的有机相进行反萃取，将铈与钍和铁分离。但是，由于P507对钍和铁的萃取能力较强，采用矿物酸为反萃液反萃铈时，难以实现完全萃取，从而导致铈的回收率较低。

申请号为98122348.6的中国专利文献公开了一种从氟碳铈矿或氟碳铈矿与独居石的混合矿的硫酸浸取液中分离铈和钍的方法，该方法以三烃基膦氧化合物TRPO为萃取剂萃取铈，得到含铈有机相和含三价稀土元素、钍的萃余液；以双氧水、硼酸和硫酸作为反萃液萃取含铈有机相中的铈，将铈分离；以伯胺烷烃为有机相对含钍的萃余液进行分流萃取，将钍分离。该方法能够将铈和钍分别回收，回收得到的产品质量好、收率高，但是，该方法以三烃基膦氧化合物TRPO为萃取剂，该萃取剂不仅价格昂贵，而且负载容量较低，不利于工业化应用。

发明内容

有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种从含铈溶液中分离回收含铈化合物的方法，本发明提供的方法能够将含铈溶液中的铈和氟回收，得到的产品质量好、收率高，适于工业化应用。

本发明提供了一种从含铈溶液中分离回收含铈化合物的方法，包括以下步骤：

a)提供料液，所述料液中含有铈、氟、高锰酸钾和硼酸，所述料液的酸度为0.1mol/L～6.0mol/L；

b)以中性萃取剂、酸性萃取剂和稀释剂组成的混合溶液萃取所述步骤a)中的料液，得到萃取液，所述中性萃取剂为三烷基氧磷或甲基膦酸二甲庚酯，所述酸性萃取剂为一盐基磷酸或其硫代衍生物；

c)以酸液为洗涤液对所述步骤b)得到的萃取液进行洗涤，所述酸液为硫酸溶液或硝酸溶液；

d)以过氧化氢水溶液为反萃取剂反萃取所述步骤c)得到的萃取液，得到反萃取液和反萃余液，将所述反萃取液过滤后，得到含铈化合物。

优选的，所述料液中，所述高锰酸钾的浓度为0.1g/L～5.0g/L。

优选的，所述料液中，所述硼酸的浓度为0.1g/L～2.0g/L。

优选的，所述酸性萃取剂为二(2-乙基己基)磷酸、2-乙基己基膦酸单2-乙基己基酯和二(2，4，4-三甲基戊基)膦酸中的一种或多种。

优选的，所述中性萃取剂与所述酸性萃取剂的体积比为10∶1～1∶3，所述中性萃取剂和酸性萃取剂的总体积与稀释剂的体积的比例为1∶8～8∶1。

优选的，所述步骤b)中，所述萃取级数为2级～10级，所述混合溶液与所述料液的流比为1∶5～5∶1。

优选的，所述步骤c)中，所述酸液的浓度为0.5mol/L～1.5mol/L，所述洗涤液与所述萃取液的流比为1∶1～5∶1，所述洗涤级数为0级～6级。

优选的，所述步骤d)中，所述过氧化氢水溶液的体积浓度为0.1％～10％，所述过氧化氢水溶液与所述萃取液的流比为1∶1～10∶1，所述反萃取级数为1级～6级。

优选的，所述步骤d)之后还包括：

e)以硫酸溶液为反萃取剂反萃取所述步骤d)得到的反萃余液。

优选的，所述步骤e)中，所述硫酸溶液的浓度为1.0mol/L～3.0mol/L，所述硫酸溶液与所述反萃余液的流比为1∶1～10∶1，所述反萃取级数为1级～6级。

与现有技术相比，本发明以酸度为0.1mol/L～6.0mol/L、含有铈、氟、高锰酸钾和硼酸等的料液为原料，以中性萃取剂和酸性萃取剂组成的协萃体系作为萃取剂萃取所述料液中的铈和氟，然后用酸液对萃取液洗涤后，以过氧化氢水溶液为反萃取剂将萃取液中的铈和氟反萃取，得到反萃取液，过滤后得到含铈化合物。本发明提供的方法中，中性萃取剂和酸性萃取剂组成的协萃体系在萃取铈和氟时具有协同萃取效应，萃取效果较好；将所述料液中的铈和氟萃取后，用过氧化氢水溶液作为反萃取剂将铈和氟反萃取的同时，将铈还原，得到三氟化铈，得到的三氟化铈纯度和产率均较高，适于工业化应用。实验表明，以氟碳铈矿为原料，采用本发明提供的方法时，氟的收率为98％以上，三氟化铈的纯度为99.9％以上，铈的总回收率可达96％以上。

同时，三烃基膦氧化合物的饱和负载容量为40g/L，有效负载容量为32g/L，而本发明中，中性萃取剂和酸性萃取剂组成的协萃体系的饱和负载容量可到120g/L，有效负载容量可达96g/L，远高于三烃基膦氧化合物的负载容量。中性萃取剂和酸性萃取剂组成的协萃体系减少了三烷基氧磷的用量，降低了生产成本，有利于工业化应用。

具体实施方式

本发明提供了一种从含铈溶液中分离回收含铈化合物的方法，包括以下步骤：

a)提供料液，所述料液中含有铈、氟、高锰酸钾和硼酸，所述料液的酸度为0.1mol/L～6.0mol/L；

b)以中性萃取剂、酸性萃取剂和稀释剂组成的混合溶液萃取所述步骤a)中的料液，得到萃取液，所述中性萃取剂为三烷基氧磷或甲基膦酸二甲庚酯，所述酸性萃取剂为一盐基磷酸或其硫代衍生物；

c)以酸液为洗涤液对所述步骤b)得到的萃取液进行洗涤，所述酸液为硫酸溶液或硝酸溶液；

d)以过氧化氢水溶液为反萃取剂反萃取所述步骤c)得到的萃取液，得到反萃取液和反萃余液，将所述反萃取液过滤后，得到含铈化合物。

本发明以含有铈、氟、高锰酸钾和硼酸的料液为原料，采用溶液萃取的方法将其中的铈和氟分离回收，采用本发明提供的方法得到的产物纯度和产率均较高，适于工业化应用。

本发明中，所述料液中含有铈、氟、高锰酸钾和硼酸，其中，铈为四价铈离子。所述料液优选按照以下方法制备：

将氟碳铈矿或者氟碳铈矿与独居石的混合矿氧化焙烧，然后用硫酸浸取，得到料液；

向所述料液中加入高锰酸钾和硼酸。

首先将氟碳铈矿或者氟碳铈矿与独居石的混合矿按照本领域技术人员熟知的方法氧化焙烧，然后向氧化焙烧后的矿石中加入硫酸进行浸取，矿石中的氟、铈、其他稀土元素等溶于硫酸中，过滤后得到料液，所述料液中包括氟离子、三价铈离子、四价铈离子和其他稀土离子。

向所述料液中加入硫酸，调节料液的酸度为0.1mol/L～6.0mol/L，优选为0.5mol/L～5.0mol/L，更优选为1mol/L～4mol/L。

为了便于将铈与其他稀土元素分离，本发明向所述料液中加入高锰酸钾，将三价铈离子氧化成为四价铈离子，并提供氧化环境。在所述料液中，所述高锰酸钾的浓度优选为0.1g/L～5.0g/L，更优选为0.1g/L～4g/L，最优选为0.1g/L～3g/L。

为了抑制氟离子的干扰，以免产生结晶或者沉淀，本发明向所述料液中加入硼酸。在所述料液中，所述硼酸的浓度优选为0.1g/L～2.0g/L，更优选为0.1g/L～1.5g/L，最优选为0.1g/L～1g/L。

得到含有铈、氟、高锰酸钾和硼酸的料液后，对所述料液进行萃取。本发明以中性萃取剂、酸性萃取剂和稀释剂组成的混合溶液萃取所述料液，铈、氟与萃取剂形成络合物进入有机相作为萃取液，而且其他未被萃取的元素留在水相中作为萃余液。

本发明以中性萃取剂为酸性萃取剂组成协萃体系，与稀释剂混合后萃取所述料液中的铈和氟。

所述中性萃取剂为三烷基氧磷或甲基膦酸二甲庚酯，三烷基氧磷是美国氰特公司开发的一种中性萃取剂，商品名称为Cyanex923，具有良好的萃取稀土的能力；甲基膦酸二甲庚酯俗称P350，是中性含磷萃取剂，主要用于分离提纯铀、钍、镧等稀土元素。

所述酸性萃取剂为一盐基磷酸或其硫代衍生物，优选为二(2-乙基己基)磷酸、2-乙基己基膦酸单2-乙基己基酯和二(2，4，4-三甲基戊基)膦酸中的一种或多种，其中，二(2-乙基己基)磷酸俗称为P204，2-乙基己基膦酸单2-乙基己基酯俗称为P507，二(2，4，4-三甲基戊基)膦酸俗称为Cyanex272。

所述稀释剂优选为烷烃或芳烃，更优选为磺化煤油。

所述中性萃取剂与所述酸性萃取剂的体积比优选为10∶1～1∶3，更优选为8∶1～1∶2，最优选为5∶1～1∶1。

所述中性萃取剂和酸性萃取剂的总体积与稀释剂的体积的比例优选为1∶8～8∶1，更优选为1∶6～6∶1，最优选为3∶1～1∶3。

本发明优选以中性萃取剂、酸性萃取剂和稀释剂组成的混合溶液对所述料液进行逆流萃取，所述逆流萃取的级数优选为2级～10级，更优选为3级～8级，最优选为4级～6级；进行萃取时，所述混合溶液与所述料液的流比优选为1∶5～5∶1，更优选为4∶1～1∶4，最优选为3∶1～1∶3。

在萃取过程中，料液中的铈离子、氟离子与中性萃取剂发生络合，形成络合物进入到有机相中，分离后，得到含有络合物的萃取液。

得到萃取液后，以酸液为洗涤液对所述萃取液进行洗涤，所述洗涤优选为逆流洗涤，洗涤级数优选为0级～6级，更优选为1级～5级，最优选为2级～4级；所述洗涤液与所述萃取液的流比优选为1∶1～5∶1，更优选为1∶1～4∶1，最优选为1∶1～3∶1。所述酸液为硫酸溶液或硝酸溶液，优选为硫酸溶液，所述酸液的浓度优选为0.5mol/L～1.5mol/L，更优选为0.7mol/L～1.3mol/L，最优选为0.8mol/L～1.2mol/L。

本发明以过氧化氢水溶液为反萃取剂对所述经过洗涤的萃取液进行反萃取，得到反萃取液和反萃余液。所述过氧化氢水溶液的体积浓度优选为0.1％～10％，更优选为0.5％～5％，最优选为1％～3％。所述过氧化氢水溶液与所述萃取液的流比优选为1∶1～10∶1，更优选为1∶1～1∶8，最优选为1∶1～1∶5；所述反萃取的级数优选为1级～6级，更优选为2级～5级，最优选为3级～4级。

在反萃取过程中，在过氧化氢的作用下，铈离子与氟离子进入到水相中，同时，过氧化氢将铈离子还原为三价铈离子，三价铈离子与氟离子形成三氟化铈，进入到水相的反萃取液中，将所述反萃取液过滤后，即可得到三氟化铈粉体。

反萃取后得到的有机相，即反萃余液中，为酸性萃取剂、碱性萃取剂和稀释剂的混合溶液，还含有少量铈和氟，本发明优选以硫酸溶液为反萃取剂反萃取所述反萃余液，将其中的铈分离回收，反萃取完毕后，即可得到含铈的水相和含有酸性萃取剂、碱性萃取剂和稀释剂的有机相。

在上述反萃取过程中，所述硫酸溶液的浓度优选为1.0mol/L～3.0mol/L，更优选为1.5mol/L～2.5mol/L，最优选为1.8mol/L～2.3mol/L；所述硫酸溶液与所述反萃余液的流比优选为1∶1～10∶1，更优选为1∶1～8∶1，最优选为1∶1～5∶1；所述反萃取级数优选为1级～6级，更优选为2级～5级，最优选为3级～4级。

含有酸性萃取剂、碱性萃取剂和稀释剂的有机相可循环使用，在循环使用前，本发明优选对其进行如下处理：

以水为洗涤液对所述有机相进行逆流洗涤。

所述洗涤的级数优选为1级～6级，更优选为2级～4级；所述水与所述有机相的流比优选为1∶1～6，更优选为1∶2～5，最优选为1∶3～4。

经过上述萃取后，料液中的铈和氟主要以三氟化铈的形式得到分离，部分铈以铈离子的形式分离。实验表明，以氟碳铈矿为原料，采用本发明提供的方法时，氟的收率为98％以上，三氟化铈的纯度为99.9％以上，铈的总回收率可达96％以上。

与现有技术相比，本发明以酸度为0.1mol/L～6.0mol/L、含有铈、氟、高锰酸钾和硼酸等的料液为原料，以中性萃取剂和酸性萃取剂组成的协萃体系作为萃取剂萃取所述料液中的铈和氟，然后用酸液对萃取液洗涤后，以过氧化氢水溶液为反萃取剂将萃取液中的铈和氟反萃取，得到反萃取液，过滤后得到含铈化合物。本发明提供的方法中，中性萃取剂和酸性萃取剂组成的协萃体系在萃取铈和氟时具有协同萃取效应，萃取效果较好；将所述料液中的铈和氟萃取后，用过氧化氢水溶液作为反萃取剂将铈和氟反萃取的同时，将铈还原，得到三氟化铈，得到的三氟化铈纯度和产率均较高，适于工业化应用。

同时，三烃基膦氧化合物的饱和负载容量为40g/L，有效负载容量为32g/L，而本发明中，中性萃取剂和酸性萃取剂组成的协萃体系的饱和负载容量可到120g/L，有效负载容量可达96g/L，远高于三烃基膦氧化合物的负载容量。中性萃取剂和酸性萃取剂组成的协萃体系减少了三烷基氧磷的用量，降低了生产成本，有利于工业化应用。

为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的从含铈溶液中分离回收含铈化合物的方法进行详细描述。

以下各实施例中所用原料均为市售产品。

实施例1

用硫酸浸取经氧化焙烧的氟碳铈矿，得到料液，将所述料液的酸度调节至2.0mol/L；向所述料液中加入高锰酸钾，使料液中高锰酸钾浓度为0.1g/L；然后向所述料液中加入硼酸，使料液中硼酸浓度为0.1g/L，得到含铈溶液；

将100mLCyanex 923与300mLP204混合，得到萃取剂；将所述萃取剂与600mL磺化煤油混合均匀，得到含有萃取剂的混合溶液；以30mL分液漏斗为反应器、以所述混合溶液为萃取剂对所述含铈溶液进行5级逆流萃取，萃取振荡时间为5min，所述混合溶液与所述含铈溶液的流比为1.3∶1，萃取完毕后，得到含有氟和铈的萃取液；

以浓度为0.5mol/L的硫酸溶液为洗涤剂对所述萃取液进行3级逆流洗涤，振荡洗涤时间为5min，所述硫酸溶液与所述萃取液的流比为1∶2；

用体积浓度为2.5％的过氧化氢水溶液对所述经过洗涤的萃取液进行1级反萃取，反萃取振荡时间为5min，所述过氧化氢水溶液与所述萃取液的流比为1∶1，反萃取完毕后，得到水相的反萃取液和有机相的反萃余液；

过滤所述反萃取液，得到三氟化铈粉体，对所述三氟化铈粉体进行电感耦合等离子发射光谱和质谱(ICP-AES/MS)检测，其纯度按CeO₂/REO计为99.92％，其收率按氟计为98.02％；

以1.0mol/L的硫酸溶液为反萃取剂对所述有机相的反萃余液进行1级反萃取，反萃取振荡时间为5min，反萃余液与所述反萃取剂的流比为3∶1，反萃取完毕后，得到含有铈的水相和空白有机相；

以水为洗涤液对所述空白有机相进行2级逆流洗涤，水与空白有机相的流比为3∶1，得到可以循环利用的空白有机相，所述空白有机相为Cyanex 923、P204和磺化煤油的混合溶液。

经过上述分离过程，得到三氟化铈粉体和含铈的水相，其中氟的收率为98.02％，铈的总收率为97.81％。

实施例2

用硫酸浸取经氧化焙烧的氟碳铈矿，得到料液，将所述料液的酸度调节至2.0mol/L；向所述料液中加入高锰酸钾，使料液中高锰酸钾浓度为0.1g/L；然后向所述料液中加入硼酸，使料液中硼酸浓度为0.1g/L，得到含铈溶液；

将100mL Cyanex 923与300mLP507混合，得到萃取剂；将所述萃取剂与600mL磺化煤油混合均匀，得到含有萃取剂的混合溶液；以30mL分液漏斗为反应器、以所述混合溶液为萃取剂对所述含铈溶液进行5级逆流萃取，萃取振荡时间为5min，所述混合溶液与所述含铈溶液的流比为1.3∶1，萃取完毕后，得到含有氟和铈的萃取液；

以浓度为0.5mol/L的硫酸溶液为洗涤剂对所述萃取液进行3级逆流洗涤，振荡洗涤时间为5min，所述硫酸溶液与所述萃取液的流比为1∶2；

用体积浓度为2.5％的过氧化氢水溶液对所述经过洗涤的萃取液进行1级反萃取，反萃取振荡时间为5min，所述过氧化氢水溶液与所述萃取液的流比为1∶1.1，反萃取完毕后，得到水相的反萃取液和有机相的反萃余液；

过滤所述反萃取液，得到三氟化铈粉体，对所述三氟化铈粉体进行电感耦合等离子发射光谱和质谱(ICP-AES/MS)检测，其纯度按CeO₂/REO计为99.91％，其收率按氟计为99.31％；

以1.0mol/L的硫酸溶液为反萃取剂对所述有机相的反萃余液进行1级反萃取，反萃取振荡时间为5min，反萃余液与所述反萃取剂的流比为3∶1，反萃取完毕后，得到含有铈的水相和空白有机相；

以水为洗涤液对所述空白有机相进行2级逆流洗涤，水与空白有机相的流比为3∶1，得到可以循环利用的空白有机相，所述空白有机相为Cyanex 923、P507和磺化煤油的混合溶液。

经过上述分离过程，得到三氟化铈粉体和含铈的水相，其中氟的收率为99.31％，铈的总收率为98.24％。

实施例3

用硫酸浸取经氧化焙烧的氟碳铈矿，得到料液，将所述料液的酸度调节至2.0mol/L；向所述料液中加入高锰酸钾，使料液中高锰酸钾浓度为0.1g/L；然后向所述料液中加入硼酸，使料液中硼酸浓度为0.1g/L，得到含铈溶液；

将200mLCyanex 923与200mLCyanex 272混合，得到萃取剂；将所述萃取剂与600mL磺化煤油混合均匀，得到含有萃取剂的混合溶液；以30mL分液漏斗为反应器、以所述混合溶液为萃取剂对所述含铈溶液进行5级逆流萃取，萃取振荡时间为5min，所述混合溶液与所述含铈溶液的流比为1.3∶1，萃取完毕后，得到含有氟和铈的萃取液；

以浓度为0.5mol/L的硫酸溶液为洗涤剂对所述萃取液进行3级逆流洗涤，振荡洗涤时间为5min，所述硫酸溶液与所述萃取液的流比为1∶2；

用体积浓度为2.5％的过氧化氢水溶液对所述经过洗涤的萃取液进行1级反萃取，反萃取振荡时间为5min，所述过氧化氢水溶液与所述萃取液的流比为1∶1.1，反萃取完毕后，得到水相的反萃取液和有机相的反萃余液；

过滤所述反萃取液，得到三氟化铈粉体，对所述三氟化铈粉体进行电感耦合等离子发射光谱和质谱(ICP-AES/MS)检测，其纯度按CeO₂/REO计为99.95％，其收率按氟计为98.39％；

以1.0mol/L的硫酸溶液为反萃取剂对所述有机相的反萃余液进行1级反萃取，反萃取振荡时间为5min，反萃余液与所述反萃取剂的流比为3∶1，反萃取完毕后，得到含有铈的水相和空白有机相；

以水为洗涤液对所述空白有机相进行2级逆流洗涤，水与空白有机相的流比为3∶1，得到可以循环利用的空白有机相，所述空白有机相为Cyanex 923、Cyanex 272和磺化煤油的混合溶液。

经过上述分离过程，得到三氟化铈粉体和含铈的水相，其中氟的收率为98.39％，铈的总收率为97.36％。

实施例4

用硫酸浸取经氧化焙烧的氟碳铈矿，得到料液，将所述料液的酸度调节至2.0mol/L；向所述料液中加入高锰酸钾，使料液中高锰酸钾浓度为0.1g/L；然后向所述料液中加入硼酸，使料液中硼酸浓度为0.1g/L，得到含铈溶液；

将100mLP530与300mLP204混合，得到萃取剂；将所述萃取剂与600mL磺化煤油混合均匀，得到含有萃取剂的混合溶液；以30mL分液漏斗为反应器、以所述混合溶液为萃取剂对所述含铈溶液进行5级逆流萃取，萃取振荡时间为5min，所述混合溶液与所述含铈溶液的流比为1.3∶1，萃取完毕后，得到含有氟和铈的萃取液；

以浓度为0.5mol/L的硫酸溶液为洗涤剂对所述萃取液进行3级逆流洗涤，振荡洗涤时间为5min，所述硫酸溶液与所述萃取液的流比为1∶2；

用体积浓度为2.5％的过氧化氢水溶液对所述经过洗涤的萃取液进行1级反萃取，反萃取振荡时间为5min，所述过氧化氢水溶液与所述萃取液的流比为1∶1.1，反萃取完毕后，得到水相的反萃取液和有机相的反萃余液；

过滤所述反萃取液，得到三氟化铈粉体，对所述三氟化铈粉体进行电感耦合等离子发射光谱和质谱(ICP-AES/MS)检测，其纯度按CeO₂/REO计为99.92％，其收率按氟计为99.01％；

以1.0mol/L的硫酸溶液为反萃取剂对所述有机相的反萃余液进行1级反萃取，反萃取振荡时间为5min，反萃余液与所述反萃取剂的流比为3∶1，反萃取完毕后，得到含有铈的水相和空白有机相；

以水为洗涤液对所述空白有机相进行2级逆流洗涤，水与空白有机相的流比为3∶1，得到可以循环利用的空白有机相，所述空白有机相为P530、P204和磺化煤油的混合溶液。

经过上述分离过程，得到三氟化铈粉体和含铈的水相，其中氟的收率为99.01％，铈的总收率为96.58％。

实施例5

用硫酸浸取经氧化焙烧的氟碳铈矿，得到料液，将所述料液的酸度调节至2.0mol/L；向所述料液中加入高锰酸钾，使料液中高锰酸钾浓度为0.1g/L；然后向所述料液中加入硼酸，使料液中硼酸浓度为0.1g/L，得到含铈溶液；

将100mLCyanex 923与300mLP204混合，得到萃取剂；将所述萃取剂与600mL磺化煤油混合均匀，得到含有萃取剂的混合溶液；以30mL分液漏斗为反应器、以所述混合溶液为萃取剂对所述含铈溶液进行5级逆流萃取，萃取振荡时间为5min，所述混合溶液与所述含铈溶液的流比为1.3∶1，萃取完毕后，得到含有氟和铈的萃取液；

以浓度为0.5mol/L的硫酸溶液为洗涤剂对所述萃取液进行3级逆流洗涤，振荡洗涤时间为5min，所述硫酸溶液与所述萃取液的流比为1∶2；

用体积浓度为2.5％的过氧化氢水溶液对所述经过洗涤的萃取液进行1级反萃取，反萃取振荡时间为5min，所述过氧化氢水溶液与所述萃取液的流比为1∶1.1，反萃取完毕后，得到水相的反萃取液和有机相的反萃余液；

过滤所述反萃取液，得到三氟化铈粉体，对所述三氟化铈粉体进行电感耦合等离子发射光谱和质谱(ICP-AES/MS)检测，其纯度按CeO₂/REO计为99.91％，其收率按氟计为99.09％；

以1.0mol/L的硫酸溶液为反萃取剂对所述有机相的反萃余液进行1级反萃取，反萃取振荡时间为5min，反萃余液与所述反萃取剂的流比为3∶1，反萃取完毕后，得到含有铈的水相和空白有机相；

以水为洗涤液对所述空白有机相进行2级逆流洗涤，水与空白有机相的流比为3∶1，得到可以循环利用的空白有机相，所述空白有机相为Cyanex 923、P204和磺化煤油的混合溶液。

经过上述分离过程，得到三氟化铈粉体和含铈的水相，其中氟的收率为99.09％，铈的总收率为98.86％。

比较例1

用硫酸浸取经氧化焙烧的氟碳铈矿，得到料液，将所述料液的酸度调节至1.6mol/L；向所述料液中加入高锰酸钾，使料液中高锰酸钾浓度为3.0g/L；然后向所述料液中加入硼酸，使料液中硼酸浓度为3.0g/L，得到含铈溶液；

将400mLCyanex923与600mL磺化煤油混合均匀，得到混合溶液。以30mL分液漏斗为反应器，以所述混合溶液为萃取剂对所述含铈溶液进行8级逆流萃取，所述混合溶液与所述含铈溶液的流比为1∶1，萃取完毕后，得到含有氟和铈的萃取液；

以5.0mol/L的H₂SO₄和2g/LH₃BO₃的混合水溶液为洗涤液对所述萃取液进行8级逆流洗涤，所述萃取液与洗涤液的流比为10∶1；

以质量浓度为0.1％的水合肼水溶液为反萃取剂对所述经过洗涤的萃取液进行2级逆流反萃，所述萃取液与所述反萃剂的流比为1∶1，反萃取完毕后，得到水相的反萃取液和有机相的反萃余液；

过滤所述反萃取液，得到三氟化铈粉体，对所述三氟化铈粉体进行电感耦合等离子发射光谱和质谱(ICP-AES/MS)检测，其纯度按CeO₂/REO计为98.75％，其收率按氟计为97.62％；

以2.0mol/L的硫酸溶液为反萃取剂对所述有机相的反萃余液进行1级反萃取，反萃取振荡时间为5min，反萃余液与所述反萃取剂的流比为3∶1，反萃取完毕后，得到含有铈的水相和空白有机相，铈的总收率为96.32％。

由比较例1可知，以中性萃取剂和酸性萃取剂组成的协萃体系分离回收含铈化合物时，铈和氟的回收率均略有提高。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种从含铈溶液中分离回收含铈化合物的方法，包括以下步骤：

a)提供料液，所述料液中含有铈、氟、高锰酸钾和硼酸，所述料液的酸度为0.1mol/L～6.0mol/L；

b)以中性萃取剂、酸性萃取剂和稀释剂组成的混合溶液萃取所述步骤a)中的料液，得到萃取液，所述中性萃取剂为三烷基氧磷或甲基膦酸二甲庚酯，所述酸性萃取剂为一盐基磷酸或其硫代衍生物；

c)以酸液为洗涤液对所述步骤b)得到的萃取液进行洗涤，所述酸液为硫酸溶液或硝酸溶液；

d)以过氧化氢水溶液为反萃取剂反萃取所述步骤c)得到的萃取液，得到反萃取液和反萃余液，将所述反萃取液过滤后，得到含铈化合物。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述料液中，所述高锰酸钾的浓度为0.1g/L～5.0g/L。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述料液中，所述硼酸的浓度为0.1g/L～2.0g/L。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述酸性萃取剂为二(2-乙基己基)磷酸、2-乙基己基膦酸单2-乙基己基酯和二(2，4，4-三甲基戊基)膦酸中的一种或多种。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述中性萃取剂与所述酸性萃取剂的体积比为10∶1～1∶3，所述中性萃取剂和酸性萃取剂的总体积与稀释剂的体积的比例为1∶8～8∶1。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤b)中，所述萃取级数为2级～10级，所述混合溶液与所述料液的流比为1∶5～5∶1。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤c)中，所述酸液的浓度为0.5mol/L～1.5mol/L，所述洗涤液与所述萃取液的流比为1∶1～5∶1，所述洗涤级数为0级～6级。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤d)中，所述过氧化氢水溶液的体积浓度为0.1％～10％，所述过氧化氢水溶液与所述萃取液的流比为1∶1～10∶1，所述反萃取级数为1级～6级。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤d)之后还包括：

e)以硫酸溶液为反萃取剂反萃取所述步骤d)得到的反萃余液。

10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述步骤e)中，所述硫酸溶液的浓度为1.0mol/L～3.0mol/L，所述硫酸溶液与所述反萃余液的流比为1∶1～10∶1，所述反萃取级数为1级～6级。