CN102139907A - 一种从含铈溶液中分离回收含铈化合物的方法 - Google Patents

一种从含铈溶液中分离回收含铈化合物的方法 Download PDF

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张志峰
李红飞
国富强
冯亚云
孟淑兰
李德谦
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Luoyang Ourui Metallurgical Technology Co., Ltd.
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Abstract

本发明提供了一种从含铈溶液中分离回收含铈化合物的方法,包括以下步骤:a)提供料液,所述料液中含有铈、氟、高锰酸钾和硼酸,所述料液的酸度为0.1mol/L~6.0mol/L;b)以中性萃取剂、酸性萃取剂和稀释剂组成的混合溶液萃取所述步骤a)中的料液,得到萃取液,所述中性萃取剂为三烷基氧磷或甲基膦酸二甲庚酯,所述酸性萃取剂为一盐基磷酸或其硫代衍生物;c)以酸液为洗涤液对所述步骤b)得到的萃取液进行洗涤,所述酸液为硫酸溶液或硝酸溶液;d)以过氧化氢水溶液为反萃取剂反萃取所述步骤c)得到的萃取液,得到反萃取液和反萃余液,将所述反萃取液过滤后,得到含铈化合物。

Description

一种从含铈溶液中分离回收含铈化合物的方法
技术领域
[0001] 本发明属于 矿物分离回收技术领域,尤其涉及一种从含铈溶液中分离回收含铈化 合物的方法。
背景技术
[0002] 独居石和氟碳铈矿是我国的两大稀土资源,约占我国总稀土资源的95%。其中,独 居石是一种含有铈和镧的磷酸盐矿物,又叫磷铈镧矿,是提取铈族稀土元素的重要矿物原 料;氟碳铈矿为铈氟碳酸盐矿物,是稀土工业的重要原材料,除含有大量稀土资源外,还含 有0. 2%〜0. 3%的放射性元素钍和8%〜10%的氟。
[0003] 现有技术公开了多种从独居石或氟碳铈矿等含铈矿物中分离回收含铈化合物的 方法,主要包括复盐沉淀法和萃取法。复盐沉淀法是将稀土矿氧化焙烧后用硫酸浸出,然 后依次通过二次复盐沉淀、二次碱转化、优容除杂等处理后,得到氯化稀土或者碳酸稀土和 Ce02。但是,该方法存在以下缺点:提取工艺流程长,总稀土收率低,约为65%〜75% ;CeO2 纯度较低,为98. 5%以下,而且收率在60%以下;氟碳铈矿中含有的氟未得到分离和利用, 造成资源的浪费(徐光宪.稀土.北京:冶金工业出版社,1995,382,401〜405)。因此,萃 取法成为从含铈矿物中分离回收含铈化合物的研究热点之一。
[0004] 申请号为95103694. 7的中国专利文献公开了一种从含氟硫酸稀土溶液中萃取分 离铈的方法,该方法以2-乙基已基膦酸单2-乙基已基酯(简称P507)为萃取剂,以烷烃为 稀释剂对含氟的硫酸稀土浸取液进行萃取,得到含铈、钍、铁的有机相和含有三价稀土的水 相;然后以氟络合剂、还原剂和酸为反萃取液对含有铈、钍和铁的有机相进行反萃取,将铈 与钍和铁分离。但是,由于P507对钍和铁的萃取能力较强,采用矿物酸为反萃液反萃铈时, 难以实现完全萃取,从而导致铈的回收率较低。
[0005] 申请号为98122348. 6的中国专利文献公开了一种从氟碳铈矿或氟碳铈矿与独居 石的混合矿的硫酸浸取液中分离铈和钍的方法,该方法以三烃基膦氧化合物TRPO为萃取 剂萃取铈,得到含铈有机相和含三价稀土元素、钍的萃余液;以双氧水、硼酸和硫酸作为反 萃液萃取含铈有机相中的铈,将铈分离;以伯胺烷烃为有机相对含钍的萃余液进行分流萃 取,将钍分离。该方法能够将铈和钍分别回收,回收得到的产品质量好、收率高,但是,该方 法以三烃基膦氧化合物TRPO为萃取剂,该萃取剂不仅价格昂贵,而且负载容量较低,不利 于工业化应用。
发明内容
[0006] 有鉴于此,本发明要解决的技术问题在于提供一种从含铈溶液中分离回收含铈化 合物的方法,本发明提供的方法能够将含铈溶液中的铈和氟回收,得到的产品质量好、收率 高,适于工业化应用。
[0007] 本发明提供了一种从含铈溶液中分离回收含铈化合物的方法,包括以下步骤:
[0008] a)提供料液,所述料液中含有铈、氟、高锰酸钾和硼酸,所述料液的酸度为0. lmol/L 〜6. Omol/L ;
[0009] b)以中性萃取剂、酸性萃取剂和稀释剂组成的混合溶液萃取所述步骤a)中的料 液,得到萃取液,所述中性萃取剂为三烷基氧磷或甲基膦酸二甲庚酯,所述酸性萃取剂为一 盐基磷酸或其硫代衍生物;
[0010] C)以酸液为洗涤液对所述步骤b)得到的萃取液进行洗涤,所述酸液为硫酸溶液 或硝酸溶液;
[0011] d)以过氧化氢水溶液为反萃取剂反萃取所述步骤C)得到的萃取液,得到反萃取 液和反萃余液,将所述反萃取液过滤后,得到含铈化合物。
[0012] 优选的,所述料液中,所述高锰酸钾的浓度为0. lg/L〜5. Og/L。
[0013] 优选的,所述料液中,所述硼酸的浓度为0. lg/L〜2. Og/L。
[0014] 优选的,所述酸性萃取剂为二 O-乙基己基)磷酸、2-乙基己基膦酸单2-乙基己 基酯和二(2,4,4_三甲基戊基)膦酸中的一种或多种。
[0015] 优选的,所述中性萃取剂与所述酸性萃取剂的体积比为10 : 1〜1 : 3,所述中性 萃取剂和酸性萃取剂的总体积与稀释剂的体积的比例为1 : 8〜8 : 1。
[0016] 优选的,所述步骤b)中,所述萃取级数为2级〜10级,所述混合溶液与所述料液 的流比为1 : 5〜5 : 1。
[0017] 优选的,所述步骤c)中,所述酸液的浓度为0. 5mol/L〜1. 5mol/L,所述洗涤液与 所述萃取液的流比为1 : 1〜5 : 1,所述洗涤级数为0级〜6级。
[0018] 优选的,所述步骤d)中,所述过氧化氢水溶液的体积浓度为0. 〜10%,所述过 氧化氢水溶液与所述萃取液的流比为1 : 1〜10 : 1,所述反萃取级数为1级〜6级。
[0019] 优选的,所述步骤d)之后还包括:
[0020] e)以硫酸溶液为反萃取剂反萃取所述步骤d)得到的反萃余液。
[0021] 优选的,所述步骤e)中,所述硫酸溶液的浓度为1. Omol/L〜3. Omol/L,所述硫酸 溶液与所述反萃余液的流比为1 : 1〜10 : 1,所述反萃取级数为1级〜6级。
[0022] 与现有技术相比,本发明以酸度为0. lmol/L〜6. Omol/L、含有铈、氟、高锰酸钾和 硼酸等的料液为原料,以中性萃取剂和酸性萃取剂组成的协萃体系作为萃取剂萃取所述料 液中的铈和氟,然后用酸液对萃取液洗涤后,以过氧化氢水溶液为反萃取剂将萃取液中的 铈和氟反萃取,得到反萃取液,过滤后得到含铈化合物。本发明提供的方法中,中性萃取剂 和酸性萃取剂组成的协萃体系在萃取铈和氟时具有协同萃取效应,萃取效果较好;将所述 料液中的铈和氟萃取后,用过氧化氢水溶液作为反萃取剂将铈和氟反萃取的同时,将铈还 原,得到三氟化铈,得到的三氟化铈纯度和产率均较高,适于工业化应用。实验表明,以氟碳 铈矿为原料,采用本发明提供的方法时,氟的收率为98%以上,三氟化铈的纯度为99. 9% 以上,铈的总回收率可达96%以上。
[0023] 同时,三烃基膦氧化合物的饱和负载容量为40g/L,有效负载容量为32g/L,而本 发明中,中性萃取剂和酸性萃取剂组成的协萃体系的饱和负载容量可到120g/L,有效负载 容量可达96g/L,远高于三烃基膦氧化合物的负载容量。中性萃取剂和酸性萃取剂组成的协 萃体系减少了三烷基氧磷的用量,降低了生产成本,有利于工业化应用。具体实施方式
[0024] 本发明提供了一种从含铈溶液中分离回收含铈化合物的方法,包括以下步骤:
[0025] a)提供料液,所述料液中含有铈、氟、高锰酸钾和硼酸,所述料液的酸度为 0. lmol/L 〜6. Omol/L ;
[0026] b)以中性萃取剂、酸性萃取剂和稀释剂组成的混合溶液萃取所述步骤a)中的料 液,得到萃取液,所述中性萃取剂为三烷基氧磷或甲基膦酸二甲庚酯,所述酸性萃取剂为一 盐基磷酸或其硫代衍生物;
[0027] c)以酸液为洗涤液对所述步骤b)得到的萃取液进行洗涤,所述酸液为硫酸溶液 或硝酸溶液;
[0028] d)以过氧化氢水溶液为反萃取剂反萃取所述步骤C)得到的萃取液,得到反萃取 液和反萃余液,将所述反萃取液过滤后,得到含铈化合物。
[0029] 本发明以含有铈、氟、高锰酸钾和硼酸的料液为原料,采用溶液萃取的方法将其中 的铈和氟分离回收,采用本发明提供的方法得到的产物纯度和产率均较高,适于工业化应用。
[0030] 本发明中,所述料液中含有铈、氟、高锰酸钾和硼酸,其中,铈为四价铈离子。所述 料液优选按照以下方法制备:
[0031 ] 将氟碳铈矿或者氟碳铈矿与独居石的混合矿氧化焙烧,然后用硫酸浸取,得到料液;
[0032] 向所述料液中加入高锰酸钾和硼酸。
[0033] 首先将氟碳铈矿或者氟碳铈矿与独居石的混合矿按照本领域技术人员熟知的方 法氧化焙烧,然后向氧化焙烧后的矿石中加入硫酸进行浸取,矿石中的氟、铈、其他稀土元 素等溶于硫酸中,过滤后得到料液,所述料液中包括氟离子、三价铈离子、四价铈离子和其 他稀土离子。
[0034] 向所述料液中加入硫酸,调节料液的酸度为0. lmol/L〜6. Omol/L,优选为 0. 5mol/L 〜5. Omol/L,更优选为 lmol/L 〜4mol/L。
[0035] 为了便于将铈与其他稀土元素分离,本发明向所述料液中加入高锰酸钾,将三价 铈离子氧化成为四价铈离子,并提供氧化环境。在所述料液中,所述高锰酸钾的浓度优选为 0. lg/L 〜5. 0g/L,更优选为 0. lg/L 〜4g/L,最优选为 0. lg/L 〜3g/L。
[0036] 为了抑制氟离子的干扰,以免产生结晶或者沉淀,本发明向所述料液中加入硼酸。 在所述料液中,所述硼酸的浓度优选为0. lg/L〜2. 0g/L,更优选为0. lg/L〜1. 5g/L,最优 选为 0. lg/L 〜lg/L。
[0037] 得到含有铈、氟、高锰酸钾和硼酸的料液后,对所述料液进行萃取。本发明以中性 萃取剂、酸性萃取剂和稀释剂组成的混合溶液萃取所述料液,铈、氟与萃取剂形成络合物进 入有机相作为萃取液,而且其他未被萃取的元素留在水相中作为萃余液。
[0038] 本发明以中性萃取剂为酸性萃取剂组成协萃体系,与稀释剂混合后萃取所述料液 中的铈和氟。
[0039] 所述中性萃取剂为三烷基氧磷或甲基膦酸二甲庚酯,三烷基氧磷是美国氰特公司 开发的一种中性萃取剂,商品名称为Cyanex923,具有良好的萃取稀土的能力;甲基膦酸二 甲庚酯俗称P350,是中性含磷萃取剂,主要用于分离提纯铀、钍、镧等稀土元素。
[0040] 所述酸性萃取剂为一盐基磷酸或其硫代衍生物,优选为二 乙基己基)磷酸、2-乙基己基膦酸单2-乙基己基酯和二(2,4,4_三甲基戊基)膦酸中的一种或多种,其中, 二(2-乙基己基)磷酸俗称为P204,2-乙基己基膦酸单2-乙基己基酯俗称为P507,二(2, 4,4-三甲基戊基)膦酸俗称为Cyanex272。
[0041] 所述稀释剂优选为烷烃或芳烃,更优选为磺化煤油。
[0042] 所述中性萃取剂与所述酸性萃取剂的体积比优选为10 : 1〜1 : 3,更优选为 8 : 1〜1 : 2,最优选为5 : 1〜1 : 1。
[0043] 所述中性萃取剂和酸性萃取剂的总体积与稀释剂的体积的比例优选为1 : 8〜 8 : 1,更优选为1 : 6〜6 : 1,最优选为3 : 1〜1 : 3。
[0044] 本发明优选以中性萃取剂、酸性萃取剂和稀释剂组成的混合溶液对所述料液进行 逆流萃取,所述逆流萃取的级数优选为2级〜10级,更优选为3级〜8级,最优选为4级〜6 级;进行萃取时,所述混合溶液与所述料液的流比优选为1 : 5〜5 : 1,更优选为4 : 1〜 1 : 4,最优选为3 : 1〜1 : 3。
[0045] 在萃取过程中,料液中的铈离子、氟离子与中性萃取剂发生络合,形成络合物进入 到有机相中,分离后,得到含有络合物的萃取液。
[0046] 得到萃取液后,以酸液为洗涤液对所述萃取液进行洗涤,所述洗涤优选为逆流洗 涤,洗涤级数优选为0级〜6级,更优选为1级〜5级,最优选为2级〜4级;所述洗涤液 与所述萃取液的流比优选为1 : 1〜5 : 1,更优选为1 : 1〜4 : 1,最优选为1 : 1〜 3 : 1。所述酸液为硫酸溶液或硝酸溶液,优选为硫酸溶液,所述酸液的浓度优选为0.5mol/ L 〜1. 5mol/L,更优选为 0. 7mol/L 〜1. 3mol/L,最优选为 0. 8mol/L 〜1. 2mol/L。
[0047] 本发明以过氧化氢水溶液为反萃取剂对所述经过洗涤的萃取液进行反萃取,得 到反萃取液和反萃余液。所述过氧化氢水溶液的体积浓度优选为0. 〜10%,更优选 为0. 5%〜5%,最优选为1%〜3%。所述过氧化氢水溶液与所述萃取液的流比优选为 1 : 1〜10 : 1,更优选为1 : 1〜1 : 8,最优选为1 : 1〜1 : 5;所述反萃取的级数优 选为1级〜6级,更优选为2级〜5级,最优选为3级〜4级。
[0048] 在反萃取过程中,在过氧化氢的作用下,铈离子与氟离子进入到水相中,同时,过 氧化氢将铈离子还原为三价铈离子,三价铈离子与氟离子形成三氟化铈,进入到水相的反 萃取液中,将所述反萃取液过滤后,即可得到三氟化铈粉体。
[0049] 反萃取后得到的有机相,即反萃余液中,为酸性萃取剂、碱性萃取剂和稀释剂的混 合溶液,还含有少量铈和氟,本发明优选以硫酸溶液为反萃取剂反萃取所述反萃余液,将其 中的铈分离回收,反萃取完毕后,即可得到含铈的水相和含有酸性萃取剂、碱性萃取剂和稀 释剂的有机相。
[0050] 在上述反萃取过程中,所述硫酸溶液的浓度优选为1. Omol/L〜3. Omol/L,更优选 为1. 5mol/L〜2. 5mol/L,最优选为1. 8mol/L〜2. 3mol/L ;所述硫酸溶液与所述反萃余液 的流比优选为1 : 1〜10 : 1,更优选为1 : 1〜8 : 1,最优选为1 : 1〜5 : 1 ;所述 反萃取级数优选为1级〜6级,更优选为2级〜5级,最优选为3级〜4级。
[0051] 含有酸性萃取剂、碱性萃取剂和稀释剂的有机相可循环使用,在循环使用前,本发 明优选对其进行如下处理:
[0052] 以水为洗涤液对所述有机相进行逆流洗涤。
[0053] 所述洗涤的级数优选为1级〜6级,更优选为2级〜4级;所述水与所述有机相的流比优选为1 : 1〜6,更优选为1 : 2〜5,最优选为1 : 3〜4。
[0054] 经过上述萃取后,料液中的铈和氟主要以三氟化铈的形式得到分离,部分铈以铈 离子的形式分离。实验表明,以氟碳铈矿为原料,采用本发明提供的方法时,氟的收率为 98%以上,三氟化铈的纯度为99. 9%以上,铈的总回收率可达96%以上。
[0055] 与现有技术相比,本发明以酸度为0. lmol/L〜6. Omol/L、含有铈、氟、高锰酸钾和 硼酸等的料液为原料,以中性萃取剂和酸性萃取剂组成的协萃体系作为萃取剂萃取所述料 液中的铈和氟,然后用酸液对萃取液洗涤后,以过氧化氢水溶液为反萃取剂将萃取液中的 铈和氟反萃取,得到反萃取液,过滤后得到含铈化合物。本发明提供的方法中,中性萃取剂 和酸性萃取剂组成的协萃体系在萃取铈和氟时具有协同萃取效应,萃取效果较好;将所述 料液中的铈和氟萃取后,用过氧化氢水溶液作为反萃取剂将铈和氟反萃取的同时,将铈还 原,得到三氟化铈,得到的三氟化铈纯度和产率均较高,适于工业化应用。
[0056] 同时,三烃基膦氧化合物的饱和负载容量为40g/L,有效负载容量为32g/L,而本 发明中,中性萃取剂和酸性萃取剂组成的协萃体系的饱和负载容量可到120g/L,有效负载 容量可达96g/L,远高于三烃基膦氧化合物的负载容量。中性萃取剂和酸性萃取剂组成的协 萃体系减少了三烷基氧磷的用量,降低了生产成本,有利于工业化应用。
[0057] 为了进一步说明本发明,以下结合实施例对本发明提供的从含铈溶液中分离回收 含铈化合物的方法进行详细描述。
[0058] 以下各实施例中所用原料均为市售产品。
[0059] 实施例1
[0060] 用硫酸浸取经氧化焙烧的氟碳铈矿,得到料液,将所述料液的酸度调节至2. Omol/ L ;向所述料液中加入高锰酸钾,使料液中高锰酸钾浓度为0. lg/L ;然后向所述料液中加入 硼酸,使料液中硼酸浓度为0. lg/L,得到含铈溶液;
[0061] 将IOOmLCyanex 923与300mLP204混合,得到萃取剂;将所述萃取剂与600mL磺化 煤油混合均勻,得到含有萃取剂的混合溶液;以30mL分液漏斗为反应器、以所述混合溶液 为萃取剂对所述含铈溶液进行5级逆流萃取,萃取振荡时间为5min,所述混合溶液与所述 含铈溶液的流比为1.3 : 1,萃取完毕后,得到含有氟和铈的萃取液;
[0062] 以浓度为0. 5mol/L的硫酸溶液为洗涤剂对所述萃取液进行3级逆流洗涤,振荡洗 涤时间为5min,所述硫酸溶液与所述萃取液的流比为1 : 2;
[0063] 用体积浓度为2. 5%的过氧化氢水溶液对所述经过洗涤的萃取液进行1级反萃 取,反萃取振荡时间为5min,所述过氧化氢水溶液与所述萃取液的流比为1 : 1,反萃取完 毕后,得到水相的反萃取液和有机相的反萃余液;
[0064] 过滤所述反萃取液,得到三氟化铈粉体,对所述三氟化铈粉体进行电感耦合等离 子发射光谱和质谱(ICP-AES/MQ检测,其纯度按Ce02/RE0计为99. 92%,其收率按氟计为 98. 02% ;
[0065] 以1. Omol/L的硫酸溶液为反萃取剂对所述有机相的反萃余液进行1级反萃取,反 萃取振荡时间为5min,反萃余液与所述反萃取剂的流比为3 : 1,反萃取完毕后,得到含有 铈的水相和空白有机相;
[0066] 以水为洗涤液对所述空白有机相进行2级逆流洗涤,水与空白有机相的流比为 3 : 1,得到可以循环利用的空白有机相,所述空白有机相为Cyanex 923、P204和磺化煤油的混合溶液。
[0067] 经过上述分离过程,得到三氟化铈粉体和含铈的水相,其中氟的收率为98. 02%, 铈的总收率为97.81%。
[0068] 实施例2
[0069] 用硫酸浸取经氧化焙烧的氟碳铈矿,得到料液,将所述料液的酸度调节至2. Omol/ L ;向所述料液中加入高锰酸钾,使料液中高锰酸钾浓度为0. lg/L ;然后向所述料液中加入 硼酸,使料液中硼酸浓度为0. lg/L,得到含铈溶液;
[0070] 将IOOmL Cyanex 923与300mLP507混合,得到萃取剂;将所述萃取剂与600mL磺 化煤油混合均勻,得到含有萃取剂的混合溶液;以30mL分液漏斗为反应器、以所述混合溶 液为萃取剂对所述含铈溶液进行5级逆流萃取,萃取振荡时间为5min,所述混合溶液与所 述含铈溶液的流比为1.3 : 1,萃取完毕后,得到含有氟和铈的萃取液;
[0071] 以浓度为0. 5mol/L的硫酸溶液为洗涤剂对所述萃取液进行3级逆流洗涤,振荡洗 涤时间为5min,所述硫酸溶液与所述萃取液的流比为1 : 2;
[0072] 用体积浓度为2. 5%的过氧化氢水溶液对所述经过洗涤的萃取液进行1级反萃 取,反萃取振荡时间为5min,所述过氧化氢水溶液与所述萃取液的流比为1 : 1.1,反萃取 完毕后,得到水相的反萃取液和有机相的反萃余液;
[0073] 过滤所述反萃取液,得到三氟化铈粉体,对所述三氟化铈粉体进行电感耦合等离 子发射光谱和质谱(ICP-AES/MS)检测,其纯度按&02/1«0计为99.91%,其收率按氟计为 99. 31% ;
[0074] 以1. Omol/L的硫酸溶液为反萃取剂对所述有机相的反萃余液进行1级反萃取,反 萃取振荡时间为5min,反萃余液与所述反萃取剂的流比为3 : 1,反萃取完毕后,得到含有 铈的水相和空白有机相;
[0075] 以水为洗涤液对所述空白有机相进行2级逆流洗涤,水与空白有机相的流比为 3 : 1,得到可以循环利用的空白有机相,所述空白有机相为Cyanex 923、P507和磺化煤油 的混合溶液。
[0076] 经过上述分离过程,得到三氟化铈粉体和含铈的水相,其中氟的收率为99. 31%, 铈的总收率为98. 24%。
[0077] 实施例3
[0078] 用硫酸浸取经氧化焙烧的氟碳铈矿,得到料液,将所述料液的酸度调节至2. Omol/ L ;向所述料液中加入高锰酸钾,使料液中高锰酸钾浓度为0. lg/L ;然后向所述料液中加入 硼酸,使料液中硼酸浓度为0. lg/L,得到含铈溶液;
[0079] 将200mLCyanex 923与200mLCyanex 272混合,得到萃取剂;将所述萃取剂与 600mL磺化煤油混合均勻,得到含有萃取剂的混合溶液;以30mL分液漏斗为反应器、以所述 混合溶液为萃取剂对所述含铈溶液进行5级逆流萃取,萃取振荡时间为5min,所述混合溶 液与所述含铈溶液的流比为1.3 : 1,萃取完毕后,得到含有氟和铈的萃取液;
[0080] 以浓度为0. 5mol/L的硫酸溶液为洗涤剂对所述萃取液进行3级逆流洗涤,振荡洗 涤时间为5min,所述硫酸溶液与所述萃取液的流比为1 : 2;
[0081] 用体积浓度为2. 5%的过氧化氢水溶液对所述经过洗涤的萃取液进行1级反萃 取,反萃取振荡时间为5min,所述过氧化氢水溶液与所述萃取液的流比为1 : 1.1,反萃取完毕后,得到水相的反萃取液和有机相的反萃余液;
[0082] 过滤所述反萃取液,得到三氟化铈粉体,对所述三氟化铈粉体进行电感耦合等离 子发射光谱和质谱(ICP-AES/MQ检测,其纯度按Ce02/RE0计为99. 95%,其收率按氟计为
98. 39% ;
[0083] 以1. Omol/L的硫酸溶液为反萃取剂对所述有机相的反萃余液进行1级反萃取,反 萃取振荡时间为5min,反萃余液与所述反萃取剂的流比为3 : 1,反萃取完毕后,得到含有 铈的水相和空白有机相;
[0084] 以水为洗涤液对所述空白有机相进行2级逆流洗涤,水与空白有机相的流比为 3 : 1,得到可以循环利用的空白有机相,所述空白有机相为Cyanex 923, Cyanex 272和磺 化煤油的混合溶液。
[0085] 经过上述分离过程,得到三氟化铈粉体和含铈的水相,其中氟的收率为98. 39%, 铈的总收率为97. 36%。
[0086] 实施例4
[0087] 用硫酸浸取经氧化焙烧的氟碳铈矿,得到料液,将所述料液的酸度调节至2. Omol/ L ;向所述料液中加入高锰酸钾,使料液中高锰酸钾浓度为0. lg/L ;然后向所述料液中加入 硼酸,使料液中硼酸浓度为0. lg/L,得到含铈溶液;
[0088] 将100mLP530与300mLP204混合,得到萃取剂;将所述萃取剂与600mL磺化煤油混 合均勻,得到含有萃取剂的混合溶液;以30mL分液漏斗为反应器、以所述混合溶液为萃取 剂对所述含铈溶液进行5级逆流萃取,萃取振荡时间为5min,所述混合溶液与所述含铈溶 液的流比为1.3 : 1,萃取完毕后,得到含有氟和铈的萃取液;
[0089] 以浓度为0. 5mol/L的硫酸溶液为洗涤剂对所述萃取液进行3级逆流洗涤,振荡洗 涤时间为5min,所述硫酸溶液与所述萃取液的流比为1 : 2;
[0090] 用体积浓度为2. 5%的过氧化氢水溶液对所述经过洗涤的萃取液进行1级反萃 取,反萃取振荡时间为5min,所述过氧化氢水溶液与所述萃取液的流比为1 : 1.1,反萃取 完毕后,得到水相的反萃取液和有机相的反萃余液;
[0091] 过滤所述反萃取液,得到三氟化铈粉体,对所述三氟化铈粉体进行电感耦合等离 子发射光谱和质谱(ICP-AES/MQ检测,其纯度按Ce02/RE0计为99. 92%,其收率按氟计为
99. 01% ;
[0092] 以1. Omol/L的硫酸溶液为反萃取剂对所述有机相的反萃余液进行1级反萃取,反 萃取振荡时间为5min,反萃余液与所述反萃取剂的流比为3 : 1,反萃取完毕后,得到含有 铈的水相和空白有机相;
[0093] 以水为洗涤液对所述空白有机相进行2级逆流洗涤,水与空白有机相的流比为 3 : 1,得到可以循环利用的空白有机相,所述空白有机相为P530、P204和磺化煤油的混合 溶液。
[0094] 经过上述分离过程,得到三氟化铈粉体和含铈的水相,其中氟的收率为99.01%, 铈的总收率为96. 58%。
[0095] 实施例5
[0096] 用硫酸浸取经氧化焙烧的氟碳铈矿,得到料液,将所述料液的酸度调节至2. Omol/ L ;向所述料液中加入高锰酸钾,使料液中高锰酸钾浓度为0. lg/L ;然后向所述料液中加入硼酸,使料液中硼酸浓度为0. lg/L,得到含铈溶液;
[0097] 将IOOmLCyanex 923与300mLP204混合,得到萃取剂;将所述萃取剂与600mL磺化 煤油混合均勻,得到含有萃取剂的混合溶液;以30mL分液漏斗为反应器、以所述混合溶液 为萃取剂对所述含铈溶液进行5级逆流萃取,萃取振荡时间为5min,所述混合溶液与所述 含铈溶液的流比为1.3 : 1,萃取完毕后,得到含有氟和铈的萃取液;
[0098] 以浓度为0. 5mol/L的硫酸溶液为洗涤剂对所述萃取液进行3级逆流洗涤,振荡洗 涤时间为5min,所述硫酸溶液与所述萃取液的流比为1 : 2;
[0099] 用体积浓度为2. 5%的过氧化氢水溶液对所述经过洗涤的萃取液进行1级反萃 取,反萃取振荡时间为5min,所述过氧化氢水溶液与所述萃取液的流比为1 : 1.1,反萃取 完毕后,得到水相的反萃取液和有机相的反萃余液;
[0100] 过滤所述反萃取液,得到三氟化铈粉体,对所述三氟化铈粉体进行电感耦合等离 子发射光谱和质谱(ICP-AES/MS)检测,其纯度按&02/1«0计为99.91%,其收率按氟计为 99. 09% ;
[0101] 以1. Omol/L的硫酸溶液为反萃取剂对所述有机相的反萃余液进行1级反萃取,反 萃取振荡时间为5min,反萃余液与所述反萃取剂的流比为3 : 1,反萃取完毕后,得到含有 铈的水相和空白有机相;
[0102] 以水为洗涤液对所述空白有机相进行2级逆流洗涤,水与空白有机相的流比为 3 : 1,得到可以循环利用的空白有机相,所述空白有机相为Cyanex 923、P204和磺化煤油 的混合溶液。
[0103] 经过上述分离过程,得到三氟化铈粉体和含铈的水相,其中氟的收率为99. 09%, 铈的总收率为98. 86%。
[0104] 比较例1
[0105] 用硫酸浸取经氧化焙烧的氟碳铈矿,得到料液,将所述料液的酸度调节至1. 6mol/ L ;向所述料液中加入高锰酸钾,使料液中高锰酸钾浓度为3. Og/L ;然后向所述料液中加入 硼酸,使料液中硼酸浓度为3. Og/L,得到含铈溶液;
[0106] 将400mLCyanex923与600mL磺化煤油混合均勻,得到混合溶液。以30mL分液漏 斗为反应器,以所述混合溶液为萃取剂对所述含铈溶液进行8级逆流萃取,所述混合溶液 与所述含铈溶液的流比为1 : 1,萃取完毕后,得到含有氟和铈的萃取液;
[0107] 以5. Omol/L的H2SO4和2g/LH3B03的混合水溶液为洗涤液对所述萃取液进行8级 逆流洗涤,所述萃取液与洗涤液的流比为10 : 1 ;
[0108] 以质量浓度为0. 的水合胼水溶液为反萃取剂对所述经过洗涤的萃取液进行2 级逆流反萃,所述萃取液与所述反萃剂的流比为1 : 1,反萃取完毕后,得到水相的反萃取 液和有机相的反萃余液;
[0109] 过滤所述反萃取液,得到三氟化铈粉体,对所述三氟化铈粉体进行电感耦合等离 子发射光谱和质谱(ICP-AES/MS)检测,其纯度按Ce02/RE0计为98. 75%,其收率按氟计为 97. 62% ;
[0110] 以2. 0mol/L的硫酸溶液为反萃取剂对所述有机相的反萃余液进行1级反萃取,反 萃取振荡时间为5min,反萃余液与所述反萃取剂的流比为3 : 1,反萃取完毕后,得到含有 铈的水相和空白有机相,铈的总收率为96. 32%。[0111] 由比较例1可知,以中性萃取剂和酸性萃取剂组成的协萃体系分离回收含铈化合 物时,铈和氟的回收率均略有提高。
[0112] 以上所述仅是本发明的优选实施方式,应当指出,对于本技术领域的普通技术人 员来说,在不脱离本发明原理的前提下,还可以做出若干改进和润饰,这些改进和润饰也应 视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1. 一种从含铈溶液中分离回收含铈化合物的方法,包括以下步骤:a)提供料液,所述料液中含有铈、氟、高锰酸钾和硼酸,所述料液的酸度为0. lmol/L〜 6. Omol/L ;b)以中性萃取剂、酸性萃取剂和稀释剂组成的混合溶液萃取所述步骤a)中的料液,得 到萃取液,所述中性萃取剂为三烷基氧磷或甲基膦酸二甲庚酯,所述酸性萃取剂为一盐基 磷酸或其硫代衍生物;c)以酸液为洗涤液对所述步骤b)得到的萃取液进行洗涤,所述酸液为硫酸溶液或硝 酸溶液;d)以过氧化氢水溶液为反萃取剂反萃取所述步骤c)得到的萃取液,得到反萃取液和 反萃余液,将所述反萃取液过滤后,得到含铈化合物。
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述料液中,所述高锰酸钾的浓度为 0. lg/L 〜5. Og/Lo
3.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述料液中,所述硼酸的浓度为0. lg/L〜 2. 0g/Lo
4.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述酸性萃取剂为二 O-乙基己基)磷 酸、2-乙基己基膦酸单2-乙基己基酯和二(2,4,4_三甲基戊基)膦酸中的一种或多种。
5.根据权利要求4所述的方法,其特征在于,所述中性萃取剂与所述酸性萃取剂的体 积比为10 : 1〜1 : 3,所述中性萃取剂和酸性萃取剂的总体积与稀释剂的体积的比例为 1 : 8 〜8 : 1。
6.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述步骤b)中,所述萃取级数为2级〜 10级,所述混合溶液与所述料液的流比为1 : 5〜5 : 1。
7.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述步骤c)中,所述酸液的浓度为0.5mol/L〜1.5mol/L,所述洗涤液与所述萃取液的流比为1 : 1〜5 : 1,所述洗涤级数为 0级〜6级。
8.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述步骤d)中,所述过氧化氢水溶液的体 积浓度为0.1%〜10%,所述过氧化氢水溶液与所述萃取液的流比为1 : 1〜10 : 1,所述 反萃取级数为1级〜6级。
9.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述步骤d)之后还包括:e)以硫酸溶液为反萃取剂反萃取所述步骤d)得到的反萃余液。
10.根据权利要求9所述的方法,其特征在于,所述步骤e)中,所述硫酸溶液的浓度为1. Omol/L〜3. Omol/L,所述硫酸溶液与所述反萃余液的流比为1 : 1〜10 : 1,所述反萃 取级数为1级〜6级。
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103773954A (zh) * 2014-01-27 2014-05-07 中国科学院长春应用化学研究所 中性磷酰胺萃取剂用于萃取分离Ce4+的用途
WO2015109901A1 (zh) * 2014-01-22 2015-07-30 中国科学院过程工程研究所 处理焦化废水的萃取剂
CN106048264A (zh) * 2016-07-13 2016-10-26 华东理工大学 从废旧汽车尾气净化器的整体式催化剂中回收铈的方法
CN111411227A (zh) * 2020-03-12 2020-07-14 清华大学 萃取分离三价铈与三价镧系离子的方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101164890A (zh) * 2007-10-16 2008-04-23 中国科学院长春应用化学研究所 一种采用于混合萃取体系分离铈回收氟及制备三氟化铈超微粉体的方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101164890A (zh) * 2007-10-16 2008-04-23 中国科学院长春应用化学研究所 一种采用于混合萃取体系分离铈回收氟及制备三氟化铈超微粉体的方法

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2015109901A1 (zh) * 2014-01-22 2015-07-30 中国科学院过程工程研究所 处理焦化废水的萃取剂
CN103773954A (zh) * 2014-01-27 2014-05-07 中国科学院长春应用化学研究所 中性磷酰胺萃取剂用于萃取分离Ce4+的用途
CN103773954B (zh) * 2014-01-27 2015-10-14 中国科学院长春应用化学研究所 中性磷酰胺萃取剂用于萃取分离Ce4+的用途
CN106048264A (zh) * 2016-07-13 2016-10-26 华东理工大学 从废旧汽车尾气净化器的整体式催化剂中回收铈的方法
CN106048264B (zh) * 2016-07-13 2018-04-17 华东理工大学 从废旧汽车尾气净化器的整体式催化剂中回收铈的方法
CN111411227A (zh) * 2020-03-12 2020-07-14 清华大学 萃取分离三价铈与三价镧系离子的方法

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