CN100584969C

CN100584969C - 从硫酸稀土溶液中萃取分离四价铈、钍及少铈三价稀土的工艺方法

Info

Publication number: CN100584969C
Application number: CN200710098733A
Authority: CN
Inventors: 黄小卫; 朱兆武; 刘营; 龙志奇; 彭新林; 张顺利; 韩业斌; 罗兴华
Original assignee: Grirem Advanced Materials Co Ltd; Beijing General Research Institute for Non Ferrous Metals
Priority date: 2007-04-25
Filing date: 2007-04-25
Publication date: 2010-01-27
Anticipated expiration: 2027-04-25
Also published as: CN101294245A

Abstract

本发明是一种从硫酸稀土溶液中萃取分离四价铈、钍及少铈三价稀土的工艺方法，以处理稀土矿得到的含钍和高价铈的硫酸稀土溶液为原料，采用基于P507或P204的协同萃取剂进行萃取分离，铈(IV)、钍被萃入有机相，然后分步进行选择性洗涤和反萃，得到纯铈和纯钍产品，而三价稀土留在水相，经过除杂后，采用非皂化P507或基于P507的协同萃取剂进行多级分馏萃取分离单一稀土元素。本发明方法的特点是采用基于P507或P204协同萃取剂，钍易反萃，萃取容量大，萃取过程不产生乳化，铈(IV)、钍与三价稀土在同一个萃取体系中萃取分离，萃取分离均采用非皂化萃取剂，不产生氨氮废水，而且钍作为产品回收，从源头上消除含钍废渣和含氨氮废水对环境的污染。因此，该工艺流程简单、绿色环保，生产成本低。

Description

从硫酸稀土溶液中萃取分离四价铈、钍及少铈三价稀土的工艺方法

技术领域

本发明涉及到从含钍和高价铈的硫酸稀土溶液中萃取分离铈(IV)、钍及少铈三价稀土的工艺方法，具体地说是以处理稀土矿得到的含钍和高价铈的硫酸稀土溶液为原料，采用基于P507或P204的非皂化协同萃取剂进行萃取分离。该发明属于稀土湿法冶金领域。

背景技术

中国是稀土大国，稀土储量大、配分全，但成分复杂，轻稀土矿资源中除含有稀土元素外，还含有一定量的天然钍，属低放射性稀土矿。四川氟碳铈矿是我国第二大稀土资源，目前工业上主要采用氧化焙烧-盐酸浸出三价稀土，铈和钍富集在渣中，然后经过碱分解除氟，再用盐酸优溶回收铈，该工艺存在以下几个方面问题：1)铈产品纯度低，为95％-98％(CeO₂/TREO)；2)钍进入废渣，钍随废渣排入环境，造成放射性污染，同时造成资源浪费；3)工艺中酸碱交叉使用，酸碱等化工原材料消耗高。针对目前加工过程资源利用率低、污染严重等问题，急需开发高效实用的绿色冶炼分离工艺，解决三废对环境的污染问题，同时要大力降低产品单耗和提高资源的综合利用率，从生产源头消除污染产生，实现资源的高效利用和清洁生产。

中国专利CN1254034A公开了-种从氟碳铈矿硫酸浸出液中萃取分离铈、钍的工艺，该工艺以含氟的稀土硫酸溶液为原料，先用三烃基膦氧化合物萃取分离四价铈，然后用伯胺类萃取剂萃取分离钍，并与其它稀土元素分离，可使浸出液中95％以上的铈和99％的钍得到回收。该工艺仅为从氟碳铈矿硫酸浸出液中萃取分离铈、钍的工艺，对于从处理其他矿得到的酸浸液中萃取分离铈、钍的工艺未提及，且分离铈(IV)、钍(IV)和三价稀土采用三种有机萃取体系，且三烃基膦氧化合物萃取剂价格昂贵，成本偏高。

中国专利ZL95103694.7公开了-种从含氟硫酸稀土溶液中萃取分离四价铈的方法，该发明以萃取剂P507-烷烃或二甲苯萃取四价铈和钍、铁，从而与其它稀土元素分离。萃取的有机相经过含氟稳定剂的还原性溶液反萃后制得纯铈，铈的收率在95％以上。但该发明专利未提及钍的回收和走向问题。另外P507萃取容量较低，易形成过饱和乳化。

中国专利94111277.2公开了浸出萃取法分离氧化铈和少铈混合稀土，该发明是在矿进行酸浸出的同时萃取，钍、铈(IV)，被萃入P507或P204或TBP有机相中，再采用双氧水反萃回收铈，RE(III)进入萃余水相中，同时在浸出过程中进行萃取，杂质离子行为比较复杂，固液萃取，萃取剂损失大，工业化难度大。该专利1998年授权，2000年终止。

本发明的工艺方法是在一个有机萃取体系中采用基于P507或P204的协同萃取剂进行铈、钍和其它少铈三价稀土元素的萃取分离，工艺流程简单，化工材料消耗低。现有专利没有涉及从协同萃取剂中直接用酸高效反萃钍的问题。

发明内容

本发明的目的是提供一种从硫酸稀土溶液中萃取分离铈(IV)、钍及少铈三价稀土的工艺方法，该工艺方法从源头上消除废液和废渣的环境污染，工艺流程简单，化工材料消耗低，从而降低运行成本。

为达到上述目的，本发明采用以下技术方案：

针对现有工艺存在的问题，本发明以处理稀土矿得到的含钍和高价铈的酸浸液为原料，采用基于P507(HEH/EHP，2-乙基己基膦酸单2-乙基己基酯)或P204(D2EHPA，二(2-乙基己基磷酸酯))协同萃取剂，经过2-10级逆流萃取，铈(IV)、钍被萃入有机相，然后分步进行选择性洗涤和反萃，得到纯铈、纯钍产品，而三价稀土留在水相，再采用非皂化P507或基于P507的协同萃取剂进行多级分馏萃取分离单一稀土元素。

这种从硫酸稀土溶液中萃取分离铈(IV)、钍及少铈三价稀土的工艺方法，其特征在于以处理稀土矿得到的含钍和高价铈的硫酸稀土溶液为原料进行萃取分离，包括以下步骤：

1)含钍和高价铈的硫酸稀土溶液经过2-10级逆流萃取，铈(IV)、钍被萃入有机相，该有机相为基于P507或P204的协同萃取剂，而三价稀土留在水相，铈(IV)、钍与三价稀土分离；

2)萃取后的负载有机相采用0.5-4mol/L的硫酸经过2-10级逆流洗涤，将萃取到有机相中的三价稀土洗入水相，使有机相中铈的纯度CeO₂/REO达到99.9％-99.999％(重量百分比)，洗水返回浸矿；

3)洗涤后的负载有机相用含还原剂的酸性溶液还原反萃有机相中的铈，四价铈被还原为三价进入反萃液中，经过沉淀或结晶回收铈化合物产品；

4)富集在有机相中的钍再用硫酸、硝酸、盐酸或其混合溶液反萃，95％以上的钍进入反萃液中，经过沉淀回收钍或进一步萃取提纯钍，空有机相经过水洗澄清后返回萃取段循环使用；

5)萃取铈(IV)、钍后的萃余液主要含有三价稀土元素，其中铈含量小于15％，H⁺浓度为0.2-2mol/L，经过中和除杂，再采用非皂化P507或基于P507的协同萃取剂进行多级分馏萃取分离单一稀土元素。

本发明的工艺方法，所用原料中Ce⁴⁺/∑Ce＞90％(重量百分比)，稀土浓度REO为0.1-1mol/L，H⁺浓度为0.1-2mol/L，ThO₂的浓度为0.01-2g/L。最好所用原料中Ce⁴⁺/∑Ce＞95％，稀土浓度REO为0.2-0.6mol/L，H⁺浓度为0.5-1mol/L，ThO₂的浓度为0.05-1g/L。

本发明的工艺方法中，基于P507的协同萃取剂为P507与P204、P229(二(2-乙基己基)膦酸)、Cyanex272(二(2，4，4-三甲基戊基)膦酸)、Cyanex301(二(2，4，4-三甲基戊基)二硫代膦酸)、Cyanex302(二(2，4，4-三甲基戊基)单硫代膦酸)、TRPO(三烷基氧化膦)、TBP(磷酸三丁酯)、P350(甲基膦酸二甲庚酯)有机萃取剂中的至少一种配制的混合萃取剂，有机相浓度为0.5-1.7摩尔/升，P507的体积百分比为50％-98％。

本发明的工艺方法中，基于P507的协同萃取剂为P507与P229、TRPO、TBP、Cyanex272有机萃取剂中的至少一种配制的混合萃取剂，有机相浓度为1-1.5摩尔/升。

本发明的工艺方法中，基于P204的协同萃取剂为P204与TRPO或Cyanex272中的至少一种配制的混合萃取剂，有机相浓度为1-1.5摩尔/升，P204的体积百分比为50％-90％。

本发明的工艺方法中步骤2，萃取后的负载有机相采用1-3摩尔/升的硫酸经过2-8级逆流洗涤，使有机相中铈的纯度CeO₂/REO达到99.9％-99.99％。

本发明的工艺方法中步骤3，洗涤后的负载有机相用含1-8％(重量百分比)的双氧水，1-6摩尔/升的盐酸、硝酸中的一种，从含铈有机相中反萃取铈，用2-10级逆流反萃，四价铈被还原为三价进入反萃水相，反萃率大于99％，得到的铈产品中ThO₂/CeO₂＜0.01％(重量百分比)。

本发明的工艺方法中步骤4，富集在有机相中的钍用1-5摩尔/升的硫酸经过4-10级逆流反萃，钍反萃率大于98％。

本发明的工艺方法中步骤5，除杂后的萃余液酸度为pH3-pH4.5，稀土浓度REO为0.1-0.5mol/L，直接采用非皂化的基于P507的协同萃取剂为P507与P204、P229、Cyanex272、Cyanex301、Cyanex302、TRPO、TBP、P350有机萃取剂中的至少一种配制的混合萃取剂萃取分离稀土，经过La/Ce/PrNd/SmEuGd一步多出口分馏萃取分离，可得到纯La、富Ce、PrNd和SmEuGd富集物多种产品，产品中ThO₂/REO＜0.01％。

该工艺优点：

(1)在一个萃取体系中全分离四价铈和其它三价稀土，并同时回收钍产品，分离过程均在酸性介质中进行，避免了酸碱交叉，萃取分离均采用非皂化萃取剂，不产生氨氮废水污染，化工材料消耗低。

(2)采用基于P507或P204协同萃取剂，钍易反萃，萃取容量大，萃取过程不产生乳化。钍在流程中走向单一，回收率高。

(3)该工艺流程简单，生产成本低，并有效地回收伴生资源钍，工艺绿色环保。

附图说明

图1：本发明从含钍和高价铈的硫酸稀土溶液中萃取分离铈(IV)、钍及三价稀土的工艺流程图。

图1中，1为非皂化P507或P204协同萃取步骤，2为酸洗三价稀土步骤，3为还原反萃铈步骤，4为酸溶液反萃钍步骤，5为非皂化P507或P507协同萃取分离步骤。其中单一稀土化合物纯度为ThO₂/REO＜0.01％，铈产品纯度为99.9％-99.99％。

具体实施方式

实施例1：

以氟碳铈矿经过碳酸钠焙烧-洗氟-稀硫酸浸出得到的硫酸稀土溶液为原料液，原料液中含有Ce⁴⁺/∑Ce为93％(重量百分比)，稀土浓度REO为0.3摩尔/升，H⁺浓度为0.50摩尔/升，ThO₂的浓度为0.1克/升。萃取剂为95％的P507与5％的TBP的混合萃取剂，浓度为1.0摩尔/升，稀释剂为磺化煤油，所用的流比为有机相∶料液＝2∶1。经过3级逆流萃取，得到含铈(IV)、钍有机相和含少铈三价稀土的萃余液。

萃取后的负载有机相采用1摩尔/升的硫酸经过3级逆流洗涤，将萃取到有机相中的三价稀土洗入水相。

洗涤后的负载有机相用含5％(重量百分比)的双氧水、4摩尔/升盐酸，有机相用4级反萃铈，其反萃率为99.2％，铈反萃液用氨水调pH值至1-2，加入草酸使铈沉淀，沉淀经洗涤后，在850℃下焙烧2小时，得到产品二氧化铈，其中ThO₂/CeO₂小于0.01％，CeO₂/REO达到99.9％。

富集在有机相中的钍用3摩尔/升的硫酸经过5级逆流反萃，钍反萃率大于98％，用草酸沉淀回收钍，空有机相经过水洗澄清后返回萃取段循环使用。

萃取铈(IV)、钍后的萃余液主要含有三价稀土元素，铈含量为7.5％，除杂后的萃余液酸度为pH4，直接采用非皂化P507萃取分离稀土，萃取剂浓度为1.5摩尔/升，经过La/Ce/PrNd/SmEuGd共120级多出口分馏萃取分离，可得到纯La、富Ce、PrNd和SmEuGd富集物多种产品，产品中ThO₂/REO＜0.01％。

实施例2：

以一种硫酸稀土溶液为原料液，原料液中含有Ce⁴⁺/∑Ce为97％，稀土浓度REO为0.6摩尔/升，H⁺浓度为1.2摩尔/升，ThO₂的浓度为0.50克/升。萃取剂为90％的P507与10％的TRPO的混合萃取剂，浓度为1.5摩尔/升，稀释剂为磺化煤油，所用的流比为有机相∶料液＝6∶1。经过6级逆流萃取，得到含铈(IV)、钍有机相和三价稀土的萃余液。

萃取后的负载有机相采用4摩尔/升的硫酸经过7级逆流洗涤，将萃取到有机相中的三价稀土洗入水相。

洗涤后的负载有机相用含5％的双氧水、5摩尔/升硝酸，有机相用7级反萃铈，其反萃率为99.5％，铈反萃液用氨水调pH值至1-2，加入草酸使铈沉淀，沉淀经洗涤后，在900℃下焙烧1.5小时，得到产品二氧化铈，CeO₂/REO达到99.999，其中ThO₂/CeO₂小于0.001％。

富集在有机相中的钍用5摩尔/升的硫酸经过10级逆流反萃，钍反萃率大于99％，用草酸沉淀回收钍，空有机相经过水洗澄清后返回萃取段循环使用。

萃取铈(IV)、钍后的萃余液主要含有三价稀土元素，除杂后的萃余液酸度为pH4.5，铈含量为3.5％，采用非皂化的P507(60％)和P204(40％)协同萃取剂萃取分离稀土，萃取剂浓度为1.3摩尔/升，经过La/Ce/PrNd/SmEuGd共130级多出口分馏萃取分离，得到纯La、富Ce、PrNd和SmEuGd富集物多种产品，产品中ThO₂/REO＜0.008％。

实施例3：

以一种硫酸稀土溶液为原料液，原料液中含有Ce⁴⁺/∑Ce为95％，稀土浓度REO为0.8摩尔/升，H⁺浓度为1.5摩尔/升，ThO₂的浓度为0.30克/升。萃取剂为85％的P204与15％的TRPO的混合萃取剂，浓度为1.25摩尔/升，稀释剂为磺化煤油，所用的流比为有机相∶料液＝4∶1。经过5级逆流萃取，得到含铈(IV)、钍有机相和三价稀土的萃余液。

萃取后的负载有机相采用3.0摩尔/升的硫酸经过5级逆流洗涤，将萃取到有机相中的三价稀土洗入水相，有机相中铈的纯度CeO₂/REO达到99.99％。洗涤后的负载有机相用含4％的双氧水、4摩尔/升硝酸反萃，经过6级反萃，铈反萃率为99.5％，铈反萃液用氨水调pH值至1-2，加入草酸使铈沉淀，沉淀经洗涤后，在900℃下焙烧1.5小时，得到纯二氧化铈产品，其中ThO₂/CeO₂小于0.007％。

富集在有机相中的钍用3.5摩尔/升的硫酸经过7级逆流反萃，混合时间为4分钟，澄清时间为15分钟，流比为：有机相∶反萃液＝10∶1，钍反萃率达98.5％，用草酸沉淀回收钍，空有机相经过水洗澄清后返回萃取段循环使用。

萃取铈(IV)、钍后的萃余液主要含有三价稀土元素，除杂后的萃余液酸度为pH3.8，铈含量为5.5％，采用非皂化的P507(70％)与P204(30％)的协同萃取剂萃取分离稀土，经过La/Ce/PrNd/SmEuGd一步多出口分馏萃取分离，可得到纯La、富Ce、PrNd和SmEuGd富集物多种产品，产品中ThO₂/REO＜0.006％。

实施例4：

其工艺方法和操作步骤同实施例1，原料液中稀土浓度REO为0.4摩尔/升，H⁺浓度为0.4摩尔/升，ThO₂的浓度为0.2克/升。萃取剂为95％的P507与5％的Cyanex272，浓度为1.3摩尔/升，萃取后的负载有机相采用1.5摩尔/升的硫酸经过4级逆流洗涤。洗涤后的负载有机相用含5％的双氧水、3摩尔/升的盐酸，从含铈有机相中反萃取铈，用5级逆流反萃，四价铈被还原为三价进入反萃水相，反萃率为99％，得到的铈产品纯度CeO₂/REO达到99.95％，ThO₂/CeO₂＜0.001％。富集在有机相中的钍用3摩尔/升的硫酸经过7级逆流反萃，钍反萃率为98.7％。

实施例5：

其工艺方法和操作步骤同实施例1，原料液中稀土浓度REO为0.7摩尔/升，H⁺浓度为1.0摩尔/升，ThO₂的浓度为0.4克/升。萃取剂为90％的P507和10％的P 204配制的混合萃取剂，浓度为1.4摩尔/升，萃取后的负载有机相采用1摩尔/升的硫酸经过4级逆流洗涤，使有机相中铈的纯度CeO₂/REO达到99.9％。洗涤后的负载有机相用含7％的双氧水、5摩尔/升的盐酸，从含铈有机相中反萃取铈，用5级逆流反萃，四价铈被还原为三价进入反萃水相，反萃率为99.6％，得到的铈产品中ThO₂/CeO₂＜0.005％。富集在有机相中的钍用4摩尔/升的硫酸经过8级逆流反萃，钍反萃率为99.0％。

Claims

1、一种从硫酸稀土溶液中萃取分离四价铈、钍及少铈三价稀土的工艺方法，其特征在于以处理稀土矿得到的含钍和高价铈的硫酸稀土溶液为原料进行萃取分离，包括以下步骤：

1)含钍和高价铈的硫酸稀土溶液经过2-10级逆流萃取，四价铈、钍被萃入有机相，该有机相为基于P507或P204的协同萃取剂，而三价稀土留在水相，四价铈、钍与三价稀土分离；

2)萃取后的负载有机相采用0.5-4mol/L的硫酸经过2-10级逆流洗涤，将萃取到有机相中的三价稀土洗入水相，使有机相中铈的纯度CeO₂/REO达到99.9％-99.999％，洗水返回浸矿；

5)萃取四价铈、钍后的萃余液主要含有三价稀土元素，其中铈含量小于15％，H⁺浓度为0.2-2mol/L，经过中和除杂，再采用非皂化P507或基于P507的协同萃取剂，进行多级分馏萃取分离单一稀土元素。

2、根据权利要求1所述的工艺方法，其特征在于所用原料中Ce⁴⁺/∑Ce＞90％，稀土浓度REO为0.1-1mol/L，H⁺浓度为0.1-2mol/L，ThO₂的浓度为0.01-2g/L。

3、根据权利要求1所述的工艺方法，其特征在于所用原料中Ce⁴⁺/∑Ce＞95％，稀土浓度REO为0.2-0.6mol/L，H⁺浓度为0.5-1mol/L，ThO₂的浓度为0.05-1g/L。

4、根据权利要求1所述的工艺方法，其特征在于所述基于P507的协同萃取剂为P507与P204、P229、Cyanex272、Cyanex301、Cyanex302、TRPO、TBP、P350有机萃取剂中的至少一种配制的混合萃取剂，有机相浓度为0.5-1.7mol/L，P507的体积百分比为50％-98％。

5、根据权利要求4所述的工艺方法，其特征在于所述基于P507的协同萃取剂为P507与P229、TRPO、TBP、Cyanex272有机萃取剂中的至少一种配制的混合萃取剂，有机相浓度为1-1.5mol/L。

6、根据权利要求1所述的工艺方法，其特征在于所述基于P204的协同萃取剂为P204与TRPO或Cyanex272中至少一种配制的混合萃取剂，有机相浓度为1-1.5mol/L，P204的体积百分比为50％-90％。

7、根据权利要求1或4所述的工艺方法，其特征在于所述的步骤2)，萃取后的负载有机相采用1-3mol/L的硫酸经过2-8级逆流洗涤，使有机相中铈的纯度CeO₂/REO达到99.9％-99.99％。

8、根据权利要求1或4所述的工艺方法，其特征在于所述的步骤3)，洗涤后的负载有机相用含1-8％的双氧水，1-6mol/L的盐酸、硝酸中的一种，从含铈有机相中反萃取铈，用2-10级逆流反萃，四价铈被还原为三价进入反萃水相，反萃率大于99％，得到的铈产品中ThO₂/CeO₂＜0.01％。

9、根据权利要求1或4所述的工艺方法，其特征在于所述的步骤4)，富集在有机相中的钍用1-5mol/L的硫酸经过4-10级逆流反萃，钍反萃率大于98％。

10、根据权利要求1或4所述的工艺方法，其特征在于所述的步骤5)，除杂后的萃余液酸度为pH3-pH4.5，稀土浓度REO为0.1-0.5mol/L，直接采用非皂化的协同萃取剂为P507与P204、P229、Cyanex272、Cyanex301、Cyanex302、TRPO、TBP、P350有机萃取剂中的至少一种配制的混合萃取剂萃取分离稀土，经过La/Ce/PrNd/SmEuGd一步多出口分馏萃取分离，可得到纯La、富Ce、PrNd和SmEuGd富集物多种产品，产品中ThO₂/REC＜0.01％。