CN1880489B - 一种高浓度稀土溶液非皂化萃取全分离工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明采用有机磷酸(膦酸)或有机磷酸(膦酸)酯类萃取剂如P204、P507、C272、P229等其中的一种或2-3种配制的混合萃取剂在高浓度氯化稀土或硝酸稀土溶液中萃取分离稀土元素，有机萃取剂不需要皂化，萃取过程不产生氨氮废水，可消除氨氮废水对水资源的污染，化工材料成本降低25％以上，并节省大量氨氮废水处理成本，而且工艺简单易控制，稀土分离效果好。

Description

一种高浓度稀土溶液非皂化萃取全分离工艺
技术领域
本发明涉及一种溶剂萃取分离稀土的工艺技术。具体地说是以含至少两种稀土元素的氯化稀土溶液或硝酸稀土溶液为原料，以非皂化有机磷酸(膦酸)或有机磷酸(膦酸)酯类的一种或2-3种配制的混合萃取剂为有机相，不经过碱皂化，直接萃取分离稀土的新工艺。
背景技术
稀土元素是镧系元素和钇、钪17个元素的总称。由于他们性质相似而难以分离。目前，稀土的分离与提纯一般采用溶剂萃取法，该方法是基于一种与水溶液不相溶的有机溶剂对存在于水溶液中的稀土元素进行萃取分离，一种具有高的分离系数的稀土元素或稀土元素组(易萃稀土元素REb)优先萃入有机相(萃取剂)，分离系数较低的稀土元素或稀土元素组(难萃稀土元素REa)被富集在水相中，经过多段多级萃取交换，从而实现多种稀土元素的分离。工业上稀土分离最常用的工艺有：皂化P507、P204等萃取剂在盐酸体系中萃取分离稀土元素([1]稀土化学论文集，长春应化所，1982年，科学出版社；[2]徐光宪主编，稀土，第2版(上册)，冶金工业出版社，2002，P542-547)；中钇富铕离子型稀土矿稀土全分离工艺(氨化P507萃取分离，CN87101822)；氨化P507溶剂萃取分离混合稀土工艺(CN85102210)；有机相连续皂化技术(CN95117989.6)；皂化环烷酸盐酸体系萃取分离提纯氧化钇(徐光宪主编，稀土，第2版(上册)，冶金工业出版社，2002，P582，590)等。上述萃取分离所用萃取剂都属酸性萃取剂，要求在低酸度下萃取分离，其萃取能力(分配比)与水相平衡酸度成反比，一般萃取一个稀土离子要置换3个氢离子进入水相，随着酸度增加，萃取剂萃取稀土能力迅速下降，因此必须采用氨水或氢氧化钠、碳酸氢铵等无机碱对萃取剂进行皂化，将氢离子交换下来中和去除(见反应1，1’)，氨化的萃取剂再与稀土离子进行交换萃取分离(见反应2，2’)。目前，大部分稀土分离厂均采用氨水进行皂化，萃取分离一吨稀土氧化物要消耗0.8-1.5吨液氨(2500元/吨左右)，造成生产成本高，而且要产生大量的氨氮废水(分离一吨稀土氧化物产生35-40吨)，对水资源造成严重污染，少部分稀土分离厂采用NaOH皂化，其成本比液氨高40-50％，工厂很难承受。以上是目前稀土分离工业上存在的一大难题。
HA+NH4 +OH＝＝NH4A+H2O-----------1
3NH4A+RE3+＝＝REA3+3NH4 +-----------1’
或(HA)2+NH4 +OH＝＝NH4(HA2)+H2O-----------2
3NH4(HA2)+RE3+＝＝RE(HA2)3+3NH4 +-----------2’
HA或(HA)2代表萃取剂，RE3+代表三价稀土离子
本发明的目的：
由于稀土萃取分离时均使用酸性萃取剂，必须采用氨水或碳酸氢铵等无机碱对萃取剂进行皂化，该过程不但消耗大量的碱，造成生产成本增加，而且要产生大量的氨氮废水，对水资源造成严重的污染。
本专利的目的是要取消氨(钠)皂化，直接采用非皂化的有机萃取剂在高浓度氯化稀土溶液或硝酸稀土溶液中萃取分离单一稀土元素，消除氨氮废水的污染，大幅度降低稀土产品生产成本。
发明内容
为了实现含有至少两种稀土元素的水溶液中稀土元素的分离，本发明以处理稀土矿得到的含有至少两种稀土元素的氯化稀土溶液或硝酸稀土溶液为原料(萃取料液)，采用非皂化有机磷酸(膦酸)或有机磷酸酯类的一种或2-3种配制的混合萃取剂(有机相)在盐酸或硝酸介质(水相)中萃取分离稀土元素。
所用萃取剂包括P204(D2EHPA，二(2-乙基己基磷酸酯))、P507(HEH/EHP，2-乙基己基膦酸单2-乙基己基酯)、P229(二(2-乙基己基)膦酸)、C272(二(2，4，4-三甲基戊基)膦酸)、C301(二(2，4，4-三甲基戊基)硫代膦酸)、C302(二(2，4，4-三甲基戊基)单硫代膦酸)、HEOPPA其中的一种或2-3种配制的混合萃取剂，用脂肪族碳氢化合物、煤油、溶剂油、石蜡、芳香烃、有机醇中的一种或几种有机溶剂稀释至0.5-1.7mol/l；一般有机相为P204、P507、C272中的一种或2种配制的混合萃取剂，用煤油、溶剂油稀释至1-1.5mol/l。
所用原料为处理稀土矿得到的氧化稀土、碳酸稀土经过盐酸或硝酸溶解，或氯化稀土、硝酸稀土经过水溶解制得的氯化稀土或硝酸稀土溶液，也可以是萃取分组得到的氯化稀土或硝酸稀土萃余液或反萃液，其H+浓度为0.00001-1.0mol/l，稀土含量REO为0.3-2.5mol/l。原料最好为氯化稀土溶液，其稀土含量REO为1.0-2.0mol/l，H+浓度为0.0001-0.3mol/l。
本发明分为四个工序。
第一工序：有机相预处理工序，即将有机萃取剂与含难萃稀土元素REa的稀土溶液混合萃取(反应3，3’)，使溶液中稀土离子与萃取剂中氢离子交换，稀土离子被萃入有机相，含一定浓度难萃稀土离子的萃取剂直接引入稀土分离萃取段的第一级混合室进行萃取分离(反应4，4’)。
3HA+REa 3+＝＝REaA3+3H+-----------3
REaA3+REb 3+＝＝REbA3+REa 3+-----------4
或3(HA)2+REa 3+＝＝REa(HA2)3+3H+-----------3’
REa(HA2)3+REb 3+＝＝REb(HA2)3+REa 3+-----------4’
HA或(HA)2代表萃取剂，REa 3+代表难萃三价稀土离子，REb 3+代表易萃三价稀土离子。
有机相预处理操作步骤如下：将稀土萃取分离反萃段最后一级流出的空白有机相经过计量连续流入有机相预处理槽；稀土萃取分离萃取段第一级流出的萃余液的一部分或与萃余液成份类似的稀土溶液经过计量后连续流入有机相预处理槽；在有机相预处理槽后几级混合室中加入适量的水；经过多级逆流或共流萃取，溶液中99％以上的稀土离子被萃入有机相；得到含一定浓度难萃稀土离子的有机相直接引入稀土分离萃取段的第一级混合室.最好将稀土萃取分离反萃段最后一级流出的空白有机相经过计量连续流入有机相预处理槽第一级混合室；稀土萃取分离萃取段第一级流出的萃余液的一部分或与萃余液成份类似的稀土溶液经过计量后连续流入有机相预处理槽最后一级混合室；在有机相预处理槽的后1-3级混合室中加入适量的水；经过2-8级逆流萃取，水相中99.5％以上的稀土离子被萃入有机相.
有机相预处理用稀土萃余液或与萃余液成份类似的氯化稀土或硝酸稀土溶液，其稀土浓度REO为0.03-2.0mol/l，H+浓度为0.0001-0.3mol/l；预处理两相流比(有机相/水相)为1∶1-10，最好为1∶1-5，混合时间为3-10分钟，澄清时间为5-20分钟；预处理有机相含稀土REO为0.06-0.21mol/l，最好控制在0.12-0.19mol/l；萃余液中H+＜0.4mol/l、REO＜0.1g/l，部分用于溶解稀土原料或经过石灰水或含钙镁的氧化物、碳酸盐中和后部分返回使用，或回收余酸后返回使用。
有机相经过预处理后，使其含有0.16mol/l左右的稀土(REO)，进入萃取段时，一是可避免萃取段水相酸度升高，二是可以使萃余液中稀土浓度大幅度提高，从而提高萃余液进一步分离的设备处理能力。
第二工序：稀土萃取工序。一种具有高的分配系数的稀土元素或一组稀土元素(易萃稀土元素)被优先萃入有机相，分配系数较低的稀土元素或一组稀土元素(难萃稀土元素)被富集在水相(萃余液)中。
有机相与水相的萃取相比或流量比与萃取剂浓度，料液中所含稀土元素的浓度及需要萃取稀土元素的比例等因素有关，流量比的大小由专家们根据众所周知的计算方法来决定。
萃取时水相H+浓度为pH4-0.3mol/l，该酸度通过控制萃取料液的酸度和进入萃取段的有机相中稀土浓度来实现。
萃余液H+浓度为0.0001-0.3mol/l，通过控制萃取段第一级入口有机相中稀土的浓度来调节。
第三工序：有机相洗涤工序。在萃取过程中，为了使希望萃入有机相的易萃稀土元素萃取完全，一部分应该留在水相中的难萃稀土元素也被萃入有机相，因此，需要一个洗涤工序，有机相被选择性地用酸溶液或稀土溶液洗涤以除去已被有机相少量萃取的难萃稀土元素。洗液为盐酸或硝酸水溶液，其酸度为1-7mo1/l，最好为2-5mol/l，或者用含易萃稀土元素的氯化稀土溶液或硝酸稀土溶液洗涤，其稀土浓度为0.3-2.0mol/l，H+浓度为0.0001-4mol/l。
第四工序：有机相反萃再生，用酸溶液对负载有机相进行反萃和再生。已被萃入有机相的易萃稀土元素，使其与酸溶液接触，而被富集到水相中，空白有机相经过洗涤澄清后返回到有机相预处理段循环使用。
所述酸溶液(反萃酸)为盐酸或硝酸水溶液，其H+浓度为1-7mol/l，最好控制在2-5mol/l。
本发明的优点：
本发明采用非皂化有机磷酸(膦酸)或有机磷酸(膦酸)酯类萃取剂在高浓度氯化稀土或硝酸稀土溶液中萃取分离稀土元素，萃取过程不产生氨氮废水，可从源头消除氨氮废水对水资源的污染，化工材料成本降低25％以上，并节省大量氨氮废水处理成本。而且工艺简单易控制，萃取分离过程稀土浓度提高，增加了萃取分离设备的处理能力。
附图简要说明
图1为已有技术的萃取剂皂化、萃取分离示意图
1-皂化槽              2、3、4-稀土分离的萃取段、洗涤段、反萃段
5-稀土原料            6-反萃、洗涤酸
7-反萃液(含REb 3+)     8-萃取剂(空白有机相)
9-含REa 3+萃余液       10-氨水或NH4HCO3等
11-皂化后萃取剂(含REaA3或REa(HA2)3)
12-含NH4 +废水         13-皂化余液
图2为本发明技术的萃取剂皂化、萃取分离示意图
1-有机相预处理段       2、3、4-稀土分离萃取段、洗涤段、反萃段
5-稀土原料             6-反萃、洗涤酸
7-反萃液(含REb 3+)      8-萃取剂(空白有机相)
9-萃余液(含REa 3+)      10-水溶液
11-预处理后有机相(含REaA3或REa(HA2)3)
12-预处理余液(不含NH4 +)
具体实施方式
以下用实施例对本发明的工艺作进一步说明。本发明保护范围不受这些实施例的限制，本发明保护范围由权利要求书决定。
本发明用常规的多级逆流萃取方式来实现。萃取-洗涤-反萃槽编号顺序是按有机相的流动方向递增，有机相入口为第1级。
实施例1
原料为氟碳铈矿生产的氯化稀土(REO 45％)用水溶解制得混合氯化稀土溶液，稀土浓度REO为1.5mol/l，H+浓度0.0001mol/l，其组成为(La-Nd)2O398％、(Sm-Y)2O3 2％；
有机相是由P507和P204配制的混合萃取剂(P507比例为60％，P204比例为40％)，其浓度为1.2mol/l(煤油稀释)；
采用多级混合澄清萃取器进行Nd/Sm萃取分组，有机相预处理5级，萃取段10，洗涤段15级，反萃段10级；
料液以80升/分速度连续流入钕钐分组萃取槽第10级进行萃取分离，第1级得到含(La-Nd)Cl3的萃余液(REO 1.49mol/l，pHl，Sm2O3＜0.005％)，其中5.0升/分的萃余液流入有机相预处理段的第5级混合室；有机相以51.3升/分的速度流入有机相预处理段的第1级混合室；在第4、5级混合室中加入50升/分的水；混合时间5分钟，澄清时间15分钟。经过5级逆流预处理，萃余水相酸度为0.21N、稀土浓度REO为0.02g/l，稀土回收率99.8％，经过氧化镁中和后部分用于溶解氯化稀土，一部分返回预处理段循环使用；预处理后的有机相含稀土(La-Nd)2O3 0.145mol/l，直接流入钕钐分组萃取段的第一级。
反萃、洗涤酸采用5.0mol/l的HCl，以5.6升/分的流速流入反萃段第10级，反萃段第1级出SmEuGd富集物的氯化稀土溶液(REO 1.45mol/l，H+0.61N，Nd2O3＜0.05％)，流速为1.65升/分，其余反萃液引入洗涤段15级洗涤已被有机相少量萃取的La-Nd离子。
有机相经过反萃，水洗后返回到有机相预处理段循环使用。
实施例2
萃取分离料液为含钆铽的氯化稀土溶液，稀土浓度为1.3mol/l，H+浓度0.01mol/l，其中Gd2O3含量为56％，Tb4O7含量为37％，其它7％。
有机相采用1.4mol/L的P507，用200号溶剂油稀释。
采用混合澄清萃取槽逆流萃取方式进行Gd/Tb萃取分离，有机相预处理4级，萃取段32，洗涤段25级，反萃段12级。
料液以1升/分的速度连续流入Gd/Tb分离萃取段第32级进行萃取分离，萃取段第1级得到富钆萃余液(REO 1.38mol/l，pH2，Gd2O3含量为91％)，其中0.82升/分的萃余液流入有机相预处理段的第4级混合室；空白有机相以7升/分的速度流入预处理槽第1级混合室，在第3、4级加入8.5升/分的水，经过4级逆流萃取，得到含REO 0.161mol/l的有机相，直接引入萃取段第1级进行萃取分离。
酸度为5.5mol/l的HCl以0.75升/分流入反萃段第12级，反萃段第1级出氯化铽溶液(1.6mol/l，Tb4O7 99.99％)0.31升/分，反萃段第8级出少量Dy富集物，其余的反萃液引入洗涤段25级洗涤已被有机相少量萃取的三价钆离子等。
有机相经过反萃，水洗后返回到有机相预处理段循环使用，稀土回收率大于99.5％。
实施例3
萃取分离料液为含镧铈的硝酸稀土溶液，稀土浓度REO为1.63mol/l，H+浓度为0.001，其中La2O3含量为74.22％，CeO2 25.73％，Pr6O11＜0.01％。
有机相为1.5mol/l的P204，用煤油稀释。
采用多级混合澄清萃取槽进行La/Ce萃取分离，有机相预处理6级，萃取段20，洗涤段22级，反萃段7级。
料液以5升/分的速度连续流入La/Ce分离萃取段第20级进行萃取分离，萃取段第1级得到含硝酸镧萃余液(REO 1.54mol/l，pH2，La2O3 99.95％，CeO2＜0.05％)，其中4.7升/分的萃余液流入有机相预处理段的第6级混合室；空白有机相以38升/分的速度流入预处理槽第1级混合室，在第5、6级加入40升/分的水，经过6级逆流萃取，得到含La2O3 0.19mol/l的有机相，直接引入萃取段第1级进行La/Ce萃取分离。
反萃、洗涤酸采用4.8mol/l的HNO3，以5.0升/分的流速流入反萃段第7级，反萃段第1级出硝酸铈溶液(REO 1.524mol/l，H+0.12N，CeO2 99.9％ La2O3＜0.03％，Pr6O11＜0.01％)，流速为1.38升/分，其余反萃液引入洗涤段22级洗涤已被有机相少量萃取的三价镧离子。有机相经过水洗后返回到有机相预处理段循环使用，稀土回收率大于99％。

Claims (16)

1.一种稀土非皂化萃取全分离工艺，本工艺是为了实现含有至少两种稀土元素的水溶液中稀土元素的分离，其特征在于：以处理稀土矿得到的含有至少两种稀土元素的氯化稀土溶液或硝酸稀土溶液为原料，采用非皂化有机磷酸类、有机膦酸类或有机磷酸酯类、有机膦酸酯类的一种或几种配制的混合萃取剂的有机相进行稀土萃取分离；操作步骤如下：
(1)有机相预处理工序：将稀土萃取分离反萃段最后一级流出的空白有机相经过计量连续流入有机相预处理槽；稀土萃取分离萃取段第一级流出的萃余液的一部分或与萃余液成份类似的稀土溶液经过计量后连续流入有机相预处理槽；在有机相预处理槽后几级混合室中加入适量的水溶液；经过多级逆流或共流萃取，溶液中99％以上的稀土离子被萃入有机相；得到含一定浓度难萃稀土元素的有机相直接引入稀土分离萃取段的第一级混合室；
(2)稀土萃取工序：含难萃稀土元素的有机相进入萃取段与水相中的易萃稀土离子进行交换；
(3)有机相洗涤工序：萃取大量稀土离子的有机相进入洗涤段，用酸溶液或稀土溶液洗涤难萃稀土离子；
(4)有机相反萃工序：经过连续萃取、洗涤，得到含易萃稀土离子的负载有机相，用一种无机酸进行反萃稀土，空白有机相返回有机相预处理段循环使用。
2.如权利要求1所述的工艺，其特征在于，所述原料为处理稀土矿得到的氧化稀土、碳酸稀土经过盐酸或硝酸溶解，或氯化稀土、硝酸稀土经过水溶解制得的氯化稀土或硝酸稀土溶液，也可以是萃取分组得到的氯化稀土或硝酸稀土萃余液或反萃液，其稀土含量REO为0.3-2.5mol/l，H+浓度为0.00001-1.0mol/l。
3.如权利要求2所述的工艺，其特征在于，所述原料为氯化稀土溶液，其稀土含量REO为1.0-2.0mol/l，H+浓度为0.0001-0.3mol/l。
4.如权利要求1所述的工艺，其特征在于所述有机相包括P204、P507、P229、C272、C301、C302、HEOPPA中的一种或2-3种配制的混合萃取剂，用脂肪族碳氢化合物、溶剂油、石蜡、芳香烃、有机醇中的一种或几种有机溶剂稀释至0.5-1.7mol/l。
5.如权利要求4所述的工艺，其特征在于，所述有机相包括P204、P507、C272中的一种或两种配制的混合萃取剂，用溶剂油稀释至1-1.5mol/l。
6.如权利要求1所述的工艺，其特征在于，步骤(1)将稀土萃取分离反萃段最后一级流出的空白有机相经过计量连续流入有机相预处理槽第一级混合室；稀土萃取分离萃取段第一级流出的萃余液的一部分或与萃余液成份类似的稀土溶液经过计量后连续流入有机相预处理槽最后一级混合室；在有机相预处理槽的后1-3级混合室中加入适量的水；经过2-8级逆流萃取，水相中99.5％以上的稀土离子被萃入有机相。
7.如权利要求1所述的工艺，其特征在于，步骤(1)中预处理用稀土萃余液或与萃余液成份类似的氯化稀土或硝酸稀土溶液，其稀土浓度REO为0.03-2.0mol/l，H+浓度为0.0001-0.3mol/l。
8.如权利要求1所述的工艺，其特征在于，步骤(1)中预处理有机相含稀土REO为0.06-0.21mol/l。
9.如权利要求8所述的工艺，其特征在于，预处理有机相含稀土REO为0.12-0.19mol/l。
10.如权利要求1所述的工艺，其特征在于，步骤(1)中有机相预处理萃余液中H+＜0.4mol/l、REO＜0.1g/l，部分用于溶解稀土原料或经过处理后返回使用。
11.如权利要求1所述的工艺，其特征在于，步骤(2)中萃取时水相H+浓度为0.0001-0.3mol/l。
12.如权利要求1所述的工艺，其特征在于，步骤(3)中洗液为盐酸或硝酸水溶液，其H+浓度为1-7mol/l。
13.如权利要求1所述的工艺，其特征在于，步骤(3)中洗液为含易萃稀土元素的氯化稀土溶液或硝酸稀土溶液，其稀土浓度REO为0.3-2.0mol/l，H+浓度为0.0001-4mol/l。
14.如权利要求1所述的工艺，其特征在于，步骤(4)中反萃酸为盐酸或硝酸水溶液，其H+浓度为1-7mol/l。
15.如权利要求14所述的工艺，其特征在于，反萃酸为盐酸或硝酸水溶液，其H+浓度为2-5mol/l。
16.按照权利要求1所述的工艺，其中在第一工序中，含有稀释剂和有机磷酸类、有机膦酸类或有机磷酸酯类、有机膦酸酯类中的一种或几种组成的有机相与稀土溶液接触，有机相负载一定量的难萃稀土元素；在第二工序中，易萃稀土元素被优先萃入有机相，难萃稀土元素被富集在水相中；在第三工序中，有机相被选择性地用酸溶液或稀土溶液洗涤以除去已被有机相少量萃取的难萃稀土元素；在第四工序中，用酸溶液对负载易萃稀土元素有机相进行反萃和再生。
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