CN100435899C - 一种有机萃取剂的皂化方法 - Google Patents

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Abstract

一种有机萃取剂的皂化方法。本发明将稀土分离用有机萃取剂在稀土溶液或酸性溶液中与碳酸稀土混合反应，使稀土离子与萃取剂中的氢离子进行交换，氢离子被置换到水相与碳酸根离子结合，生成二氧化碳和水，从而使碳酸稀土逐步溶解，稀土离子被萃入有机相；得到含一定稀土浓度的有机萃取剂用于稀土萃取分离，皂化余液补充一定量的稀土溶液或酸溶液后返回用于碳酸稀土调浆。由于该方法采用碳酸稀土取代铵等碱性化合物对萃取剂进行皂化，萃取过程不产生氨氮废水，可消除氨氮废水对环境的污染，并降低稀土产品生产成本，节省大量三废处理费用。

Description

一种有机萃取剂的皂化方法
技术领域
本发明涉及一种有机相的皂化方法。具体地说是采用碳酸稀土对有机萃取剂进行皂化，将稀土分离用有机萃取剂在稀土溶液或酸性溶液中与碳酸稀土反应，使稀土离子与萃取剂中氢离子交换，氢离子被置换到水相与碳酸根离子结合，生成二氧化碳和水，从而使稀土离子被逐步溶解并被萃入有机相，得到含一定稀土浓度的萃取剂用于稀土萃取分离。
背景技术
目前工业上单一稀土元素的分离提纯一般采用溶剂萃取法，最常用的工艺有：皂化P507、P204、C272等萃取剂在盐酸体系中萃取分离稀土元素([1]稀土化学论文集，长春应化所，1982年，科学出版社；[2]徐光宪主编，稀土，第2版(上册)，冶金工业出版社，2002，P542-547)；中钇富铕离子型稀土矿稀土全分离工艺(CN87101822)；氨化P507溶剂萃取分离混合稀土工艺(CN85102210)；有机相连续皂化技术(CN95117989.6)；皂化环烷酸盐酸体系分离提纯氧化钇(徐光宪主编，稀土，第2版(上册)，冶金工业出版社，2002，P582，590)。上述萃取分离所用萃取剂都属有机萃取剂，要求在低酸度下萃取分离，其萃取能力(分配比)与水相平衡酸度成反比，一般萃取一个稀土离子要置换3个氢离子进入水相，因此必须采用氨水或氢氧化钠、碳酸氢铵等无机碱对萃取剂先进行皂化，将氢离子去除(见反应式1)，然后与稀土离子进行交换萃取(见反应式2)，由此可见，在萃取过程中不仅由于消耗大量的铵，造成成本增加，而且要产生大量的氨氮废水，对水资源造成严重的污染，这是目前稀土分离工业上存在一大难题，氨氮废水由于浓度较低，回收难度大，而且回收成本高。
HA+NH4 +＝NH4A+H+       -----------反应式1
3NH4A+RE3+＝REA3+3NH4 + -----------反应式2
HA代表有机萃取剂，RE3+代表三价稀土离子。
发明内容
本发明的目的是提供一种不产生氨氮废水、低生产成本的有机萃取剂的皂化方法。
为实现上述目的，本发明采取以下技术方案：
一种有机萃取剂的皂化方法，采用碳酸稀土浆液对有机萃取剂进行皂化，该方法包括下述步骤：
(1)将有机萃取剂放入皂化槽的混合室中；
(2)并将碳酸稀土用稀土溶液或酸性溶液调制成碳酸稀土浆液后，引入皂化槽的混合室中与有机萃取剂混合反应，使碳酸稀土逐步溶解，稀土离子被萃入有机相，分别得到负载有所需稀土离子的有机萃取剂和皂化余液，有机相皂化度为20-45％；
(3)将负载有所需稀土离子的有机萃取剂直接引入分馏萃取段的第一级混合室进行稀土分离。
在本发明的有机萃取剂的皂化方法中，在所述的步骤(2)中，碳酸稀土浆液与有机萃取剂混合反应是采用单级皂化或者2-5级共流和/或逆流皂化、1-2级澄清。
在本发明的有机萃取剂的皂化方法中，所述有机萃取剂为反萃取后的空白有机萃取剂，有机萃取剂包括P507、P204、P229、环烷酸、C272、C301和C302中的一种或几种混合萃取剂，并用有机溶剂稀释，萃取剂浓度为0.5-1.7mol/l。
在本发明的有机萃取剂的皂化方法中，所述碳酸稀土为含稀土分馏萃取难萃组分(任意组成)的稀土碳酸盐，其中稀土含量REO为40-50wt％，碳酸稀土浆液中稀土含量REO为10-100g/l。这里所说的难萃组分是萃取分离时不容易萃入有机相，最后进入萃余液的组分，如Nd-Sm分馏萃取分组，La-Nd都进入萃余液，SmEuGd等萃入有机相.不同的分馏萃取分离线，其萃余液的组成是不一样的，所以碳酸稀土的组成是变化的。
在本发明的有机萃取剂的皂化方法中，所述的有机萃取剂与碳酸稀土浆液的体积比为0.3-5。
在本发明的有机萃取剂的皂化方法中，所述的步骤(2)中所得到的负载有所需稀土离子的有机萃取剂中含REO 12-35g/l。
在本发明的有机萃取剂的皂化方法中，所用稀土溶液为含分馏萃取难萃组分的氯化稀土或硝酸稀土萃余液，并加水稀释而成。
在本发明的有机萃取剂的皂化方法中，所用稀土溶液的稀土浓度REO为1-80g/l，酸度为PH1-PH5。
在本发明的有机萃取剂的皂化方法中，所述的稀土溶液的稀土浓度REO优选为10-30g/l。
在本发明的有机萃取剂的皂化方法中，所用酸性溶液为盐酸或硝酸，酸度为PH3-1.5N。
在本发明的有机萃取剂的皂化方法中，所述的盐酸或硝酸的酸度优选为PH1-0.5N。
在本发明的有机萃取剂的皂化方法中，所述的步骤(2)中所得到的皂化余液补充稀土溶液或酸性溶液后返回用于碳酸稀土浆液调浆。
本发明的有机萃取剂的皂化方法机理是，将稀土分离用有机萃取剂在稀土溶液或酸性溶液中与碳酸稀土混合反应，使稀土离子与萃取剂中的氢离子进行交换(见反应式3)，氢离子被置换到水相与碳酸根离子结合，生成二氧化碳和水(见反应式4)，从而使碳酸稀土逐步溶解被萃入有机相；  得到含一定稀土浓度的有机萃取剂用于稀土萃取分离(见反应式5)，皂化余液补充一定量的稀土溶液或酸溶液后返回用于碳酸稀土调浆。
3HA+REa 3+＝＝REaA3+3H+               -----------反应式3
REa2(CO3)3+6H+＝＝2REa 3++3H2O+3CO2   -----------反应式4
REaA3+REb＝＝REbA3+REa 3+             -----------反应式5
本发明的优点是：
本发明由于采用碳酸稀土取代铵等碱性化合物对萃取剂进行皂化，萃取过程不产生氨氮废水，可消除氨氮废水对环境的污染，并降低稀土产品生产成本，节省大量三废处理费用。
附图说明
图1为已有技术的有机萃取剂皂化、萃取示意图。
图2为本发明的有机萃取剂皂化、萃取示意图。
具体实施方式
以下用实施例对本发明的制备工艺作进一步说明。本发明保护范围不受这些实施例的限制，本发明保护范围由权利要求书决定。
本发明的有机萃取剂的皂化方法如图2所示，将酸性有机萃取剂(空白有机相)放入皂化槽的混合室，并将碳酸稀土用稀土溶液或低浓度盐酸、硝酸溶液调制成碳酸稀土浆液后，引入皂化槽的混合室与有机萃取剂混合反应，稀土离子被萃入有机相，氢离子被置换到水相与碳酸根离子结合，生成二氧化碳和水，从而使碳酸稀土逐步溶解，稀土离子被萃入有机相，这样得到皂化后有机萃取剂(含REaA3)和皂化余液(含H+)。
将皂化后有机萃取剂(含REaA3)直接引入分馏萃取槽的萃取段进行稀土分离，有机萃取剂中的REa 3+与水相中的易萃组分REb 3+交换得到仅含REa 3+的萃余液；负载稀土有机萃取剂经过洗涤段进行洗涤，再进入反萃段用酸反萃得到反萃液(含REb 3+)，反萃后的酸性萃取剂(空白有机相)返回皂化槽中继续使用。
已有技术的有机萃取剂皂化、萃取方法如图1所示，其过程和本发明的有机萃取剂皂化、萃取过程是相同的。不同的地方是，本发明的方法在有机萃取剂皂化中，是采用碳酸稀土浆液(将碳酸稀土用稀土溶液或低浓度盐酸、硝酸溶液调制成碳酸稀土浆液)代替已有技术中所使用的氨水或NH4HCO3等；本发明的方法在皂化反应后得到皂化后有机萃取剂(含REaA3)，而已有技术中在皂化反应后得到皂化后有机萃取剂(含NH4A)；本发明的方法在萃取段分离得到萃余液(含REa 3+)，而已有技术中在在萃取段分离得到含NH4 +、REa 3+萃余液。总之，本发明采用碳酸稀土取代已有技术的铵等碱性化合物对萃取剂进行皂化，萃取过程不产生氨氮废水。
实施例1
1.4mol/l P204(煤油稀释)以5升/分的速度流入皂化槽的第一级混合室；含La-Ce的碳酸稀土(REO 45％，200克/分)用含REO 9.5g/l、酸度为PH4的稀土溶液(5升/分)调浆，同样以5升/分的速度连续引入皂化槽的第一级混合室与有机萃取剂混合；采用1级混合澄清槽萃取皂化，1级澄清。
皂化后的有机萃取剂含稀土La-Nd REO 27.0g/l，皂化率为34.6％，直接流入铈镨分组萃取段的第一级。
实施例2
1.5mol/l P507(磺化煤油稀释)以10升/分的速度流入皂化槽的第一级混合室；含La-Gd的碳酸稀土(REO 43％，450克/分)用含REO 13.5g/l、酸度为PH3的稀土溶液(10升/分)调浆，同样以10升/分的速度连续引入皂化槽的第一级混合室与有机萃取剂混合；采用3级混合澄清槽共流萃取皂化，2级澄清。
皂化后的有机萃取剂含稀土La-Gd REO 29.3g/l，皂化率为34.7％，直接流入Gd-Tb分组萃取段的第一级。
实施例3
离子吸附型稀土矿水浸液经过碳酸氢铵沉淀得到的稀土碳酸盐(REO 42％343克/分)用0.3N盐酸溶液(5升/分)调浆后，连续引入皂化槽混合室；1.5mol/l P507(煤油稀释)空白有机相同样以5升/分的速度流入皂化槽混合室与碳酸稀土浆液混合反应；采用4级混合澄清槽共流萃取皂化，2级澄清。
皂化后的有机萃取剂含稀土REO 28.7g/l，皂化率为34.0％，直接流入钆铽分组萃取段的第一级。
皂化余液酸度为0.3N、稀土浓度REO 0.11g/l，直接返回用于碳酸稀土调浆。
实施例4
1.5mol/l P507(80％)和P204(20％)的混合萃取剂以5升/分的速度流入皂化槽的第一级混合室；含La-Nd的碳酸稀土(REO 43％，80克/分)用含REO 10.2g/l、酸度为PH3的稀土溶液(12升/分)调浆，同样以12升/分的速度连续引入皂化槽的第一级混合室与有机萃取剂混合；采用3级混合澄清槽共流萃取皂化，2级澄清。
皂化后的有机萃取剂含稀土La-Nd REO 30.3g/l，皂化率为36.3％，直接流入Nd-Sm分组萃取段的第一级。
实施例5
采用单级皂化：将5升1.4mol/l P507萃取剂放入皂化槽；  含La-Nd的碳酸稀土205克(REO 43％，)用3升含REO 20g/l、酸度为PH3的稀土溶液调浆，然后放入皂化槽与有机萃取剂混合反应。
皂化后的有机萃取剂含稀土La-Nd REO 29.3g/l，皂化率为37.6％，直接放入Nd-Sm分组萃取段的第一级。
实施例6
采用单级皂化：将5升0.5mol/l P204(50％)和P229(50％)的混合萃取剂放入皂化槽；含La-Nd的碳酸稀土95克(REO 43％，)用3升含REO 10g/l、酸度为PH3的稀土溶液调浆，然后放入皂化槽与有机萃取剂混合反应。
皂化后的有机萃取剂含稀土La-Nd REO 12.1g/l，皂化率为43.7％，直接放入Nd-Sm分组萃取段的第一级。

Claims (12)

1、一种有机萃取剂的皂化方法，其特征在于：采用碳酸稀土浆液对有机萃取剂进行皂化，该方法包括下述步骤：
(1)将有机萃取剂放入皂化槽的混合室中；
(2)将碳酸稀土用稀土溶液或酸性溶液调制成碳酸稀土浆液后，引入皂化槽的混合室中与有机萃取剂混合反应，使碳酸稀土逐步溶解，稀土离子被萃入有机相，分别得到负载有所需稀土离子的有机萃取剂和皂化余液，有机相皂化度为20-45％；
(3)将负载有所需稀土离子的有机萃取剂直接引入分馏萃取段的第一级混合室进行稀土分离。
2、根据权利要求1所述的有机萃取剂的皂化方法，其特征在于：在所述的步骤(2)中，碳酸稀土浆液与有机萃取剂混合反应是采用单级皂化或者2-5级共流和/或逆流皂化、1-2级澄清。
3、根据权利要求1所述的有机萃取剂的皂化方法，其特征在于：所述有机萃取剂为反萃后的空白有机萃取剂，有机萃取剂包括P507、P204、P229、环烷酸、C272、C301和C302中的一种或几种混合萃取剂，并用有机溶剂稀释，萃取剂浓度为0.5-1.7mol/l。
4、根据权利要求1所述的有机萃取剂的皂化方法，其特征在于：所述碳酸稀土为含稀土分馏萃取难萃组分的稀土碳酸盐，其中稀土含量REO为40-50wt％；碳酸稀土浆液中稀土含量REO为10-100g/l。
5、根据权利要求1所述的有机萃取剂的皂化方法，其特征在于：所述有机萃取剂与碳酸稀土浆液的体积比为0.3-5。
6、根据权利要求1所述的有机萃取剂的皂化方法，其特征在于：所述的步骤(2)中所得到的负载有所需稀土离子的有机萃取剂中含REO 12-35g/l。
7、根据权利要求1所述的有机萃取剂的皂化方法，其特征在于：所用稀土溶液为含分馏萃取难萃组分的氯化稀土或硝酸稀土萃余液，并加水稀释而成。
8、根据权利要求7所述的有机萃取剂的皂化方法，其特征在于：所用稀土溶液的稀土浓度REO为1-80g/l，酸度为PH1-PH5。
9、根据权利要求7或8所述的有机萃取剂的皂化方法，其特征在于：所述的稀土溶液的稀土浓度REO为10-30g/l。
10、根据权利要求1所述的有机萃取剂的皂化方法，其特征在于：所用酸性溶液为盐酸或硝酸，酸度为0.001N-1.5N。
11、根据权利要求10所述的有机萃取剂的皂化方法，其特征在于：所述的盐酸或硝酸的酸度为0.1N-0.5N。
12、根据权利要求1所述的有机萃取剂的皂化方法，其特征在于：所述的步骤(2)中所得到的皂化余液补充稀土溶液或酸性溶液后返回用于碳酸稀土浆液调浆。
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