CN110184464A - 一种钍的萃取分离方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种钍的萃取分离方法，将稀土废渣与盐酸混合，固液分离后，得到盐酸浸出液，调节PH值；在稀土废渣的盐酸浸出液中添加能够电离出硫酸根的电解质；采用伯胺与稀释剂混合得到萃取剂；将浸出液与萃取剂按照预设体积比混合进行萃取，对萃取分离得到的负载钍的有机相采用反萃剂进行反萃，得到含钍离子的溶液及回收的萃取剂。本发明采用盐酸对于离子型稀土矿放射性废渣进出浸出，通过对N1923浓度、硫酸根浓度、溶液酸度的综合调节，实现对钍的萃取率达到95%以上，稀土却几乎不被萃取；实现了钍与稀土的分离系数量级在105以上；而且有机相中的钍反萃完全，经过多次循环，萃取剂的萃取能力没有明显的降低，可以重复利用。

Description

一种钍的萃取分离方法
技术领域
本发明属于钍的萃取分离方法领域，尤其涉及一种从离子型放射性废渣的盐酸浸出溶液中萃取分离钍的方法。
背景技术
随着我国稀土工业的发展与人们对环境保护意识的不断上升，离子型稀土矿的放射性问题日益凸显。在离子型稀土矿的开采过程中，放射性元素被浸矿液从矿山从带出，富集到了收液池内，在除杂与酸溶工序中，放射性元素被进一步的富集到了除杂渣和酸溶渣中。在处理渣的过程中，为了避免放射性元素钍元素对稀土萃取分离线的污染，将钍元素高效的从废渣的浸出液中分离出来是安全处理废渣回收的第一步。液-液萃取(溶剂萃取)是最常用的金属离子分离技术，其主要优点是连续操作，成本低，分离效果好，易于自动控制。在萃取和分离的实践中，萃取剂和萃取体系的选择是十分重要的，直接影响萃取过程，决定萃取工艺的可行性。针对不同的矿物成分特点和浸出工艺，研究人员研究出了不同结构、不同官能团的萃取剂用来萃取分离钍和稀土，但仍有许多的不足，例如酸性萃取剂萃取前需要皂化，中性萃取剂负载能力弱且易产生乳化现象。
胺类萃取剂分离钍和稀土具有非常好的应用前景，具有许多优点，例如：胺类萃取剂仅由C，H，O和N元素组成，可以完全焚烧成无害气体，没有二级废物的处置问题；胺类萃取剂具有良好的萃取性能和辐照稳定性，胺提取剂使用前不需要皂化，可以避免氨氮污染。其中，伯胺N1923具有简单的结构，是由廉价的脂肪酸制成，原料来源丰富，在水中的溶解度低，对钍的选择性好，与稀土元素分离系数高，且易反萃。由于N1923在钍与稀土的混合溶液中对钍有很高的选择性，现有技术中已有通过N1923对钍与稀土进行分离的研究，但是，研究主要集中在硫酸盐的溶液中。结合现行工厂单一稀土分离实践，均在氯盐溶液中进行，往往会将硫酸稀土溶液转化成盐酸稀土溶液，加上采用硫酸浸出稀土放射性渣的浸出率低于盐酸的事实，不宜采用硫酸浸出南方离子型放射性废渣。因此，无法直接利用伯胺N1923处理离子型稀土矿放射性废渣。
发明内容
因此，本发明针对现有技术中存在的缺点和不足，提供一种钍的萃取分离方法，所述方法包括：
将稀土废渣与盐酸混合，固液分离后，得到盐酸浸出液，调节PH值；
在稀土废渣的盐酸浸出液中添加能够电离出硫酸根的电解质；
采用伯胺与稀释剂混合得到萃取剂；
将浸出液与萃取剂按照预设体积比混合进行萃取，对萃取分离得到的负载钍的有机相采用反萃剂进行反萃，得到含钍离子的溶液及回收的萃取剂。
优选地，所述电解质为硫酸盐和/或硫酸。
优选地，所述硫酸盐为硫酸钠、硫酸镁、硫酸铵中的一种或多种。
优选地，所述伯胺萃取剂为伯胺N1923。
优选地，所述盐酸浸出液中硫酸根摩尔浓度与钍摩尔浓度的比值大于等于2。
优选地，所述萃取剂中伯胺的摩尔浓度与钍摩尔浓度的比值大于等于1；进一步优选地，萃取剂中N1923的摩尔浓度与钍摩尔浓度的比值为大于等于1。
优选的，所述反萃剂包括硝酸或盐酸，所述硝酸的浓度范围为0.05-0.15mol/L，所述盐酸的浓度范围为0.25-0.35mol/L。
优选的，所述方法的平衡方程式为：
本发明实施例提出了一种钍的萃取分离方法，具体是利用N1923从离子型放射性废渣的盐酸溶液中萃取分离钍的工艺，该萃取方法至少包括如下有益效果：
采用盐酸对于离子型稀土矿放射性废渣进出浸出，其浸出率高于硫酸与硝酸；同时，稀土的盐酸溶液也更有利于稀土的后续分离；而且通过对N1923浓度、硫酸根浓度、溶液酸度的综合调节，实现对钍的萃取率达到95％以上，稀土却几乎不被萃取；钍与稀土的分离系数的量级能够实现105以上；而且有机相中的钍反萃完全，经过多次循环，萃取剂的萃取能力没有明显的降低。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
图1是本发明实施例log CN1923与log D的线性关系示意图；
图2是本发明实施例与log D的线性关系示意图；
图3是本发明实施例与log D的线性关系示意图
图4是本发明实施例不同浓度N1923对萃取的影响示意图。
图5是本发明实施例N1923负载量与萃取次数的关系示意图。
图6是本发明实施例中不同浓度硫酸盐及硫酸与萃取率影响示意图。
图7是对比例中不同浓度硫酸预先酸化的N1923的萃取率与分配比示意图。
图8是不同PH值与萃取效率影响示意图。
具体实施方式
下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本实施例提供一种钍的萃取分离方法，利用伯胺从离子型放射性废渣的盐酸溶液中萃取分离钍的工艺，具体包括：
将稀土废渣与盐酸混合，固液分离后，得到盐酸浸出液，调节PH值；
在稀土废渣的盐酸浸出液中添加能够电离出硫酸根的电解质；
采用伯胺与稀释剂混合得到萃取剂；
将浸出液与萃取剂按照预设体积比混合进行萃取，对萃取分离得到的负载钍的有机相采用反萃剂进行反萃，得到含钍离子的溶液及回收的萃取剂。
其中，所述稀释液为磺化煤油等有机溶剂。
其中，伯胺萃取剂即包括的官能团的萃取剂，例如可以是仲碳伯胺、叔碳伯胺，具体结构如下，但不仅限以下几种。
其中R可以独立地选自直链烷基、支链烷基；例如仲碳伯胺中的R为碳原子为8的直链烷基，或者叔碳伯胺的R分别为-CH3、-CH3、-C10H21等。
进一步地，所述伯胺萃取剂为伯胺N1923，伯胺N1923在钍与稀土的混合溶液中对钍有很高的选择性，其中N1923的结构如下式所示，
进一步地，萃取剂的浓度是影响萃取的重要因素，在一定条件下，随着萃取剂的浓度的增加，萃取率也会增加；但当萃取剂浓度到达某一数值时，萃取率达到最高值，则不再有明显变化；在不同的钍浓度、硫酸根浓度及PH值的条件下，其达到最高萃取率对应的萃取剂的浓度也会不同，N1923的浓度范围浓度范围根据溶液中钍的浓度来定，优选地，所述萃取剂中N1923的摩尔浓度与钍摩尔浓度的比值大于等于1，例如比值可以为1、2、3……9、10等，不过南方离子型稀土矿废渣浸出液中的的浓度较低，一般都不会高于0.56mmol/L，所述萃取剂中N1923的浓度范围设置在4-6mol/L，优选地为5.43mmol/L。
进一步地，在浸出液中加入的电解质为含有硫酸根离子的硫酸、硫酸盐或硫酸及硫酸盐，所述硫酸盐为硫酸钠、硫酸镁、硫酸铵中的一种或多种。
在一个实施例中，向稀土废渣的盐酸浸出液中以硫酸盐的形式添加适量的硫酸根。由于离子型稀土矿一般是采用硫酸盐浸出的，废渣中会夹杂有部分的硫酸根，但其浓度较低，在利用伯胺N1923进行萃取时，需要再添加硫酸根，优选地，盐酸浸出液中硫酸根浓度范围为硫酸根摩尔浓度与钍摩尔浓度的比值为2及以上，例如比值可以为2、3……35、36；进一步地，在钍浓度为0.56mmol/L以内时，溶液中硫酸根浓度范围为0.01-0.025mol/L，优选地为 0.02mol/L。PH为1.5的条件下，如图4所示，在硫酸钍溶液中的钍的萃取率随着N1923浓度的增加而不断增大，当N1923的浓度为5.43mmol/L，钍的萃取率高于99％，然而，在硝酸钍和氯化钍溶液中，尽管钍的萃取率也随着N1923浓度的增加而增加，但值小于7％，由于这种差异，伯胺在现有技术中被使用在硫酸体系中，未能在盐酸的酸性溶液中使用；而本实施例中，通过在氯化钍和硝酸钍溶液中添加一定浓度的硫酸根离子，明显提升钍的萃取率，为大规模的应用提供了一个可能性。
而且，在本实施例萃取的过程中，萃取剂N1923能够快速实现萃取饱和，例如，在一个实施例中，如图5所示，在CTh为0.56mmol/L，CN1923为5.43mmol/L，为0.02mol/L，PH 为1.5的条件下，在N1923多次萃取新鲜料液，测定每次平衡后的水相中钍的浓度，有机相中的负载量等于水相浓度的减少量；从图5可以看出，N1923在盐酸体系浸出液中对钍具有很强的萃取能力，一次即可将溶液中的钍完全萃取，在第二次萃取达到饱和，N1923浓度为5.43mmol/L时的饱和萃取量为0.68mmol/L。能够快速实现饱和萃取的能力对工业应用十分有利。
在一个实施例中，采用未酸化的N1923萃取含有不同硫酸根浓度的氯化钍溶液，如图6 所示，其中，在CTh为0.56mmol/L，CN1923为5.43mmol/L，pH为1.5条件下，硫酸钠、硫酸镁、硫酸铵这三种硫酸盐对N1923萃取钍没有显着差异，当硫酸根以硫酸的形式加入到溶液中时，ETh相对较低，可能是因为氢离子的加入增加溶液的酸度，从而影响N1923对钍的萃取。尽管他们的萃取效率不相同，但萃取率的变化趋势是一致的，在硫酸根浓度为0.001-0.02mol/L，随着硫酸根浓度的增加，ETh快速增大，在硫酸根浓度为0.02mol/L时达到99％，随着硫酸根浓度的继续升高，ETh的变化不明显。
对比例1
现有技术中，通过采用硫酸酸化N1923去除N1923的碱性，而酸化过程中会有硫酸根负载到N1923上，而将硫酸根由N1923带入萃取体系，萃取效果远不如直接在溶液中添加硫酸根的效果好。在本对比例中先采用不同浓度的硫酸与等体积有机相混合进行酸化，然后将有机相与ThCl4料液进行萃取，其中用不同浓度硫酸酸化后的N1923萃取氯化钍的结果如图7 所示，其中，在CTh为0.56mmol/L，CN1923为5.43mmol/L，为0.02mol/L的条件下，N1923 对钍的萃取率E和分配比D随着酸化的酸浓度的升高而升高，但即使采用2mol/L的硫酸预先酸化N1923，钍的萃取率只有90.74％，而且，强酸的使用是需要尽量避免的，它会严重的缩短冶金设备的使用寿命，恶化工人的工作环境，增加废水废气的产生量。
在进行稀土分离前，一般会对酸度进行测量。利用盐酸分解稀土浸出渣，在分解的过程中，酸度会很高，然后在回调至需要的酸度，在本实施例中，优先地酸度为pH＝1.5，当然根据钍的浓度，最优酸度也可能是其他值，本申请中不对酸度值进行限定具体。
在一个实施例中，采用未酸化的N1923，在CTh＝0.56mmol/L，CN1923＝5.43mmol/L，的条件下，N1923在不同酸度条件下的萃取结果如图8所示，从图8中可以看出，pH对ETh有明显的影响，随着pH的增大，ETh不断变大，在pH为1.5时基本达到最大值。
在一个实施例中，还可以采用盐酸酸化后的N1923，可以增大萃取pH范围的适用范围。
在本发明中，N1923对钍的萃取与N1923浓度、硫酸根浓度、溶液酸度有直接关系，萃取平衡式可以为：
其中，下标(o)表示有机相，下标(a)表示水(液)相。
平衡常数(K)与分配比(D)可以用下式表示：
将式(7)带入式(6)得：
对式(8)两边取对数，得：
式(9)的指前因子可以通过拟合单一变量实验的数据获得，N1923浓度、硫酸根浓度、氢离子浓度的对数对Log D的线性拟合结果如图1-3所示。log DTh与log CN1923、 的斜率分别为1.5、2.5、3，因此，N1923的萃取平衡方程可以表示为：
进一步地，所述反萃剂包括硝酸或盐酸，所述硝酸的浓度范围为0.05-0.15mol/L，所述盐酸的浓度范围为0.25-0.35mol/L。硝酸和盐酸在不同酸度下对负载的N1923的反萃率不同，反萃率随着反萃剂浓度的增加而增加，甚至可以实现完全反萃；优选地，盐酸浓度为0.3mol/L，优选地，硝酸浓度为0.1mol/L。
进一步地，HCl溶液中的循环萃取能力非常强，经过多次循环后，例如5次、6次等试验，N1923的萃取能力仍然保持在99％以上。
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外，应理解，在阅读了本发明所记载的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本发明所限定的范围。
实施例1
采用包括稀土浓度CRE为8.97mmol/L，钍离子浓度CTh为0.56mmol/L，硫酸根浓度0.01 mol/L的氯盐溶液中；萃取剂中N1923的浓度CN1923为4mmol/L；当浸出液PH值为1.50时，萃取完成后，钍离子的萃取率为96.87％，稀土的萃取率小于0.01％，分离因子大于106。
实施例2
采用包括稀土浓度CRE为8.97mmol/L，钍离子浓度CTh为0.56mmol/L，硫酸根浓度0.025mol/L 的氯盐溶液中；萃取剂中N1923的浓度CN1923为6mmol/L；当浸出液PH值为1.50时，萃取完成后，钍离子的萃取率为99.55％，稀土的萃取率0.08％，分离因子为278095。
实施例3
采用包括稀土浓度CRE为8.97mmol/L，钍离子浓度CTh为0.56mmol/L，硫酸根浓度0.02 mol/L的氯盐溶液中；萃取剂中N1923的浓度CN1923为5.43mmol/L；当浸出液PH值为1.00时，萃取完成后，钍离子的萃取率为95.78％，稀土的萃取率为0.05％，分离因子为49097；当浸出液PH值为1.50时，萃取完成后，钍离子的萃取率为99.42％，稀土的萃取率为0.09％，分离因子为183374；当浸出液PH值为2.0时，萃取完成后，钍离子的萃取率为99.21％，稀土的萃取率为0.10％，分离因子为131368。
实施例4
采用包括稀土浓度CRE为19.93mmol/L，钍离子浓度CTh为0.56mmol/L，硫酸根浓度0.02mol/L的氯盐溶液作为浸出液；萃取剂中N1923的浓度CN1923为5.43mmol/L；当浸出液 PH值为1.00时，萃取完成后，钍离子的萃取率为95.66％，稀土的萃取率为0.02％，分离因子为91643；当浸出液PH值为1.50时，萃取完成后，钍离子的萃取率为98.87％，稀土的萃取率为0.04％，分离因子为214643；当浸出液PH值为2.0时，萃取完成后，钍离子的萃取率为98.86％，稀土的萃取率为0.05％，分离因子为180189。
具体萃取方法为：
将等体积的浸出液和萃取剂在离心管中混合，并使用机械恒温振荡器在室温下以300rpm 摇动30分钟。有机相和水相的分离通过静置分相或用离心机以3000rpm的速度离心4分钟。有机相中的金属离子浓度通过物质平衡计算得到。
具体萃取方法为：
将等体积的浸出液和萃取剂在离心管中混合，并使用机械恒温振荡器在室温下以300rpm 摇动30分钟。有机相和水相的分离通过静置分相或用离心机以3000rpm的速度离心4分钟。有机相中的金属离子浓度通过物质平衡计算得到。其中，计算依据如下：
萃取率定义为
分配比定义为
分离因子定义为
反萃率
其中CM(o)和CM(a)是有机相和水相中金属的浓度，D1和D2分别代表金属1和2的分配比，CM(o),i是有机相中金属的初始浓度。
N1923在氯化稀土溶液中对钍的选择性实验室是在向混合溶液添加了0.02M的硫酸根的条件下开展的。在钍和稀土的混合溶液中，ETh仍然很高，都在95％以上，稀土却几乎不被萃取。钍与稀土的分离系数的量级都在105以上，具有这种优异分离性能的原因是由于稀土和钍形成的络合物的电荷性质的差异引起的。虽然稀土元素也能与溶液中的硫酸根形成络合物，但当硫酸根浓度低于0.1M时，只以RESO4 +的形成存在。因为溶液中的稀土都是以带正电的形式存在，因此难以被N1923萃取。在酸度对分离系数的影响方面，主要是由于高的酸度降低了Th的萃取。在pH为1.5时，分离系数最高，在这个pH下，可以利用N1923对Th和RE进行良好的分离。
根据对离子吸附稀土矿的天然放射性元素的研究发现，钍是被浸出液带出矿山，富集在杂质渣和酸溶渣中，除杂渣和酸溶渣的成分复杂，组成也不相同。为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种钍的萃取分离方法进行详细描述。
实施例5
将稀土废渣的除杂渣与盐酸混合，得到浸出液的组成参见表1。
用6％异辛醇与94％磺化煤油(#260)配制的浓度为5.43mmol L-1的N1923与浸出液模拟液按体积比为1∶1串级萃取，萃取后分析测得水相出口中钍浓度为0.05mg/L，经计算钍萃取率达99.83％；然后将负载有机相与0.2mol/L的硝酸溶液按体积比为2:1相比单级反萃取，反萃取后，有机相返回重复使用，水相为钍的溶液。
实施例6
将稀土废渣的酸溶渣与盐酸混合，得到浸出液的组成参见表1。
用6％异辛醇与94％磺化煤油(#260)配制的浓度为5.43mmol L-1的N1923与浸出液模拟液按体积比为1∶1串级萃取，萃取后分析测得水相出口中钍浓度为0.02mg/L，经计算钍萃取率达99.9％；然后将负载有机相与0.2mol/L的硝酸溶液按体积比为2:1相比单级反萃取，反萃取后，有机相返回重复使用，水相为钍的溶液。
其中，除杂渣和酸溶渣的模拟浸出液的成分数据如表1。
表1浸出模拟液的组成
试剂及来源如下：
N1923购买至上海莱雅仕化工有限公司，实验前未经过纯化，通过滴定测定其有效浓度为3.75×10-3M；磺化煤油(#260)作为稀释剂，购自天津北辰化工厂；ThCl4溶液是由硝酸钍转型得到，首先将硝酸钍水溶液用氨水沉淀转变成氢氧化钍沉淀，过滤，盐酸溶解沉淀并配成相应浓度。RECl3溶液是通过盐酸溶解单一稀土氧化物得到。其他试剂均为分析试剂级。
水溶液中金属离子浓度由ThermoscientificiCAP 6500系列电感耦合等离子体-原子发射光谱法(ICP-AES)测定。水溶液的pH值由Mettler-Toledo FiveEasy Plus FE28测定。FT-IR来自于Nicolet iS50光谱仪(Thermo Scientific)。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种钍的萃取分离方法，其特征在于，所述方法包括：
将稀土废渣与盐酸混合，固液分离后，得到盐酸浸出液，调节PH值；
在稀土废渣的盐酸浸出液中添加能够电离出硫酸根的电解质；
采用伯胺与稀释剂混合得到萃取剂；
将浸出液与萃取剂按照预设体积比混合进行萃取，对萃取分离得到的负载钍的有机相采用反萃剂进行反萃，得到合钍离子的溶液及回收的萃取剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述电解质为硫酸盐和/或硫酸。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述硫酸盐为硫酸钠、硫酸镁、硫酸铵中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述伯胺萃取剂为伯胺N1923。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述盐酸浸出液中硫酸根摩尔浓度与钍摩尔浓度的比值大于等于2。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述萃取剂中伯胺的摩尔浓度与钍摩尔浓度的比值大于等于1。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反萃剂包括硝酸或盐酸，所述硝酸的浓度范围为0.05-0.15mol/L，所述盐酸的浓度范围为0.25-0.35mol/L。
8.根据权利要求1-7所述的方法，其特征在于，所述方法的平衡方程式为：
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