CN102021335B

CN102021335B - 一种萃淋法分离锆铪的方法

Info

Publication number: CN102021335B
Application number: CN2009100924988A
Authority: CN
Inventors: 王力军; 张力; 徐志高; 郎书玲; 陈松; 罗远辉; 吕标起
Original assignee: Beijing General Research Institute for Non Ferrous Metals
Current assignee: GRINM Resources and Environment Technology Co Ltd
Priority date: 2009-09-16
Filing date: 2009-09-16
Publication date: 2012-06-20
Anticipated expiration: 2029-09-16
Also published as: CN102021335A

Abstract

本发明公开了属于锆铪分离方法技术领域的一种萃淋法分离锆铪的方法。将液态MIBK制作成MIBK萃淋树脂，萃取剂MIBK对铪进行萃取，锆留在料液水相中用氨水沉淀，用盐酸溶液对萃淋树脂进行淋洗后用硫酸溶液对萃淋树脂进行铪的解吸附，得到含铪溶液，采用氨水进行沉淀，将沉淀分别洗涤后焙烧得到原子能级氧化锆和氧化铪。本发明的工艺方法传质少，萃取容量大，锆铪分离系数大，一次萃取可得到两种合格产品，工艺流程简单、易操作，设备产能大，投资省，化工材料的消耗量小，本发明所使用的硫氰酸浓度较液-液溶剂萃取方法中要小，且设备易于封闭，大大减少挥发的MIBK及HSCN分解后的产生的H₂S、HCN和甲硫醇对环境造成的污染。

Description

一种萃淋法分离锆铪的方法

技术领域

本发明属于锆铪分离方法技术领域，特别涉及一种萃淋法分离锆铪的方法。

背景技术

锆在地壳中的锆矿分离石主要以斜锆石(ZrO₂)和锆英石(ZrSiO₄)的形态存在，而铪没有单独的矿物，在自然界中与锆总是共生在一起，没有单独的铪矿石存在，在自然界锆中的铪含量一般为2～3％。由于锆、铪的核性能差别巨大，原子能级锆中要求铪含量小于100ppm，原子能级铪中要求锆含量小于2％，因此，应用于核反应堆中的锆必须进行锆铪分离。锆和铪的化学性质非常相似，彼此分离十分困难。工业上采用的锆铪分离的湿法方法主要有MIBK(甲基异丁基酮)萃取分离法、N235(三烷基(混合)胺)萃取分离法和TBP(磷酸三丁酯)萃取分离法等。采用萃取方法分离锆和铪，为制取原子能级氧化锆和原子能级氧化铪的一类重要方法。

甲基异丁基酮-硫氰酸铵液液萃取分离锆和铪的方法是美国研制开发的锆铪分离流程(文献：G.L.Overholser，C.J.Barton，W.R.Grimes，U.S.AEC.Reports，Y-477，CCC Y-12，1949；G.L.Overholser，C.J.Barton，W.R.Grimes，U.S.AEC.Reports，Y-431，CCC Y-12，1949；Thomas D.E.et al.，The Metallurgy ofHafnium，U.S.Atomic Energy Commission，1955，51；Chem，Engng，1958，(56)：128；Becker M.，et al.，Peaceful use of Atomic Energy.(Geneva)，1958，pp.1003；Fischer.W.，Deierling.B.，Heilsch.H.，Otto.G.，Pohlmann.H.P.，Reinhardt.K.，TheSeparation of Zirconium and Hafnium by Liquid-Liquid Partition of theirThiocyanates[J].Angew.Chem.Int.Ed.Engl，1966，5：15；詹姆斯·A·索默期，杰夫·G·珀赖因.锆中分离铪的方法[P]，中国专利，CN 1438335A，2003)。该流程由进料调整、萃取、硫氰酸铵回收、反萃、洗涤及MIBK中和再生6个工序组成。该工艺采用液液萃取柱进行萃取分离，体系基本封闭。其突出优点是锆铪分离系数大。有资料报道，分离系数可达80(文献：Sinegribova O.A.et al.AtomicEnergy Review[J]，1966，(4)：93)。由于MIBK优先萃取铪，而铪在原料中的含量仅为锆的2％，因而传质少，萃取容量大。该工艺缺点是硫氰酸不稳定，容易分解产生有毒物质，且MIBK在水中的溶解度较大，容易造成环境污染，存在污水排放问题(张平伟.溶剂萃取分离锆铪[J].稀有金属，1992，16(4)：286-292；刘敏娉，丁燕，张泽光，等.锆铪分离技术的研究现状及应用前景[J].广东有色金属学报，2001，11(2)：115-117；张力.锆铪分离工艺的发展及现状[J].稀有金属快报，2004，23(5)：26；罗方承，陈忠锡，孙小龙，谌美玲.MIBK双溶剂萃取法制备原子能级氧化锆和氧化铪的工艺设计[J].稀有金属快报，2007，26(1)：89-92；张力.锆铪分离的湿法工艺比较及分析[J].稀有金属快报，2007，26(1)：115-118)。中国专利CN1927725A(文献：罗方承，陈忠锡，孙小龙等.甲基异丁基酮双溶剂萃取法制备原子能级氧化锆、氧化铪的工艺[P].中国专利，CN1927725A，2007)描述了甲基异丁基酮双溶剂萃取法制备原子能级氧化锆、氧化铪的工艺，稳定萃取体系中的硫氰酸，减缓HSCN的分解。

我国、日本曾提出以三辛胺(N235)为萃取剂进行分馏萃取分离锆铪生产原子能级氧化锆。该流程的突出优点是萃取分相良好，对环境污染小，三废容易处理。缺点是萃取澄清萃取槽的占地面积大，萃取效率低，生产成本偏高(文献：Sato T.et al.，Anal.Chem.Acta.，1971，54：439；Mitsuo Takahashi et al.，ASTM Spec.Tech.Publ.1984，824：45；张平伟等.稀有金属，1991，15(6)：405)。

磷酸三丁酯(TBP)-HNO₃萃取分离锆铪体系是由法国的J.V.Kerrigan发明的(文献：Korovin S.S.et al.，In Organicheskie Reagenti v Analitieheskoi ChimiiZirkonia，Nauka，Moseow，1970，63)。工业规模的TBP-HNO₃萃取工艺，首先在美国哥伦比亚国家公司应用于生产。该方法利用TBP对锆的萃取分配比大于铪的萃取分配比实现锆铪分离，由于98％以上的锆要萃入有机相，因此萃取传质量大，与MIBK-NH₄CNS法相比，相同产能需要更大的萃取设备。我国用TBP-盐酸、硝酸混合酸的工艺流程萃取分离锆铪生产原子能级氧化锆和原子能级氧化铪。该流程的突出优点是萃取有机相容量大，分离系数高，萃取设备产能大，经一次分馏萃取可同时获得合格的原子能级氧化锆和氧化铪。但是该流程的缺点是：其一，对设备及厂房腐蚀严重；其二，在萃取过程中乳化问题始终没有办法解决，最终导致萃取流程无法进行(文献：张平伟.溶剂萃取分离锆铪[J].稀有金属，1992，16(4)：286-292)。中国专利CN101209858A(文献：张力，王力军，郎书玲等.磷酸三丁酯萃取色层法分离锆铪的方法[P].中国专利，CN101209858A，2008)描述了采用TBP萃取色层法分离锆铪的工艺，与使用萃取剂TBP采用液-液萃取方法分离锆铪工艺流程比较，TBP萃取色层方法分离锆铪工艺克服了液-液萃取方法的乳化问题，使分离工艺能连续进行，真正使萃取剂TBP分离锆铪工艺能实现规模化生产；同时萃取色层法使整个萃取分离工艺的设备易于封闭，减少高酸度的盐酸及硝酸混酸溶液对环境造成的刺激性气味。

发明内容

本发明的目的是提供一种萃淋法分离锆铪的方法。

一种萃淋法分离锆铪的方法，其特征在于，以MIBK为萃取剂采用萃淋法分离锆铪生产原子能级二氧化锆和二氧化铪，该方法步骤如下：

(1)将液态MIBK制作成MIBK萃淋树脂，其中，MIBK萃淋树脂中萃取剂MIBK的重量百分含量为20-80％；

(2)在离子交换柱或交换塔中装载MIBK萃淋树脂；

(3)以硫氰酸盐和盐酸的混合溶液淋洗上述交换柱或交换塔，至流出液的总游离酸酸度值不变，所述硫氰酸盐和盐酸的混合溶液的总游离酸酸度为0.5-3.5mol/L；

(4)用泵将料液提抽，以料液为淋洗液对上述交换柱或交换塔进行淋洗，其中，所述料液总游离酸酸度为0.5-3.5mol/L，锆离子和铪离子的总浓度为0.05-2.5mol/L，硫氰酸盐浓度为0.5-3.5mol/L，硫酸盐浓度为0-3.0mol/L，料液流经交换柱或交换塔的过程中，萃取剂MIBK对铪进行萃取，锆留在料液水相中，若流出的锆溶液中铪含量Hf/(Hf+Zr)大于0.01wt％时，流出的锆溶液再次经过MIBK萃淋树脂交换柱或交换塔进行吸附，否则，从交换柱或交换塔流出的锆溶液进入锆沉淀槽，用氨水沉淀，得到氢氧化锆沉淀；

(5)用1.0-4.0mol/L的盐酸溶液对萃淋树脂进行淋洗；

(6)再用2.0-6.0mol/L的硫酸溶液淋洗上述树脂，进行铪的解吸附，得到含铪溶液，采用氨水进行沉淀，得到氢氧化铪沉淀；

(7)将氢氧化锆和氢氧化铪沉淀分别洗涤；

进行上述所有操作的温度在5～40℃之间，洗涤后的氢氧化锆和氢氧化铪沉淀均经焙烧，焙烧温度为850-2000℃，得到原子能级二氧化锆和二氧化铪产品。

一种优选的技术方案，步骤(4)中，所述料液的加入量为MIBK萃淋树脂饱和萃取量的20-80％。

所述MIBK萃淋树脂的粒径为20-150目。

所述MIBK萃淋树脂通过将萃取剂MIBK采用滴加、浸泡或渗滤等固定相荷载的方法吸附到支持体上，然后对吸附萃取剂的支持体进行过滤，洗涤而得到。

所述支持体为硅烷化的硅胶、大孔吸附树脂、聚三氟氯乙烯、聚四氟氯乙烯、聚乙烯或聚苯乙烯-二乙烯苯共聚物中的一种。

本发明的有益效果为：

(1)本发明的工艺方法萃取剂MIBK萃取是萃取锆铪混合溶液中含量相对较小的铪，因而传质少，萃取容量大；另外萃淋法综合了液液萃取和离子交换的优点，锆铪分离系数大，一次萃取可得到两种合格产品，即原子能级氧化锆和原子能级氧化铪，产品质量高、稳定，整个工艺的锆回收率大于90％、铪回收率大于80％；工艺流程简单、易操作；设备产能大，投资省，化工材料的消耗量小。

(2)与使用萃取剂MIBK采用液-液萃取方法分离锆铪工艺流程比较，本发明采取的MIBK萃淋法分离锆铪工艺克服了液-液萃取方法中MIBK在水中有一定溶解度的问题，消除了液-液萃取方法中返混的现象；所用的硫氰酸浓度较液-液萃取方法中小，减少了硫氰酸的分解；同时萃淋法使整个萃取分离工艺的设备易于封闭，大大减少挥发的MIBK及HSCN分解后的产生的H₂S、HCN和甲硫醇对环境造成的污染。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步说明：

采用本领域公知的方法制备萃取分离锆铪原料。第一种方法是锆英石经碳化、氯化或者锆英石直接沸腾氯化制备出四氯化锆，四氯化锆溶解在水中，加入定量的铵水及硫氰酸盐配制为料液：第二种方法是锆英石经碱熔、水洗、盐酸浸出，加入定量的铵水和硫氰酸盐配制为料液；第三种方法是氧氯化锆直接溶解在水中，加入定量的盐酸和硫氰酸盐配制为料液；第四种方法是氧化锆或金属锆，或氧化铪或金属铪的原料按第一种或第二种方法制备料液，加入定量的铵水和硫氰酸盐配制为锆铪料液。所形成的料液的组成列于表1中。

表1料液的组成

在本发明中的萃淋法分离锆铪的体系中影响锆铪分离的因素很多，它们是：萃淋树脂中萃取剂MIBK的重量百分含量、料液中锆铪的浓度、硫氰酸盐的浓度、硫酸盐的浓度、总游离酸酸度以及洗涤液盐酸的摩尔浓度。

当其他因素固定，随着萃取剂MIBK重量百分比的增大，其锆铪分离系数β值也增大，若萃取剂MIBK的重量百分含量小于20％，萃取容量小，产能低；萃取剂MIBK的含量大于80％，支持体吸附量饱和，所以萃取剂MIBK的含量为20-80％为佳。

MIBK萃淋树脂的粒径在20-150目的范围内对锆铪的分离系数β值没有明显的影响。当粒径小于20目，交换柱或塔的流速快，不易控制柱的溶液流动状态；当粒径大于150目，交换柱或塔的流速慢，使分离过程长。因此支持体的粒径在20-150目的范围为宜。

如果料液中锆离子和铪离子的总浓度低于0.05mol/L，料液处理量较大，消耗总酸量大。如果料液中锆离子和铪离子的总浓度高于1.5mol/L，当总游离酸酸度小于0.5mol/L，铪的分配比降低，分离效率差；当总游离酸酸度大于3.5mol/L，锆铪分离系数降低。为了保证锆铪较高的分离效果，料液中锆离子和铪离子的总浓度在0.5-1.5mol/L为佳；料液的总游离酸酸度在0.5-3.5mol/L为佳。

料液的加入量优选为MIBK萃淋树脂饱和萃取铪量的20-70％，料液中二氧化铪的含量占二氧化铪和二氧化锆总重量的0.5-95％。

实施例1

配制2L混合酸溶液：在去离子水中加入0.168L浓盐酸(化学纯，浓盐酸浓度为12mol/L)，再加入0.152千克的硫氰酸铵，加去离子水至2L，每次加入物质后均搅拌均匀，测定饱和酸溶液总游离酸酸度为1.0mol/L。

配制4L料液：称取1.66千克的工业级氧氯化锆、0.86千克的硫氰酸铵和0.248千克的硫酸铵，放入2L的去离子水中搅拌溶解，溶解后过滤，补加去离子水至4L，锆离子和铪离子的总浓度为1.17mol/L，二氧化铪的含量占二氧化铪和二氧化锆总重量的2.07％，所述料液总游离酸酸度为1.0mol/L(此处的酸度是因为氧氯化锆原料是从6.0mol/L的盐酸溶液中结晶出来的，本身就带有盐酸，如果将盐酸的洗液返回配料，酸度变高了，应当用铵水调酸度到1.0mol/L左右)，硫氰酸铵浓度为3.0mol/L，硫酸铵浓度为0.5mol/L。

配制1L盐酸溶液；量取0.75L去离子水，加入0.25L浓盐酸(化学纯，浓盐酸浓度为12mol/L)，搅拌均匀，配制的盐酸溶液浓度为3.0mol/L。

配制1L硫酸溶液：量取0.81L去离子水，加入0.19L硫酸(化学纯，硫酸浓度为18.4mol/L)，搅拌均匀，配制的硫酸溶液浓度为3.5mol/L。

一种萃淋法分离锆铪的方法，以MIBK为萃取剂采用萃淋法分离锆铪生产原子能级氧化锆和氧化铪，该方法步骤如下：

(1)将液态MIBK制作成MIBK萃淋树脂，其中，MIBK萃淋树脂中萃取剂MIBK的重量百分含量为50％，MIBK萃淋树脂为自制，制备方法为：选择聚苯乙烯-二乙烯苯共聚物为支持体，将萃取剂MIBK采用浸泡的固定相荷载的方法将萃取剂吸附到支持体上，然后对吸附萃取剂的支持体进行过滤，去离子水洗涤，得到50％MIBK萃淋树脂，所得甲基异丁基酮萃淋树脂的粒径为20-150目；

(2)取0.66千克50％MIBK萃淋树脂，装入直径为50mm，长为600mm的离子交换柱，制备MIBK萃淋树脂交换柱；

(3)将配制的总游离酸酸度为1.0mol/L的硫氰酸盐和盐酸的混合酸溶液淋洗上述交换柱，使萃取剂MIBK与硫氰酸盐和盐酸的混合酸溶液达到饱和，淋洗液流出总体积为2.0L，最后流出液总游离酸酸度为1.0mol/L；

(4)用泵将上述配制的4L料液提抽，以料液为淋洗液对上述交换柱进行淋洗，料液的加入量为MIBK萃淋树脂对铪的饱和萃取量的55％，料液流经酸饱和后的MIBK萃淋树脂交换柱的过程中，萃取剂MIBK对铪进行萃取，锆留在料液水相中，淋洗液流出总体积为4L，最后流出液总游离酸酸度为1.4mol/L，收集的4L含锆液中锆离子的浓度为1.1mol/L，经分析得知该溶液中铪的含量Hf/(Hf+Zr)小于0.01wt％(在实际的操作中，取一部分溶液进行ICP-AES测试其中的锆和铪的含量，0.01％为重量的比值)，达原子能级氧化锆的要求，从交换柱流出的锆溶液进入锆沉淀槽，用氨水沉淀，得到氢氧化锆沉淀，氧化锆的总回收率为95％；

(5)用配制的3.0mol/L的盐酸溶液1L对萃淋树脂进行淋洗，把MIBK萃淋树脂交换柱中残留的料液及吸附的部分铪淋洗到淋洗液水相中，进行锆铪分离，解吸下来的含锆和铪的溶液可用于配制料液；

(6)再用配制的3.5mol/L的硫酸溶液1L淋洗上述树脂，进行铪的解吸附，把萃取剂MIBK中的铪反萃到淋洗液水相中，得到无锆的铪的水溶液，收集1L的含铪溶液，铪离子的浓度为0.008mol/L，采用氨水进行沉淀，得到氢氧化铪沉淀；

(7)将氢氧化锆和氢氧化铪沉淀分别洗涤；

进行上述所有操作的温度在25℃，洗涤后的氢氧化锆和氢氧化铪沉淀均经900℃焙烧，焙烧2.0h，得到原子能级二氧化锆和二氧化铪产品。

萃淋交换柱或塔在反萃铪以后，可重复进行混合酸溶液淋洗、料液萃取、锆洗涤、铪反萃各工序，萃淋交换柱或塔可循环使用。

实施例2

配制2L混合酸溶液：在去离子水中加入浓盐酸(化学纯，浓盐酸浓度为12mol/L)和硫氰酸铵，其中盐酸和硫氰酸铵的浓度比为1∶1，加去离子水至2L，搅拌均匀，测定饱和酸溶液总游离酸酸度为1.0mol/L。

配制2L料液：称取0.415千克的工业级氧氯化锆、0.294千克的硫氰酸铵和0.085千克的硫酸铵，放入1L的去离子水中搅拌溶解，溶解后过滤，加入12mol/L的浓盐酸0.066L，补加水至2L，得到料液中锆离子和铪离子的总浓度为0.58mol/L，二氧化铪的含量占二氧化铪和二氧化锆总重量的2.04％，所述料液总游离酸酸度为1.0mol/L，硫氰酸铵的浓度为3.0mol/L，硫酸铵的浓度为0.30mol/L。

一种萃淋法分离锆铪的方法，以MIBK为萃取剂采用萃淋法分离锆铪生产原子能级二氧化锆和二氧化铪，该方法步骤如下：

(1)将液态MIBK制作成MIBK萃淋树脂，其中，MIBK萃淋树脂中萃取剂MIBK的重量百分含量为30％，MIBK萃淋树脂为自制，制备方法为：选择聚苯乙烯-二乙烯苯共聚物为支持体，将萃取剂MIBK采用浸泡的固定相荷载的方法将萃取剂吸附到支持体上，然后对吸附萃取剂的支持体进行过滤，洗涤，得到30％MIBK萃淋树脂，所得甲基异丁基酮萃淋树脂的粒径为20-150目；

(2)取0.6千克30％MIBK萃淋树脂，装入直径为50mm，长为600mm的离子交换柱，制备MIBK萃淋树脂交换柱；

(3)将配制的总游离酸酸度为2.0mol/L的硫氰酸盐和盐酸的混合酸溶液淋洗上述交换柱，使萃取剂MIBK与硫氰酸盐和盐酸的混合酸溶液达到饱和，淋洗液流出总体积为1.5L，最后流出液总游离酸酸度为1.0mol/L；

(4)用泵将上述配制的2L料液提抽，以料液为淋洗液对上述交换柱或交换塔进行淋洗，料液的加入量为MIBK萃淋树脂饱和萃取量的38％，料液流经酸饱和后的MIBK萃淋树脂交换柱的过程中，萃取剂MIBK对铪进行萃取，锆留在料液水相中，淋洗液流出总体积为2L，最后流出液总游离酸酸度为1.4mol/L，收集的2L含锆液中锆离子的浓度为0.55mol/L，经分析得知该溶液中铪的含量Hf/(Hf+Zr)小于0.01wt％，达到原子能级氧化锆的要求，从交换柱流出的锆溶液进入锆沉淀槽，用氨水沉淀，得到氢氧化锆沉淀，氧化锆的总回收率为96％；

(5)用配制的3.0mol/L的盐酸溶液对萃淋树脂进行淋洗，把MIBK萃淋树脂交换柱中残留的料液及吸附的部分铪淋洗到淋洗液水相中，进行锆铪分离，收集0.85L的含锆溶液，解吸下来的含锆和铪的溶液可用于配制料液；

(6)再用配制的3.5mol/L的硫酸溶液淋洗上述树脂，进行铪的解吸附，把萃取剂MIBK中的铪反萃到淋洗液水相中，得到无锆的铪的水溶液，收集0.8L的含铪溶液，铪离子的浓度为0.007mol/L，采用氨水进行沉淀，得到氢氧化铪沉淀；

(7)将氢氧化锆和氢氧化铪沉淀分别洗涤；

进行上述所有操作的温度在25℃，低温下分离效果较好，洗涤后的氢氧化锆和氢氧化铪沉淀均经900℃焙烧，焙烧2.0h，得到原子能级二氧化锆和二氧化铪产品。

Claims

1.一种萃淋法分离锆铪的方法，其特征在于，以MIBK为萃取剂采用萃淋法分离锆铪生产原子能级二氧化锆和二氧化铪，该方法步骤如下：

(2)在离子交换柱或交换塔中装载MIBK萃淋树脂；

(4)用泵将料液提抽，以料液为淋洗液对上述交换柱或交换塔进行淋洗，其中，所述料液总游离酸酸度为0.5-3.5mol/L，锆离子和铪离子的总浓度为0.05-2.5mol/L，硫氰酸盐浓度为0.5-3.5mol/L，硫酸盐浓度为0.3-3.0mol/L，料液流经交换柱或交换塔的过程中，萃取剂MIBK对铪进行萃取，锆留在料液水相中，若流出的锆溶液中铪含量Hf/(Hf+Zr)大于0.01wt％时，流出的锆溶液再次经过MIBK萃淋树脂交换柱或交换塔进行吸附，否则，从交换柱或交换塔流出的锆溶液进入锆沉淀槽，用氨水沉淀，得到氢氧化锆沉淀；

(5)用1.0-4.0mol/L的盐酸溶液对萃淋树脂进行淋洗；

(7)将氢氧化锆和氢氧化铪沉淀分别洗涤；

进行上述所有操作的温度在5～40℃之间，洗涤后的氢氧化锆和氢氧化铪沉淀均经焙烧，得到原子能级二氧化锆和二氧化铪产品。

2.根据权利要求1所述的一种萃淋法分离锆铪的方法，其特征在于，步骤 (4)中，所述料液的加入量为MIBK萃淋树脂饱和萃取量的20-80％。

3.根据权利要求1所述的一种萃淋法分离锆铪的方法，其特征在于，所述MIBK萃淋树脂的粒径为20-150目。

4.根据权利要求1所述的一种萃淋法分离锆铪的方法，其特征在于，所述MIBK萃淋树脂通过将萃取剂MIBK采用固定相荷载的方法吸附到支持体上，然后对吸附萃取剂的支持体进行过滤，洗涤而得到。

5.根据权利要求4所述的一种萃淋法分离锆铪的方法，其特征在于，所述固定相荷载的方法为滴加、浸泡或渗滤。

6.根据权利要求4所述的一种萃淋法分离锆铪的方法，其特征在于，所述支持体为硅烷化的硅胶、大孔吸附树脂、聚三氟氯乙烯、聚四氟氯乙烯、聚乙烯或聚苯乙烯-二乙烯苯共聚物中的一种。

7.根据权利要求1所述的一种萃淋法分离锆铪的方法，其特征在于，所述焙烧温度为850-2000℃。