CN101209858A - 磷酸三丁酯萃取色层法分离锆铪的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及采用萃取色层法分离锆铪的方法，更确切地说涉及一种磷酸三丁酯萃取色层分离锆铪的方法，包括如下步骤：以TBP萃淋树脂装填萃取色层柱；以总游离酸酸度为3.5－7.5摩尔/升盐酸和硝酸的混合溶液淋洗上述萃取色层柱；其后加入料液，其中所述料液为总游离酸酸度为3.5－7.5摩尔/升盐酸和硝酸的混合溶液，锆和铪的总浓度为0.05－1.5摩尔/升；用总游离酸酸度为4－8摩尔/升的盐酸和硝酸的混合溶液淋洗直到流出溶液铪浓度小于0.01克/升；用含有0－1.5摩尔/升盐酸和硝酸的混合溶液或0－1.5摩尔/升盐酸溶液淋洗，得到无铪的锆的水溶液。
Description
技术领域
本发明涉及采用萃取色层法分离锆铪的方法，更确切地说以磷酸三丁酯(TBP)为萃取剂采用萃取色层法分离锆铪生产原子能级氧化锆的方法。
背景技术
自然界中的锆与铪总是共生在一起，没有单独的铪存在，采用萃取方法分离锆和铪，为制取原子能级氧化锆和原子能级氧化铪的一类重要方法。以前，用四氯化锆为原料，以硫腈酸铵-甲基乙丁基酮(MIBK)萃取体系萃取分离锆铪生产原子能级氧化锆和原子能级氧化铪。该法的缺点是：第一，甲基乙丁基酮的溶解损失大；第二，硫腈酸盐和硫腈酸(HCNS)的分解及分解物有毒，形成有毒废水。它们都造成严重的环境污染。
我国、日本曾提出以三辛胺(N235)为萃取剂进行分馏萃取分离锆铪生产原子能级氧化锆。该流程的突出优点是萃取分相良好，对环境污染小，三废容易处理。缺点是萃取澄清萃取糟的占地面积大，萃取效率低，生产成本高。
我国用TBP-盐酸、硝酸混合酸的工艺流程萃取分离锆铪生产原子能级氧化锆和原子能级氧化铪。该流程的突出优点是萃取有机相容量大，分离系数高，萃取设备产能大，经一次分馏萃取可同时获得合格的原子能级氧化锆和氧化铪。但是该流程的缺点是：其一，对设备及厂房腐蚀严重；其二，在萃取过程中乳化问题始终没有办法解决，最终导致萃取流程无法进行。
发明内容
本发明提供一种磷酸三丁酯(TBP)萃取色层分离锆铪的方法，包括如下步骤：
[1]以吸附有磷酸三丁酯的树脂作为萃淋树脂装填萃取色层柱；
[2]以总游离酸酸度为3.5-7.5摩尔/升盐酸和硝酸的混合溶液淋洗上述萃取色层柱，其中，盐酸和硝酸的摩尔浓度比为0-6∶1；
[3]其后加入料液，其中所述料液为总游离酸酸度为3.5-7.5摩尔/升盐酸和硝酸的混合溶液，盐酸和硝酸的摩尔浓度比为0-6∶1，二氧化锆和二氧化铪的总浓度为0.05-1.5摩尔/升，其中，在二氧化锆和二氧化铪总重量中，二氧化锆的含量为5-99.5重量％；
[4]用总游离酸酸度为4-8摩尔/升的盐酸和硝酸的混合溶液(洗涤铪液)淋洗，直到流出溶液铪浓度小于0.01克/升，其中盐酸和硝酸的摩尔浓度比为0-6∶1；
[5]用含有0-1.5摩尔/升盐酸和硝酸的混合溶液(盐酸和硝酸的浓度比为6∶1-5∶1)或0-1.5摩尔/升盐酸溶液(反锆液)淋洗，得到无铪的锆的水溶液。
上述的磷酸三丁酯萃取色层分离锆铪的方法，其中，所述萃淋树脂的粒径范围为70-150目；该萃淋树脂中磷酸三丁酯的重量百分比含量为30-80％。
上述的磷酸三丁酯萃取色层分离锆铪的方法，其中，步骤3的料液的加入量为该萃淋树脂饱和萃取量的20-70％。
本发明的优点在于：
1.本发明的工艺方法萃取剂TBP萃取锆容量大，锆铪分离系数大，一次萃取可得到两种合格产品，原子能级氧化锆和原子能级氧化铪，产品质量高、稳定，整个工艺的锆回收率大于90％、铪回收率大于80％；工艺流程简单、易操作；设备产能大，投资省，化工材料的消耗量小，所使用的盐酸和和硝酸的混合溶液易于回收使用，从而降低了产品成本；废液排放量少。
2.与使用萃取剂TBP采用液-液萃取方法分离锆铪工艺流程比较，本发明的TBP萃取色层方法分离锆铪工艺克服了液-液萃取方法的乳化问题，使分离工艺能连续进行，真正使萃取剂TBP分离锆铪工艺能实现规模化生产；同时萃取色层法使整个萃取分离工艺的设备易于封闭，减少高酸度的盐酸及硝酸混酸溶液对环境造成的刺激性气味。
具体实施方式
采用本领域公知的方法制备萃取分离锆铪原料。第一种方法是锆英石经碳化、氯化或者锆英石直接沸腾氯化制备出四氯化锆，四氯化锆溶解在水中，加入定量的盐酸和硝酸配置为料液；第二种方法是锆英石经碱熔、水洗、盐酸浸出，加入定量的盐酸和硝酸配置为料液；第三种方法是氧氯化锆直接溶解在水中，加入定量的盐酸和硝酸配置为料液；第四种方法是氧化锆或金属锆，或氧化铪或金属铪的原料经碱熔、水洗、盐酸浸出，加入定量的盐酸和硝酸配置为锆铪料液。所形成的料液的组成列于表1中。
表1料液的组成
| 成分 | 二氧化锆(摩尔/升) | 二氧化铪(占锆铪总量的百分比) | 盐酸酸度(摩尔/升) | 硝酸酸度(摩尔/升) | 总游离酸度(摩尔/升) |
| 浓度 | 0.05-1.5 | 0.5-95％ | 1.5-4 | 1.5-4 | 3.5-7.5 |
在本发明中的萃取色层法分离锆铪的体系中影响锆铪分离的因素很多，它们是：萃淋树脂中萃取剂TBP的重量百分比含量；料液中锆铪的浓度和总游离酸度及盐酸和硝酸的摩尔浓度比；洗涤液的总游离酸度及盐酸和硝酸的摩尔浓度比等因素。
当其他因素固定，随着萃取剂TBP重量百分比的增大，其锆铪分离系数β值也增大，若萃取剂TBP的重量百分比小于30％，萃取容量小，产能低；萃取剂TBP的含量大于80％，支持体吸附量饱和，所以萃取剂TBP的含量为30-80％为佳。
TBP萃淋树脂的粒径在70-150目的范围内对锆铪的分离系数β值没有明显的影响。当粒径小于70目，萃取色层柱的流速快，不易控制柱的溶液流动状态；当粒径大于150目，萃取色层柱的流速慢，使分离过程长。因此支持体的粒径在70-150目的范围为宜。
本发明的料液中二氧化锆和二氧化铪的总浓度太低，低于0.05摩尔/升，料液处理量较大，消耗总酸量大。料液中二氧化锆和二氧化铪的总浓度太高，高于1.5摩尔/升，当总游离酸酸度小于3.5摩尔/升，锆的分配比降低；当总游离酸酸度大于7.5摩尔/升，锆铪分离系数降低。为了保证锆铪较高的分离效果，料液中二氧化锆和二氧化铪的总浓度在0.5-1.5摩尔/升为佳；料液的总游离酸酸度在3.5-7.5摩尔/升为佳。
料液的加入量优选为TBP萃淋树脂饱和萃取锆量的20-70％。料液中氧化铪的含量为0.5-95％。
本发明步骤4的洗涤铪液中所用的淋洗液的总游离酸酸度为4-8摩尔/升盐酸和硝酸的混和溶液，洗涤铪液总游离酸酸度影响锆、铪的分离效果。若洗涤铪液中总游离酸酸度大于8摩尔/升，锆铪的分离系数降低；若洗涤铪液中总游离酸酸度小于4摩尔/升，锆的分配比降低，同时锆铪的分离系数也降低；所以洗涤铪液中以总游离酸酸度为4-8摩尔/升盐酸和硝酸的混和溶液为佳。
本发明所使用的盐酸和硝酸的混合酸溶液的总酸度对锆铪分离有显著影响。随混合酸溶液总酸度的增加，锆的分配系数增大，一般锆的分配系数大于1；铪的分配数也增大，一般铪的分配系数小于1；锆铪的分离系数随混合酸总酸度的增大先增大，达到最大值后再减小，一般在2-50的范围内。当盐酸和硝酸的混合酸溶液的总酸度为4-8摩尔/升时，锆铪的分离系数在10-50的范围内。当在仅有硝酸的料液体系中，随溶液总游离酸酸度的增加锆和铪的分配系数都增大，锆和铪的分离系数减小，随着盐酸的加入使锆的分配系数增加，同时降低铪的分配系数，提高了锆铪的分离系数；当盐酸和硝酸的摩尔浓度的比大于6∶1时，锆的分配比降低，锆铪的分离系数降低，因此盐酸和硝酸的混合酸溶液中盐酸和硝酸的摩尔浓度的比为0-6∶1的的范围内，最佳为0-4∶1。
本发明所采用的TBP萃淋树脂一般选用的支持体为硅烷化的硅胶、大孔吸附树脂、聚三氟氯乙烯、聚四氟氯乙烯、聚乙烯、聚苯乙烯-二乙烯苯共聚物等多孔惰性材料，粉体材料的粒度分布一般选择在60-150目。在支持体上固定相荷载的方法是把萃取剂滴加、浸泡、渗滤等方法，然后对吸附萃取剂的支持体进行后处理，得到所需的萃淋树脂。
在进行本发明的萃取色层法萃取分离锆铪时，对于一个萃取色层柱的操作为：首先把TBP萃淋树脂按本领域所属技术人员所共知的方法装入萃取色层柱中；然后将TBP萃淋树脂柱用总游离酸酸度为3.5-7.5摩尔/升盐酸和硝酸的混合溶液进行淋洗，使萃取剂TBP与盐酸和硝酸反应，使萃取剂TBP与盐酸和硝酸的混合酸溶液达到饱和，即流出液的总游离酸酸度值不变；然后以料液为淋洗液对上述TBP萃淋树脂柱进行加料，使萃取剂TBP与锆进行萃取，同时铪留在淋洗液水相中；再下一步对萃取锆的TBP萃淋树脂柱进行洗涤铪液的淋洗，把TBP萃淋树脂柱中的铪淋洗到淋洗液水相中，萃取的锆仍留在TBP萃淋树脂的萃取剂TBP中，进行锆铪分离；最后把含无铪的锆的TBP萃淋树脂柱中的锆用反锆液进行淋洗，把萃取剂TBP中的锆反萃到淋洗液水相中，得到无铪的锆的水溶液。进行上述所有操作的温度在10～40摄氏度之间。
上述萃取色层柱在反萃锆后，可重复进行混合酸溶液淋洗、料液萃取、铪洗液洗涤、反锆液反萃各工序，萃取色层柱可循环使用。
得到的无铪的锆的水溶液用本领域所属技术人员均知的方法用氨水将锆沉淀出来，得到的氢氧化锆用水洗涤后，于850℃以上的温度焙烧，得到原子能级氧化锆。
以下结合实施例进一步说明本发明，该实施例不是作为对本发明范围的限定，本发明的保护范围由权利要求决定。
实施例1
配置10升酸溶液：量取7升去离子水，加入0.85升浓盐酸(化学纯，浓盐酸浓度为12摩尔/升)，再加入2.15升浓硝酸(化学纯，浓硝酸浓度为14摩尔/升)，搅拌均匀，测定饱和酸溶液总游离酸酸度为4.15摩尔/升。
配置2升料液：称取210克工业级氧氯化锆放入1.4升的去离子水中搅拌溶解，溶解后加入0.17升浓盐酸(化学纯，浓盐酸浓度为12摩尔/升)，再加入0.43升浓硝酸(化学纯，浓硝酸浓度为14摩尔/升)，搅拌均匀，测定料液总游离酸酸度为4.05摩尔/升，锆和铪的总浓度在0.314摩尔/升，二氧化铪的含量为2.07％。
配置10升洗涤铪溶液：量取7升去离子水，加入0.55升浓盐酸(化学纯，浓盐酸浓度为12摩尔/升)，再加入2.45升浓硝酸(化学纯，浓硝酸浓度为14摩尔/升)，搅拌均匀，测定洗涤铪溶液总游离酸酸度为4.05摩尔/升。
配置10升反锆溶液：量取9升去离子水，加入0.85升浓盐酸(化学纯，浓盐酸浓度为12摩尔/升)，搅拌均匀，测定反锆溶液总游离酸酸度为1.07摩尔/升。
取10公斤34％TBP萃淋树脂(市售，TBP-聚苯乙烯-二乙烯苯共聚物)，装入直径为80mm，长为850mm的柱，制备TBP萃淋树脂柱。
然后用上述配置总游离酸酸度为4.15摩尔/升的酸溶液对TBP萃淋树脂柱进行淋洗，淋洗液流出总体积为5.5升，最后流出液总游离酸酸度为3.87摩尔/升。
然后用上述配置的1.5升料液，对酸饱和后的TBP萃淋树脂柱进行淋洗，淋洗液流出总体积为1.5升，最后流出液总游离酸酸度为4.1摩尔/升。
然后对加入料液的TBP萃淋树脂柱进行洗涤铪溶液的淋洗。用上述配置的洗涤铪溶液8.8升进行淋洗，收集1.5升的含铪溶液。经分析得知该溶液二氧化铪浓度为0.002摩尔/升，提纯后二氧化铪的重量百分比为98.4％。
最后对洗涤铪后的TBP萃淋树脂柱进行反锆液的淋洗，反锆液为1.07摩尔/升盐酸溶液，进入溶液共6.5升，收集的含锆液为1.5升，二氧化锆浓度为0.313摩尔/升。经分析得知该溶液的二氧化铪的重量百分含量小于0.01％。达到原子能级氧化锆的要求。二氧化锆的总回收率为92％。
实施例2
采用与实施例1相似的方法配置不同浓度的酸溶液、料液、洗涤铪溶液和反锆溶液。使用50％TBP萃淋树脂。用总游离酸酸度为6.5摩尔/升的盐酸和硝酸混合酸的饱和酸溶液淋洗，其中盐酸和硝酸的浓度比为4∶1，淋洗液流出液总体积为10.5升，最后流出液总游离酸酸度为5.87摩尔/升。加入料液1.0升，其中锆和铪的总浓度为0.649摩尔/升〔以二氧化锆计〕，氧化铪的含量为10％；料液的总游离酸酸度为7.5摩尔/升，其中盐酸和硝酸的浓度比为2∶1。然后对加入料液的TBP萃淋树脂柱进行洗涤铪溶液的淋洗，洗涤铪溶液的总游离酸酸度为6.2摩尔/升，其中盐酸和硝酸的浓度比为4∶1，共进入7.8升的洗涤铪溶液，收集1.2升的含铪溶液。经分析得知该溶液含二氧化铪浓度为0.0478摩尔/升，经提纯后二氧化铪的重量百分比为99.4％。
最后对洗涤铪后的TBP萃淋树脂柱进行反锆液的淋洗，反锆液为1.5摩尔/升盐酸溶液，进入溶液共7.5升，收集的含锆液为1.4升，二氧化锆浓度为75.5克/升。经分析得知该溶液的二氧化铪的百分含量小于0.01％。达到原子能级氧化锆的要求。二氧化锆的总回收率为95％。
Claims (3)
1.一种磷酸三丁酯萃取色层分离锆铪的方法，包括如下步骤：
[1]以吸附有磷酸三丁酯的树脂作为萃淋树脂装填萃取色层柱；
[2]以总游离酸酸度为3.5-7.5摩尔/升盐酸和硝酸的混合溶液淋洗上述萃取色层柱，其中，盐酸和硝酸的摩尔浓度比为0-6∶1；
[3]其后加入料液，其中所述料液为总游离酸酸度为3.5-7.5摩尔/升盐酸和硝酸的混合溶液，盐酸和硝酸的摩尔浓度比为0-6∶1，锆和铪的总浓度为0.05-1.5摩尔/升，其中，在二氧化锆和二氧化铪总重量中，二氧化锆的含量为5-99.5重量％；
[4]用总游离酸酸度为4-8摩尔/升的盐酸和硝酸的混合溶液淋洗，直到流出溶液铪浓度小于0.01克/升，其中盐酸和硝酸的摩尔浓度比为0-6∶1；
[5]用含有0-1.5摩尔/升盐酸和硝酸的混合溶液或0-1.5摩尔/升盐酸溶液淋洗，得到无铪的锆的水溶液，其中所述盐酸和硝酸的混合溶液中盐酸和硝酸的浓度比为6∶1-5∶1。
2.根据权利要求1的一种磷酸三丁酯萃取色层分离锆铪的方法，其特征在于：所述萃淋树脂的粒径范围为70-150目。
3.根据权利要求1或2的一种磷酸三丁酯萃取色层分离锆铪的方法，其特征在于：所述萃淋树脂中所述所述磷酸三丁酯的重量百分比含量为30-80％。
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