CN103076386B - 182Hf/180Hf的测定方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及分析测量技术领域，公开了一种¹⁸²Hf与¹⁸⁰Hf比值的方法。该方法包括以下步骤：（1）样品预处理：将Hf样品溶解后，溶液通过硅胶柱除去¹⁸²Ta；然后将Hf溶液调节为H₂SO₄-Cit混合液介质，用N₁₉₂₃-二甲苯萃取得到有机相，有机相用H₂SO₄-Cit混合液洗涤，然后用HCl-HF混合液反萃，反萃液上TOA色层柱，并用HCl-HF洗涤柱子，流出液为纯化后的Hf产品液；（2）利用MC-ICP-MS测定样品中¹⁸²Hf/¹⁸⁰Hf比值。该方法具有是一种操作简便，样品预处理去除¹⁸²Ta、¹⁸²W，测量速度快、测量不确定度小的¹⁸²Hf/¹⁸⁰Hf的方法。

Description

182Hf/180Hf的测定方法

技术领域

本发明涉及分析测量技术领域，具体涉及一种¹⁸²Hf与¹⁸⁰Hf比值的方法。

背景技术

天然Hf样品在高通量反应堆通过串级¹⁸⁰Hf（n,γ）¹⁸¹Hf（n,γ）¹⁸²Hf反应道长时间辐照是生产高丰度¹⁸²Hf（¹⁸²Hf/¹⁸⁰Hf比值大于10^-6）的一种方法。Hf金属片在反应堆热中子辐照过程中，除产生Hf的同位素¹⁷⁵Hf、¹⁸¹Hf、¹⁸²Hf、¹⁸³Hf外，还会产生¹⁸²Ta、¹⁸³Ta以及¹⁸¹W、¹⁸⁵W。而对辐照样品中¹⁸²Hf与¹⁸⁰Hf比值的测定，一般是样品辐照后经过3年的冷却时间以后测定的，这些核素中寿命较短的基本都被衰变掉了，大部分的¹⁸²Ta也已衰变成为更稳定的¹⁸²W。同时，由于¹⁸²Hf的半衰期约为九百万年，并且¹⁸²Hf与¹⁸⁰Hf的比值一般在10^-5~10^-6，因此，即使经过3年的冷却时间，¹⁸²Hf与¹⁸⁰Hf的比值的变化也可以忽略。

现有的测量¹⁸²Hf与¹⁸⁰Hf比值的方法有TIMS、MC-ICP-MS等，但是文献中公开的测量方法，一般不经过样品预处理，比值测量不确定度大，而辐照样品中大量¹⁸²Hf的同质异位素¹⁸²Ta、¹⁸²W是导致比值测量不确定度较大的主要原因。因此，必须要求对样品进行Ta、W的去除后，再进行质谱测量。

发明内容

（一）发明目的

根据现有技术所存在的问题，本发明提供了一种操作简便，去除¹⁸²Ta、¹⁸²W干扰，测量速度快、测量不确定度小的¹⁸²Hf与¹⁸⁰Hf比值的方法。

（二）技术方案

为了解决现有技术中所存在的问题，本发明提供的技术方案如下：

（1）样品预处理：将Hf样品溶解后，溶液通过硅胶柱除去¹⁸²Ta；然后将Hf溶液调节为H₂SO₄-Cit混合液介质，用N₁₉₂₃-二甲苯萃取得到有机相，有机相用H₂SO₄-Cit混合液洗涤，然后用HCl-HF混合液反萃，反萃液上TOA色层柱，并用HCl-HF洗涤柱子，流出液为纯化后的Hf产品液。

（2）利用MC-ICP-MS测定样品中¹⁸²Hf/¹⁸⁰Hf比值。

本技术方案的优选方案为：

在对样品进行预处理之前按照公式（1）进行¹⁸²Hf/¹⁸⁰Hf的比值估算，计算公式为：

$R\left(\frac{\mathrm{Hf}_{182}}{\mathrm{Hf}_{180}}\right)=R\left(\frac{\mathrm{Hf}_{181}}{\mathrm{Hf}_{180}}\right)R\left(\frac{\mathrm{Hf}_{182}}{\mathrm{Hf}_{181}}\right)=\frac{N_{180}{\mathrm{\σ}}_{180}{\mathrm{\σ}}_{181}{\mathrm{\Φ}}^2(1-e^{-{\mathrm{\λ}}_{181}t})(1-e^{-{\mathrm{\λ}}_{182}t})}{{\mathrm{\λ}}_{181}{\mathrm{\λ}}_{182}}---\left(1\right)$

式中：为辐照结束时刻¹⁸²Hf与¹⁸⁰Hf原子数比； 

为辐照结束时刻¹⁸¹Hf与¹⁸⁰Hf原子数比； 

为辐照结束时刻¹⁸²Hf与¹⁸¹Hf原子数比； 

N₁₈₀为辐照的¹⁸⁰Hf的原子数；

σ₁₈₀和σ₁₈₁分别为¹⁸⁰Hf和¹⁸¹Hf热中子反应截面，单位cm^-2；

Φ为中子注量率，单位cm^-2·s^-1；

λ₁₈₁和λ₁₈₂分别为¹⁸¹Hf和¹⁸²Hf的衰变常数，单位s^-1；

t为辐照时间，单位s。

利用公式对比值进行估算可以确定¹⁸²Hf与¹⁸⁰Hf的大致范围，为预处理及质谱测量时提供一定的参考。

对样品的预处理是将Hf样品溶解后，溶液通过硅胶柱除去¹⁸²Ta，然后将Hf溶液调节为3~3.5mol/L H₂SO₄-5~6%（质量分数）Cit混合液介质，用6~7%（体积分数）N₁₉₂₃-二甲苯萃取得到有机相并用3~3.5mol/L H₂SO₄-5~6%Cit混合液洗涤，然后用8~9mol/L HCl-0.05~0.1mol/L HF混合液反萃，反萃液中加入1~5mg丰度大于96%的¹⁸⁶W，最后上TOA色层柱，并用8~9mol/L HCl-0.05~0.1mol/L HF 洗涤柱子，流出液为纯化后的Hf溶液。

在用MC-ICP-MS测量样品时工作电压为5800~6000V，RF功率为1200~1300W，RF反射功率为4~4.3W。测量之后进行了样品溶液中¹⁸²W的本底扣除、同位素比值校正及¹⁸⁰Hf在¹⁸²Hf的拖尾校正。其中，样品溶液中¹⁸²W的本底扣除是通过测量¹⁸⁴W的同位素丰度，然后根据已知的¹⁸²W/¹⁸⁴W的比值来反推¹⁸²W的含量来对其进行校正的；同位素比值校正是通过对10ppb的天然Hf标准溶液的标准值和测量值比较得到校正系数的。

（三）有益效果

本发明取得的有益效果：（1）测量结果的不确定度小，总不确定度小于0.6%。由于对样品的进行预处理，通过硅胶柱去除¹⁸²Ta及通过N₁₉₂₃和TOA等胺类萃取剂通过HCl介质有机结合去除¹⁸²W，使样品中¹⁸²Ta及¹⁸²W的含量均在皮克以下，从而消除了因辐照样品中存在的¹⁸²Ta和¹⁸²W不经化学去除而直接测量导致比值测量数据不确定度较大，保证了后续的MC-ICP-MS测量结果的准确度。

（2）利用MC-ICP-MS进行同位素比值的测量，测量时间短，测量平均时间为20min。

（3）通过对¹⁸²W的本底扣除、同位素比值校正及¹⁸⁰Hf在¹⁸²Hf的拖尾校正，进一步提高了测量的准确度。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明做进一步阐述。

实施例1

首先将样品预处理：将Hf样品溶解后，溶液通过硅胶柱除去¹⁸²Ta；然后将Hf溶液调节为H₂SO₄-Cit混合液介质，用N₁₉₂₃-二甲苯萃取得到有机相，有机相用H₂SO₄-Cit混合液洗涤，然后用HCl-HF混合液反萃，反萃液上TOA色层柱，并用HCl-HF洗涤柱子，流出液为纯化后的Hf产品液。

然后利用MC-ICP-MS测定样品中¹⁸²Hf/¹⁸⁰Hf比值。

对Hf样品溶液进行测定时，得到¹⁸²Hf与¹⁸⁰Hf比值为（2.882±0.016）×10^-5，总不确定度为0.56%。

实施例2

本实施例是通过以下步骤进行的：

（1）¹⁸²Hf/¹⁸⁰Hf的比值估算

Hf金属片中的¹⁸⁰Hf通过¹⁸⁰Hf（n,γ）¹⁸¹Hf（n,γ）¹⁸²Hf两次热中子辐射俘获反应生成¹⁸²Hf放射性核素。¹⁸⁰Hf热中子辐射俘获反应截面为13.04barn，¹⁸¹Hf热中子辐射俘获反应截面约为40barn。按下式进行计算

$R\left(\frac{\mathrm{Hf}_{182}}{\mathrm{Hf}_{180}}\right)=R\left(\frac{\mathrm{Hf}_{181}}{\mathrm{Hf}_{180}}\right)R\left(\frac{\mathrm{Hf}_{182}}{\mathrm{Hf}_{181}}\right)=\frac{N_{180}{\mathrm{\σ}}_{180}{\mathrm{\σ}}_{181}{\mathrm{\Φ}}^2(1-e^{-{\mathrm{\λ}}_{181}t})(1-e^{-{\mathrm{\λ}}_{182}t})}{{\mathrm{\λ}}_{181}{\mathrm{\λ}}_{182}}$

式中：为辐照结束时刻¹⁸²Hf与¹⁸⁰Hf原子数比； 

为辐照结束时刻¹⁸¹Hf与¹⁸⁰Hf原子数比； 

为辐照结束时刻¹⁸²Hf与¹⁸¹Hf原子数比； 

N₁₈₀为辐照的¹⁸⁰Hf的原子数；

σ₁₈₀和σ₁₈₁分别为¹⁸⁰Hf和¹⁸¹Hf热中子反应截面，单位cm^-2；

Φ为中子注量率，单位cm^-2·s^-1；

λ₁₈₁和λ₁₈₂分别为¹⁸¹Hf和¹⁸²Hf的衰变常数，单位s^-1；

t为辐照时间，单位s。

估算辐照结束时刻¹⁸²Hf/¹⁸⁰Hf比值为1.46×10^-5。利用公式对比值进行估算可以确定¹⁸²Hf与¹⁸⁰Hf的大致范围，为预处理及质谱测量时提供一定的参考。

（2）样品预处理

将Hf样品溶解后，使溶液通过硅胶柱除去¹⁸²Ta，将Hf溶液调节为3mol/LH₂SO₄-5%（质量分数）Cit混合液介质，用6%（体积分数）N₁₉₂₃-二甲苯萃取得到有机相并用3mol/L H₂SO₄-5%Cit混合液洗涤，然后用8mol/L HCl-0.05mol/LHF混合液反萃，反萃液中加入1mg丰度为97%的¹⁸⁶W，然后上TOA色层柱，并用8mol/L HCl-0.05mol/L HF洗涤柱子，流出液为纯化后的Hf溶液。

（3）利用MC-ICP-MS测定样品中¹⁸²Hf/¹⁸⁰Hf的比值

将预处理过的Hf样品溶液调节为硝酸体系进样，利用MC-ICP-MS进行测量，测量样品时工作电压为5800V，RF功率为1200W，RF反射功率为4W。测量之后进行了样品溶液中¹⁸²W的本底扣除、同位素比值校正及¹⁸⁰Hf在¹⁸²Hf的拖尾校正。

（a）样品溶液中¹⁸²W的本底扣除

通过测量样品中¹⁸⁴W的同位素丰度，然后根据已知的¹⁸²W/¹⁸⁴W的比值来反推¹⁸²W的含量来对其进行校正的，¹⁸²W的本底计数率为：128±3cps；¹⁸⁴W的本底计数率为：137±3cps；倍增器IC0、IC2的噪声本底<0.01cps。

（b）同位素比值校正是通过对10ppb的天然Hf标准溶液的¹⁷⁸Hf/¹⁸⁰Hf的标准值和测量值比较得到校正系数的，其中测量值是通过法拉第杯和电子倍增器测量分别接收¹⁷⁸Hf与¹⁸⁰Hf得到的，本实施例中的同位素比测量系统校正系数κ为0.9873±0.0056。

（c）¹⁸⁰Hf在¹⁸²Hf的拖尾校正

对3ppm的Hf标液进行测定，分析得¹⁸⁰Hf在¹⁸²Hf上的强峰拖尾为(1.0446±0.034)×10^-7（不确定度3.25%）。

（d）测量结果

对与实施例1相同的Hf样品溶液进行测定时，得到¹⁸²Hf与¹⁸⁰Hf比值为（2.929±0.012）×10^-5，总不确定度为0.45%。

实施例3

与实施例2的方法、步骤相同，不同的是参数条件。样品预处理时所用的H₂SO₄-Cit为3.2mol/L H₂SO₄-5.5%（质量分数）Cit，N₁₉₂₃-二甲苯为6.5%（体积分数）N₁₉₂₃-二甲苯，HCl-HF为8.5mol/L HCl-0.07mol/LHF。用MC-ICP-MS测量时，测量样品时工作电压为5900V，RF功率为1250W，RF反射功率为4.2W。

对与实施例1相同的Hf样品溶液进行测定时，得到¹⁸²Hf与¹⁸⁰Hf比值为（2.935±0.032）×10^-5，总不确定度为0.53%。

实施例4

与实施例2的方法、步骤相同，不同的是参数条件。样品预处理时所用的 H₂SO₄-Cit为3.5mol/L H₂SO₄-6%（质量分数）Cit，N₁₉₂₃-二甲苯为7%（体积分数）N₁₉₂₃-二甲苯，HCl-HF为9mol/L HCl-0.1mol/LHF。用MC-ICP-MS测量时，测量样品时工作电压为6000V，RF功率为1300W，RF反射功率为4.3W。

对与实施例1相同的Hf样品溶液进行测定时，得到¹⁸²Hf与¹⁸⁰Hf比值为（2.897±0.054）×10^-5，总不确定度为0.57%。

Claims (6)

1.¹⁸²Hf/¹⁸⁰Hf的测定方法，其特征在于，该方法包括以下两个步骤：

(1)样品预处理：将Hf样品溶解后，溶液通过硅胶柱除去¹⁸²Ta；然后将Hf溶液调节为H₂SO₄-Cit混合液介质，用N₁₉₂₃-二甲苯萃取得到有机相，有机相用H₂SO₄-Cit混合液洗涤，然后用HCl-HF混合液反萃，反萃液上TOA色层柱，并用HCl-HF洗涤柱子，流出液为纯化后的Hf产品液；

(2)利用MC-ICP-MS测定样品中¹⁸²Hf/¹⁸⁰Hf比值；

步骤(1)中反萃液在上TOA色层柱前加入1～5mg ¹⁸⁶W同位素稀释剂，¹⁸⁶W的丰度大于96％；所述的步骤(1)中的H₂SO₄-Cit是3～3.5mol/L H₂SO₄-5～6％Cit，N₁₉₂₃-二甲苯的体积分数为6～7％；所述的MC-ICP-MS测量样品的条件为工作电压为5800～6000V，RF功率为1200～1300W，RF反射功率为4～4.3W。

2.根据权利要求1所述的¹⁸²Hf/¹⁸⁰Hf的测定方法，其特征在于，在所述的步骤(1)样品预处理之前进行¹⁸²Hf/¹⁸⁰Hf的比值估算。

3.根据权利要求1所述的¹⁸²Hf/¹⁸⁰Hf的测定方法，其特征在于，所述的步骤(1)中的HCl-HF为8～9mol/L HCl-0.05～0.1mol/LHF。

4.根据权利要求1所述的¹⁸²Hf/¹⁸⁰Hf的测定方法，其特征在于，在利用MC-ICP-MS测定样品中¹⁸²Hf/¹⁸⁰Hf比值后还要进行对样品溶液中¹⁸²W的本底扣除、同位素比值校正及¹⁸⁰Hf在¹⁸²Hf的拖尾校正。

5.根据权利要求4所述的¹⁸²Hf/¹⁸⁰Hf的测定方法，其特征在于，所述的样品溶液中¹⁸²W的本底扣除是通过测量¹⁸⁴W的同位素丰度，然后根据已知的¹⁸²W/¹⁸⁴W的比值来反推¹⁸²W的含量来对其进行校正的。

6.根据权利要求4所述的¹⁸²Hf/¹⁸⁰Hf的测定方法，其特征在于，所述的同位素比值校正是通过对10ppb的天然Hf标准溶液的¹⁷⁸Hf/¹⁸⁰Hf的标准值和测量值比较得到校正系数的，其中测量值是通过法拉第杯和电子倍增器测量分别接收¹⁷⁸Hf与¹⁸⁰Hf得到的。