CN102539362B - 一种钒电池正极电解液浓度的紫外定量测定方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种钒电池正极电解液浓度的紫外定量测定方法及其应用，通过对V(IV)钒化合物酸性溶液做全谱扫描，确定其特征吸收峰并绘制标准曲线，以测定钒电池正极电解液中V(IV)的浓度；再通过向V(V)钒化合物酸性溶液中加入过量还原剂，对反应产物做全谱扫描，确定其特征吸收峰并绘制标准曲线，以测定钒电池正极电解液中总钒浓度，扣除V(IV)的浓度，即得V(V)浓度。还原剂能将V(V)全部还原为V(IV)，而不含其它价态，剩余还原剂能将还原产物V(IV)全部络合或完全不络合。本发明测定结果准确、操作过程简单、便捷，可用于钒电池正极电解液浓度的测定、含有V(V)或V(IV)钒离子相关产品的实验室及工业分析和质量控制。
Description
技术领域
本发明涉及紫外定量测定领域，特别是涉及一种钒电池正极电解液浓度的紫外定量测定方法及其应用。
背景技术
钒原子的价层电子结构为3d34s2，可形成V(V)、V(IV)、V(III)、V(II)价态化合物，是典型的变价元素，这决定了钒的电化学行为很活跃。且V(V)/V(IV)电对与V(III)/V(II)电对的电位差为1.26V，全钒氧化还原电池(简称钒电池)由此条件建立并迅速发展。
钒电池的正负极电解液分别是含有V(V)/V(IV)、V(III)/V(II)钒化合物的酸性溶液，其活性物质是以溶液形式分别存储于正负极储液罐中，正负极电解液由质子交换膜隔开，因此不会产生交叉污染，电极反应速度快且电池的功率、容量可调，有着广泛的用途。
目前，对钒电池电解液中V(V)、V(IV)价态钒离子浓度的测定分析以电位滴定方法为主，该方法采用氧化还原反应用重铬酸钾、硫酸亚铁铵等化学试剂进行电位滴定，能够完成对V(V)、V(IV)钒离子浓度的测定。但是该方法用于钒离子浓度测定的准确度有待于提高，并且该方法的操作过程繁琐，不利于简单、快速的分析钒电解液浓度。
发明内容
本发明的目的在于提供一种钒电池正极电解液浓度的紫外定量测定方法及其应用，解决现有技术中存在钒离子浓度测定的准确度不够，操作过程繁琐等问题。
本发明的技术方案是：
一种钒电池正极电解液浓度的紫外定量测定方法，包括以下步骤：
(1)准确称取一定量已知纯度的V(V)化合物作为标准样品，在酸性溶剂中配制成0.1mmol/L～50mmol/L浓度范围的溶液，向溶液中或在配制过程中加入过量还原剂，至V(V)完全还原至V(IV)，并且还原产物全部被络合或完全不络合，在190nm～900nm波长范围内做全谱扫描，确定反应产物的特征吸收峰及最大吸收波长；
(2)准确称取一定量已知纯度的V(IV)化合物作为标准样品，在酸性溶剂中配制成0.1mmol/L～50mmol/L浓度范围的溶液，在190nm～900nm波长范围内做全谱扫描，确定该溶液的特征吸收峰及最大吸收波长；
(3)将上述两种溶液分别稀释为一系列不同浓度溶液，在各自最大吸收波长处测定这一系列溶液的吸光度，并以浓度为横坐标，吸光度为纵坐标绘制标准曲线；
(4)将未知钒电池正极溶液，稀释至标准曲线可测定的范围，若待测溶液的浓度范围未知，则按稀释倍数由小及大的顺序尝试，直至达到标准曲线可测定的范围为止；
(5)在V(IV)的最大吸收波长处测定步骤(4)溶液的吸光度，通过步骤(3)标准曲线找到对应的浓度，再乘上稀释倍数，即为未知溶液中V(IV)的浓度；
(6)向步骤(4)所得溶液中加入过量还原剂，至V(V)完全还原至V(IV)，并且还原产物全部被络合或完全不络合，测定该溶液在最大吸收波长处的吸光度，通过步骤(3)标准曲线找到对应的浓度，再乘上稀释倍数，即为未知溶液中总钒的浓度，扣除已测定的V(IV)浓度，即为V(V)浓度。
所述的钒电池正极电解液浓度的紫外定量测定方法，已知纯度V(V)、V(IV)化合物浓度在分析纯以上，或其杂质及反应产物在各自最大吸收波长处的吸光度为零。
所述的钒电池正极电解液浓度的紫外定量测定方法，酸性溶剂在190nm～900nm波长范围内无特征吸收峰。
所述的钒电池正极电解液浓度的紫外定量测定方法，酸性溶剂为硫酸溶液，其浓度为0.001mol/L～5mol/L。
所述的钒电池正极电解液浓度的紫外定量测定方法，还原剂能将V(V)全部还原为V(IV)，而不含其它价态；同时，剩余还原剂能将还原产物V(IV)全部络合或完全不络合。
所述的钒电池正极电解液浓度的紫外定量测定方法，还原剂为草酸、EDTA、HCl、单宁酸或二丙醇。
所述的钒电池正极电解液浓度的紫外定量测定方法，还原剂在其与V(V)的反应产物的最大吸收波长处，吸光度为零。
利用所述的钒电池正极电解液浓度的紫外定量测定方法在钒电池正极电解液浓度的测定、含有V(V)或V(IV)钒离子相关产品的实验室及工业分析和质量控制中应用。
本发明的优点：
1、本发明通过对V(IV)钒化合物酸性溶液做全谱扫描，确定其特征吸收峰并绘制标准曲线，以测定钒电池正极电解液中V(IV)的浓度；再通过向V(V)钒化合物酸性溶液中加入过量还原剂，对反应产物做全谱扫描，确定其特征吸收峰并绘制标准曲线，以测定钒电池正极电解液中总钒浓度，扣除V(IV)的浓度，即得V(V)浓度。还原剂能将V(V)全部还原为V(IV)，而不含其它价态，同时，剩余还原剂能将还原产物V(IV)全部络合或完全不络合。
2、本发明提供的钒电池正极电解液浓度的紫外定量测定方法不需要特殊的仪器，且操作过程简单、迅速，分析结果准确可靠，可用于钒电池正极电解液浓度的测定、含有一定浓度V(V)、V(IV)钒离子相关产品的实验室及工业分析和质量控制。
3、本发明提供的钒电池正极电解液浓度的紫外定量测定方法，可同时分别测定V(V)、V(IV)钒电池电解液钒离子的浓度，避免不同价态钒离子对测定的干扰。
附图说明
图1为V(IV)溶液在190nm～900nm波长范围内的全波谱。
图2为V(IV)溶液在最大吸收波长处的标准曲线，该标准曲线线性相关系数R2＝0.9999，回归方程A＝0.06649×C-0.00009。
图3为V(V)溶液在190nm～900nm波长范围内的全波谱。
图4为V(V)溶液在被还原剂(草酸)还原后的反应产物在190nm～900nm波长范围内的全波谱。
图5为V(V)溶液被还原剂(草酸)还原后的反应产物在最大吸收波长处的标准曲线，该标准曲线线性相关系数R2＝0.9999，回归方程A＝0.0248C。
具体实施方式
实施例1
本实施例钒电池正极电解液浓度的紫外定量测定方法，包括如下步骤：
1、热重法确定硫酸氧钒结晶水个数，作为V(IV)标准样品。
2、在190nm～900nm波长范围内，做硫酸溶液的扫描光谱，硫酸溶液的浓度为1mol/L。确定硫酸溶液在190nm～900nm波长范围内没有特征吸收峰，不会对钒离子的吸光度测定产生干扰。
3、V(IV)标准样品在酸性溶剂(酸性溶剂为硫酸溶液，其浓度为0.5mol/L)中配制成浓度为0.02mol/L的V(IV)溶液，对该V(IV)溶液进行全谱扫描(图1)，确定该钒溶液在硫酸溶液中的最大特征吸收波长为760nm。
4、用高纯五氧化二钒(纯度99.99wt％)作为V(V)标准样品，加适量硫酸溶液(硫酸溶液浓度为0.5mol/L)配置0.2mol L-1V(V)溶液，对该V(V)溶液进行全谱扫描(图3)。向其中加入过量草酸，待72小时后，对反应产物进行全谱扫描(图4)，确定V(V)的最大吸收波长为780nm。
5、从上述步骤3溶液中依次取0、2、4、6、8、10mL溶液至50mL容量瓶，超纯水(是指水的电阻率18.2兆欧厘米)定容至刻度(50mL)，摇匀，备用。在760nm波长处，做浓度-吸光度标准曲线。本实施例中，V(IV)钒溶液标准曲线的线性相关系数R2＝0.9999，回归方程A＝0.06649×C+0.00135，C代表钒溶液浓度，A代表吸光度(图2)。
6、从上述步骤4溶液中依次取0、2、4、6、8、10mL溶液至50mL容量瓶，超纯水(是指水的电阻率18.2兆欧厘米)定容至刻度(50mL)，摇匀，备用。在780nm波长处，做浓度-吸光度标准曲线。本实施例中，反应产物标准曲线的线性相关系数R2＝0.9998，回归方程A＝0.0248×C，C代表钒溶液浓度，A代表吸光度(图5)。
7、取一定体积的钒电池正极电解液，用超纯水(是指水的电阻率18.2兆欧厘米)稀释至5mmol/L～500mmol/L之间，用上述步骤5建立的V(IV)标准曲线进行测定，测定结果的吸光度在标准曲线上的相应的浓度值再乘上稀释倍数即为V(IV)的浓度值。测量结果见表1。
8、向步骤7所得的未知溶液中加入过量还原剂(本实施例中，草酸)，72小时后测定反应产物吸光度，通过上述步骤6建立的反应产物标准曲线进行测定，测定结果的吸光度在标准曲线上的相应的浓度值再乘上稀释倍数即为总钒浓度值，扣除V(IV)浓度，即为V(V)浓度。测量结果见表1。
表1
实施例2
本实施例钒电池正极电解液浓度的紫外定量测定方法，包括如下步骤：
1、热重法确定硫酸氧钒结晶水个数，作为V(IV)标准样品。
2、在190nm～900nm波长范围内，做硫酸溶液的扫描光谱，硫酸溶液的浓度为0.5mol/L。确定硫酸溶液在190nm～900nm波长范围内没有特征吸收峰，不会对钒离子的吸光度测定产生干扰。
3、V(IV)标准样品在酸性溶剂(酸性溶剂为硫酸溶液，其浓度为0.5mol/L)中配制成浓度为0.03mol/L的V(IV)溶液，对该V(IV)溶液进行全谱扫描，确定该钒溶液在硫酸溶液中的最大特征吸收波长为760nm。
4、用高纯偏钒酸铵(纯度99.99wt％)作为V(V)标准样品，用稀氨水溶解至浓度为0.1mol/L，将0.1mol/L偏钒酸铵碱性溶液用硫酸溶液(硫酸溶液浓度为0.5mol/L)稀释至0.01mol/L。向其中加入过量还原剂(本实施例中，草酸)，待72小时后，对反应产物进行全谱扫描，确定V(V)的最大吸收波长为780nm。
5、从上述步骤3溶液中依次取0、2、4、6、8、10mL溶液至50mL容量瓶，超纯水(是指水的电阻率18.2兆欧厘米)定容至刻度(50mL)，摇匀，备用。在760nm波长处，做浓度-吸光度标准曲线。本实施例中，V(IV)钒溶液标准曲线的线性相关系数R2＝0.9999，回归方程A＝0.06648×C-0.00008，C代表钒溶液浓度，A代表吸光度。
6、从上述步骤4溶液中依次取0、2、4、6、8、10mL溶液至50mL容量瓶，超纯水(是指水的电阻率18.2兆欧厘米)定容至刻度(50mL)，摇匀，备用。在780nm波长处，做浓度-吸光度标准曲线。本实施例中，V(IV)钒溶液标准曲线的线性相关系数R2＝0.9999，回归方程A＝0.0248×C+0.00064，C代表钒溶液浓度，A代表吸光度。
7、取一定体积的钒电池正极电解液，用超纯水(是指水的电阻率18.2兆欧厘米)稀释至5mmol/L～500mmol/L之间，用上述步骤5建立的V(IV)标准曲线进行测定，测定结果的吸光度在标准曲线上的相应的浓度值再乘上稀释倍数即为V(IV)的浓度值。测量结果见表2。
8、向步骤7所得的未知溶液中加入过量还原剂(本实施例中，草酸)，72小时后测定反应产物吸光度，通过上述步骤6建立的反应产物标准曲线进行测定，测定结果的吸光度在标准曲线上的相应的浓度值再乘上稀释倍数即为总钒浓度值，扣除V(IV)浓度，即为V(V)浓度。测量结果见表2。
表2
实施例3
本实施例钒电池正极电解液浓度的紫外定量测定方法，包括如下步骤：
1、热重法确定硫酸氧钒结晶水个数，作为V(IV)标准样品。
2、在190nm～900nm波长范围内，做硫酸溶液的扫描光谱，硫酸溶液的浓度为0.2mol/L。确定硫酸溶液在190nm～900nm波长范围内没有特征吸收峰，不会对钒离子的吸光度测定产生干扰。
3、V(IV)标准样品在酸性溶剂(酸性溶剂为硫酸溶液，其浓度为0.5mol/L)中配制成浓度为0.05mol/L的V(IV)溶液，对该V(IV)溶液进行全谱扫描，确定该钒溶液在硫酸溶液中的最大特征吸收波长为760nm。
4、用上述步骤3所得的溶液经充电制得的V(V)作为标准样品(已扣除未完全反应的V(IV))。将标准样品用超纯水(是指水的电阻率18.2兆欧厘米)稀释至1mmol/L并加入过量还原剂(本实施例中，单宁酸)，待48小时后，对反应产物进行全谱扫描，确定V(V)的最大吸收波长为365nm。
5、从上述步骤3溶液中依次取0、2、4、6、8、10mL溶液至50mL容量瓶，超纯水(是指水的电阻率18.2兆欧厘米)定容至刻度，摇匀，备用。在760nm波长处，做浓度-吸光度标准曲线。本实施例中，V(IV)钒溶液标准曲线的线性相关系数R2＝0.9999，回归方程A＝0.06649×C-0.00009，C代表钒溶液浓度，A代表吸光度。
6、从上述步骤4溶液中依次取0、2、4、6、8、10mL溶液至50mL容量瓶，超纯水(是指水的电阻率18.2兆欧厘米)定容至刻度，摇匀，备用。在365nm波长处，做浓度-吸光度标准曲线。本实施例中，V(IV)钒溶液标准曲线的线性相关系数R2＝0.9999，回归方程A＝9600×C+0.00032，C代表钒溶液浓度，A代表吸光度。
7、取一定体积的钒电池正极电解液，用超纯水(是指水的电阻率18.2兆欧厘米)稀释至5mmol/L～500mmol/L之间，用上述步骤5建立的V(IV)标准曲线进行测定，测定结果的吸光度在标准曲线上的相应的浓度值再乘上稀释倍数即为V(IV)的浓度值。测量结果见表3。
8、向步骤7所得的未知溶液中加入过量还原剂(本实施例中，单宁酸)，48小时后测定反应产物吸光度，通过上述步骤6建立的反应产物标准曲线进行测定，测定结果的吸光度在标准曲线上的相应的浓度值再乘上稀释倍数即为总钒浓度值，扣除V(IV)浓度，即为V(V)浓度。测量结果见表3。
表3
Claims (6)
1.一种钒电池正极电解液浓度的紫外定量测定方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）准确称取一定量已知纯度的V（Ⅴ）化合物作为标准样品，在酸性溶剂中配制成0.1mmol／L～50mmol／L浓度范围的溶液，向溶液中或在配制过程中加入过量还原剂，至V（V）完全还原至V（Ⅳ），并且还原产物全部被络合或完全不络合，在190nm～900nm波长范围内做全谱扫描，确定反应产物的特征吸收峰及最大吸收波长；
（2）准确称取一定量已知纯度的V（Ⅳ）化合物作为标准样品，在酸性溶剂中配制成0.1mmol／L～50mmol／L浓度范围的溶液，在190nm～900nm波长范围内做全谱扫描，确定该溶液的特征吸收峰及最大吸收波长；
（3）将上述两种溶液分别稀释为一系列不同浓度溶液，在各自最大吸收波长处测定这一系列溶液的吸光度，并以浓度为横坐标，吸光度为纵坐标绘制标准曲线；
（4）将未知钒电池正极溶液，稀释至标准曲线可测定的范围，若待测溶液的浓度范围未知，则按稀释倍数由小及大的顺序尝试，直至达到标准曲线可测定的范围为止；
（5）在V（Ⅳ）的最大吸收波长处测定步骤（4）溶液的吸光度，通过步骤（3）标准曲线找到对应的浓度，再乘上稀释倍数，即为未知溶液中V（Ⅳ）的浓度；
（6）向步骤（4）所得溶液中加入过量还原剂，至V（V）完全还原至V（Ⅳ），并且还原产物全部被络合或完全不络合，测定该溶液在最大吸收波长处的吸光度，通过步骤（3）标准曲线找到对应的浓度，再乘上稀释倍数，即为未知溶液中总钒的浓度，扣除已测定的V（Ⅳ）浓度，即为V（Ⅴ）浓度；
所述酸性溶剂为硫酸溶液，其浓度为0.001mol／L～5mol／L；
所述还原剂为草酸、EDTA、HCl、单宁酸或二丙醇。
2.根据权利要求1所述的钒电池正极电解液浓度的紫外定量测定方法，其特征在于：已知纯度V（Ⅴ）、V（Ⅳ）化合物浓度在分析纯以上，或其杂质及反应产物在各自最大吸收波长处的吸光度为零。
3.根据权利要求1所述的钒电池正极电解液浓度的紫外定量测定方法，其特征在于：酸性溶剂在190nm～900nm波长范围内无特征吸收峰。
4.根据权利要求1所述的钒电池正极电解液浓度的紫外定量测定方法，其特征在于：还原剂能将V（V）全部还原为V（Ⅳ），而不含其它价态；同时，剩余还原剂能将还原产物V（Ⅳ）全部络合或完全不络合。
5.根据权利要求1所述的钒电池正极电解液浓度的紫外定量测定方法，其特征在于：还原剂在其与V（V）的反应产物的最大吸收波长处，吸光度为零。
6.一种利用权利要求1所述的钒电池正极电解液浓度的紫外定量测定方法在钒电池正极电解液浓度的测定、含有V（Ⅴ）或V（Ⅳ）钒离子相关产品的实验室及工业分析和质量控制中的应用。
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