CN104713923A - 一种全钒液流电池负极电解质溶液钒离子浓度定量测定方法 - Google Patents
一种全钒液流电池负极电解质溶液钒离子浓度定量测定方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种全钒液流电池负极电解质溶液钒离子浓度定量测定方法，在无氧环境下，取体积V1的全钒液流电池负极钒电解质溶液，用硫酸磷酸缓冲液稀释，在一定温度下，用已标定浓度的高锰酸钾溶液CKMnO4进行氧化还原滴定，待氧化还原滴定电位出现两个突越（a、b），出现第二个突越时为滴定终点，根据第一个突越时、第二个突越时消耗的高锰酸钾体积为Va、Vb，计算出电解质溶液中二价、三价钒的浓度CV(Ⅱ)、CV(Ⅲ)以及总钒浓度CV本发明测定结果准确、操作过程简单、便捷，可用于全钒液流电池负极电解质溶液中钒离子浓度的测定。
Description
技术领域
本发明涉及全钒液流电池电解质溶液钒浓度定量测定领域，特别是涉及一种全钒液流电池电解质溶液负极钒浓度的准确定量测定方法及其应用。
背景技术
全钒液流电池是一种新型的储能系统，与传统的储能方式相比，具有充放电响应速度快、充电容量大且可调节、电池效率高、电池结构简单等特点，在能源存储方面尤其是再生能源的固定存储具有突出的优势。全钒液流电池的正负极电解质溶液中分别含有V(Ⅴ)/V(Ⅳ)、V(Ⅲ)/V(Ⅱ)钒化合物的溶液，它不仅是能量存储的活性物质，更是全钒液流电池储能及能量转化的核心。要研究全钒液流电池的反应机理，就必须对电解质溶液中的钒离子进行研究，而由于V(Ⅱ)极易被空气氧化，在有氧环境条件下所测结果不能准确反映其浓度。所以测定其准确浓度对全钒液流电池的研究有着重大意义。
目前，常见的钒离子测试方法有：
1．紫外分光光度法，其缺点：需要配置不同浓度的标准样品，测试过程繁琐，且测定高浓度钒离子时误差大；且无法准确测定两种钒离子共存时各自的浓度。
2．ICP（感应耦合等离子体）法，其缺点：检测设备昂贵，且无法准确测定两种钒离子共存时各自的浓度。
另外，在有氧环境下，V(Ⅱ)钒离子极易被氧气氧化，使得测试结果不准确。
发明内容：
为了解决上述问题，本发明的目的在于提供一种全钒液流电池负极电解质溶液钒离子浓度的准确定量测定方法及其应用，解决现有技术中存在的操作过程繁琐、测试设备昂贵、准确结果不准确且不能同时检测两种共存钒离子的浓度等问题。
本发明的技术方案为：
一种全钒液流电池负极电解质溶液钒离子浓度的定量测定方法，包括以下步骤：
(1)配置硫酸磷酸缓冲液。硫酸磷酸缓冲液是由体积比为：50%的硫酸水溶液:50%的磷酸水溶液:水=(0.1-10):(0.1-10):1混合而成；
(2)配置高锰酸钾标准溶液。用高锰酸钾溶液作为滴定剂，用基准草酸钠标定高锰酸钾的准确浓度，基准草酸钠用体积分数为10%的硫酸水溶液溶解。KMnO4溶液摩尔浓度计算公式为：CKMnO4＝1000*m/((V2-V3)*M)，其中：m代表基准草酸钠的质量，单位g；V2代表高锰酸钾溶液的体积，单位ml；V3代表空白试验高锰酸钾溶液的体积，单位ml；M代表基准草酸钠的摩尔质量，单位g/mol；
(3)测试过程在无氧环境下进行。取待测负极钒电解质溶液V1，用硫酸磷酸缓冲液稀释，在一定温度下，用步骤(2)已知浓度的高锰酸钾进行氧化还原滴定，待氧化还原电位出现两个突越（a、b）时，出现第二个突越时为滴定终点，出现第一个突越时、第二个突越时消耗的高锰酸钾体积为Va、Vb。其中滴定时所选温度为50-90℃，优选温度为70-80℃。
(4)根据突越点所消耗的高锰酸钾体积计算出电解质溶液中二价及三价钒的浓度以及总钒浓度。
CV(Ⅱ)=5CKMnO4*Va/V1
CV(Ⅲ)=5CKMnO4*(Vb-2Va)/V1
CV=5CKMnO4*(Vb-Va)/V1
其中CV(Ⅱ)代表V(Ⅱ)的摩尔浓度，单位mol/L；CV(Ⅲ)代表V(Ⅲ)的摩尔浓度，单位mol/L；CV代表总钒的摩尔浓度，单位mol/L；CKMnO4代表KMnO4的摩尔浓度，单位mol/L；Va代表突越点a所消耗的KMnO4体积，单位mL；Vb代表突越点b所消耗的KMnO4体积，单位mL；V1代表待测电解质溶液体积，单位mL。
(5)按上述步骤进行三组平行实验。
本发明的优点：
1、本发明提供的全钒液流电池负极电解质溶液钒离子浓度的定量测定方法，操作过程简单、迅速，分析结果准确可靠，可用于全钒液流电池负极电解质溶液中钒离子浓度的分析。
2、本发明提供的全钒液流电池负极电解质溶液钒离子浓度的定量测定方法，可以同时测定两种钒离子共存时各自的浓度，测试结果准确，且能提高检测效率。
3、本发明提供的全钒液流电池负极电解质溶液钒离子浓度的定量测定方法，排除了空气中氧气对低价态钒，尤其是对V(Ⅱ)离子的影响，使得测试结果更加准确。
具体实施方式:
实施例1
(1)配置硫酸磷酸缓冲液。硫酸磷酸缓冲液是由体积比为：50%的硫酸水溶液:50%的磷酸水溶液:水=0.5:0.5:1混合而成；
(2)配置浓度为0.015mol/L高锰酸钾标准溶液，用高锰酸钾溶液作为滴定剂，用基准草酸钠标定高锰酸钾的准确浓度，基准草酸钠用体积分数为10%的硫酸水溶液溶解，草酸钠浓度为0.05000mol/L。KMnO4溶液摩尔浓度计算公式为：CKMnO4＝1000*m/((V2-V3)*M)，其中：m代表基准草酸钠的质量，单位g；V2代表高锰酸钾溶液的体积，单位ml；V3代表空白试验高锰酸钾溶液的体积，单位ml；M代表基准草酸钠的摩尔质量，单位g/mol；经基准草酸钠标定，高锰酸钾浓度为0.01534mol/L；
(3)配置准确浓度的1.0000mol/L VOSO4+3mol/L H2SO4溶液，用此溶液充电至负极SOC=100%时，制得1.0000mol/L的纯V(Ⅱ)钒溶液作为标准样品，此过程在无氧环境下进行；
(4)取待测负极钒电解质溶液V1=0.2000mL，用硫酸磷酸缓冲液稀释100倍，在60℃下，用步骤(2)已知浓度的高锰酸钾进行氧化还原滴定，待氧化还原电位出现两个突越（a、b）时，出现第二个突越时为滴定终点，出现第一个突越时、第二个突越时消耗的高锰酸钾体积为Va=2.64042mL、Vb=5.28397mL。此过程在无氧环境下进行；
(5)根据突越点所消耗的高锰酸钾体积计算出电解质溶液中二价及三价钒的浓度以及总钒浓度。
CV(Ⅱ)=5CKMnO4*Va/V1
CV(Ⅲ)=5CKMnO4*(Vb-2Va)/V1
CV=5CKMnO4*(Vb-Va)/V1
其中CV(Ⅱ)代表V(Ⅱ)的摩尔浓度，单位mol/L；CV(Ⅲ)代表V(Ⅲ)的摩尔浓度，单位mol/L；CV代表总钒的摩尔浓度，单位mol/L；CKMnO4代表KMnO4的摩尔浓度，单位mol/L；Va代表突越点a所消耗的KMnO4体积，单位mL；Vb代表突越点b所消耗的KMnO4体积，单位mL；V1代表待测电解质溶液体积，单位mL。
(6)按上述步骤进行三组平行实验。
(7)计算得到三次钒离子摩尔浓度的平均值为CV(Ⅱ)＝1.0126mol/L，CV(Ⅲ)＝0.0012mol/L，CV＝1.0138mol/L，CV(Ⅱ)误差值为RE＝1.26%。
实施例2
(1)配置硫酸磷酸缓冲液。硫酸磷酸缓冲液是由体积比为：50%的硫酸水溶液:50%的磷酸水溶液:水=1:1:1混合而成；
(2)配置浓度为0.05mol/L高锰酸钾标准溶液，用高锰酸钾溶液作为滴定剂，用基准草酸钠标定高锰酸钾的准确浓度，基准草酸钠用体积分数为10%的硫酸水溶液溶解，草酸钠浓度为0.05000mol/L。KMnO4溶液摩尔浓度计算公式为：CKMnO4＝1000*m/((V2-V3)*M)，其中：m代表基准草酸钠的质量，单位g；V2代表高锰酸钾溶液的体积，单位ml；V3代表空白试验高锰酸钾溶液的体积，单位ml；M代表基准草酸钠的摩尔质量，单位g/mol；经基准草酸钠标定，高锰酸钾浓度为0.05282mol/L；
(3)配置准确浓度的1.5000mol/L VOSO4+3mol/L H2SO4溶液，用此溶液充电至负极SOC=50%时，制得0.7500mol/LV(Ⅱ)、0.7500mol/LV(Ⅲ)钒溶液作为标准样品，此过程在无氧环境下进行；
(4)取待测负极钒电解质溶液V1=1.0000mL，用硫酸磷酸缓冲液稀释200倍，在70℃下，用步骤(2)已知浓度的高锰酸钾进行氧化还原滴定，待氧化还原电位出现两个突越（a、b）时，出现第二个突越时为滴定终点，出现第一个突越时、第二个突越时消耗的高锰酸钾体积为Va=2.82544mL、Vb=5.67474mL。此过程在无氧环境下进行；
(5)根据突越点所消耗的高锰酸钾体积计算出电解质溶液中二价及三价钒的浓度以及总钒浓度。
CV(Ⅱ)=5CKMnO4*Va/V1
CV(Ⅲ)=5CKMnO4*(Vb-2Va)/V1
CV=5CKMnO4*(Vb-Va)/V1
其中CV(Ⅱ)代表V(Ⅱ)的摩尔浓度，单位mol/L；CV(Ⅲ)代表V(Ⅲ)的摩尔浓度，单位mol/L；CV代表总钒的摩尔浓度，单位mol/L；CKMnO4代表KMnO4的摩尔浓度，单位mol/L；Va代表突越点a所消耗的KMnO4体积，单位mL；Vb代表突越点b所消耗的KMnO4体积，单位mL；V1代表待测电解质溶液体积，单位mL。
(6)按上述步骤进行三组平行实验。
(7)计算得到三次钒离子摩尔浓度的平均值为CV(Ⅱ)＝0.7462mol/L，CV(Ⅲ)＝0.7525mol/L，CV＝1.4987mol/L，CV(Ⅱ)误差值为RE＝0.51%。
实施例3
(1)配置硫酸磷酸缓冲液；硫酸磷酸缓冲液是由体积比为：50%的硫酸水溶液:50%的磷酸水溶液:水=5:5:1混合而成；
(2)配置浓度为0.1mol/L高锰酸钾标准溶液，用高锰酸钾溶液作为滴定剂，用基准草酸钠标定高锰酸钾的准确浓度，基准草酸钠用体积分数为10%的硫酸水溶液溶解，草酸钠浓度为0.05000mol/L。KMnO4溶液摩尔浓度计算公式为：CKMnO4＝1000*m/((V2-V3)*M)，其中：m代表基准草酸钠的质量，单位g；V2代表高锰酸钾溶液的体积，单位ml；V3代表空白试验高锰酸钾溶液的体积，单位ml；M代表基准草酸钠的摩尔质量，单位g/mol；经基准草酸钠标定，高锰酸钾浓度为0.09868mol/L；
(3)配置准确浓度的1.5000mol/L VOSO4+3mol/L H2SO4溶液，用此溶液充电至负极SOC=100%时，制得1.5000mol/L的纯V(Ⅱ)钒溶液作为标准样品，此过程在无氧环境下进行；
(4)取待测负极钒电解质溶液V1=2.0000mL，用硫酸磷酸缓冲液稀释200倍，在80℃下，用步骤(2)已知浓度的高锰酸钾进行氧化还原滴定，待氧化还原电位出现两个突越（a、b）时，出现第二个突越时为滴定终点，出现第一个突越时、第二个突越时消耗的高锰酸钾体积为Va=6.11512mL、Vb=12.24199mL。此过程在无氧环境下进行；
(5)根据突越点所消耗的高锰酸钾体积计算出电解质溶液中二价及三价钒的浓度以及总钒浓度。
CV(Ⅱ)=5CKMnO4*Va/V1
CV(Ⅲ)=5CKMnO4*(Vb-2Va)/V1
CV=5CKMnO4*(Vb-Va)/V1
其中CV(Ⅱ)代表V(Ⅱ)的摩尔浓度，单位mol/L；CV(Ⅲ)代表V(Ⅲ)的摩尔浓度，单位mol/L；CV代表总钒的摩尔浓度，单位mol/L；CKMnO4代表KMnO4的摩尔浓度，单位mol/L；Va代表突越点a所消耗的KMnO4体积，单位mL；Vb代表突越点b所消耗的KMnO4体积，单位mL；V1代表待测电解质溶液体积，单位mL。
(6)按上述步骤进行三组平行实验。
(7)计算得到三次钒离子摩尔浓度的平均值为CV(Ⅱ)＝1.5086mol/L，CV(Ⅲ)＝0.0029mol/L，CV＝1.5115mol/L，CV(Ⅱ)误差值为RE＝0.57%。
(8)采用紫外分光光度法对样品进行测试：取步骤(3)中待测负极钒电解质溶液0.2mL，加入去离子水稀释100倍，用紫外分光光度法测量三次，V(Ⅱ)摩尔浓度的平均值为CV(Ⅱ)＝1.553mol/L，误差值为RE＝3.5%。
Claims (6)
1.一种全钒液流电池负极电解质溶液钒离子浓度定量测定方法，其特征在于，包括以下步骤：在无氧环境下，取体积V1的全钒液流电池负极钒电解质溶液，用硫酸磷酸缓冲液稀释0-500倍，在一定温度下，用已标定浓度的高锰酸钾溶液CKMnO4进行氧化还原滴定，待氧化还原滴定电位出现两个突越（a、b），出现第二个突越时为滴定终点，根据第一个突越时、第二个突越时消耗的高锰酸钾体积为Va、Vb，计算出电解质溶液中二价、三价钒的浓度CV(Ⅱ)、CV(Ⅲ)以及总钒浓度CV；
CV(Ⅱ)=5CKMnO4*Va/V1
CV(Ⅲ)=5CKMnO4*(Vb-2Va)/V1
CV=5CKMnO4*(Vb-Va)/V1。
2.根据权利要求1所述的测定方法，其特征在于：负极电解质溶液的组成为：0-5mol/L V(Ⅱ)或0-5mol/LV(Ⅲ)中的一种或二种的混合物。
3.根据权利要求1所述的测定方法，其特征在于：硫酸磷酸缓冲液是由体积比为：50wt%的硫酸水溶液:50wt%的磷酸水溶液:水=(0.1-10):(0.1-10):1混合而成。
4.根据权利要求1所述的测定方法，其特征在于：滴定时所选温度为50-90℃，优选温度为70-80℃。
5.根据权利要求1所述的测定方法，其特征在于：高锰酸钾溶液浓度用基准试剂标定，基准试剂为摩尔浓度为0.0100-0.1000mol/L的草酸钠，进行滴定。
6.根据权利要求1所述的测定方法，其特征在于：出现第一个突越点（a）处电位值为0mv-300mv之间，出现第二个突越点（b）处电位值为400mv-800mv之间。
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