CN115133082A - 全钒液流电池电解液平衡度的测试方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种全钒液流电池电解液平衡度的测试方法，其包括：电解液混合的步骤，将从负极取出的体积为V1的负极电解液直接加入到已经从正极取出的体积为V2的正极电解液中以得到混合电解液，其中，V1与V2基本上等体积；测试的步骤，在规定的波长下测试所述混合电解液中V3+的浓度Cv3和V4+浓度Cv4；平衡度的计算；通过Cv3和Cv4计算所述液流电池设备中电解液的平衡度状况。
Description
技术领域
本发明涉及一种全钒液流电池电解液平衡测试方法，尤其涉及到通过简便的操作进行检测进而获得电解液平衡数据的方法，属于液流电池电解液检测技术领域。
背景技术
为了实现可持续发展，改善能源环境，人类开始大规模利用风能、太阳能等新能源，然而，由于新能源发电的不稳定性，在并网时对电网冲击较大。因此，一种可以用来平复电力波动，维持功率平衡的大规模储能系统应运而生，其中全钒液流电池具有效率高、寿命长、容量大、可深度充放电等优势，是现有主要的大规模储能装置之一。
全钒液流电池采用负极V（
）/V（
）和正极V（
）/V（
）作为氧化还原电对，在充电/放电过程中完成不同价态的钒离子相互转化和电能的存储与释放。
为了保证全钒液流电池的正常工作及容量最大化，正负极电解液需要在一定范围内维持平衡状态，即正负极电解液中对应的进行氧化反应和还原反应的钒离子数量一样或近似，比如，当电池系统充电量（SOC）为0时，正极电解液中的VO2+和负极电解液中的V3+数量需要一致或接近，当电池系统充电量（SOC）为100%时，正极电解液中的VO2 +和负极电解液中的V2+数量需要一致或接近。
理想情形下全钒液流电池正负极电解液的荷电状态是一致的，然而由于钒离子和水分子的跨膜迁移、负极电解液的析氢反应和氧化反应等，导致正负极电解液在长期运行中荷电状态不一致。如果正负极电解液中钒离子的比例失去平衡，则电池系统的电容量就会下降，导致电池存储能量下降，更为重要的是，失去平衡的电解液必然会引发其他副反应，比如有害气体的产生，电极的腐蚀等，而最终极有可能使整个电池系统报废。因此，全钒液流电池正负极电解液平衡状态的实时监测可以为长期运行的钒电堆电解液的维护管理工作提供极为重要的指导作用，也是保证电堆安全稳定运行的最为重要的指标。
目前，全钒液流电池电解液平衡测试方法主要分为两类：（1）利用标准电极分别测量正负电解液的相对电位，即OCV数值；根据正负极电解液分别的SOC-OCV曲线，得到其各自对应的SOC数值；比较两者SOC数值，可得到整体电解液的平衡数据[引用文献1-2]；（2）利用紫外可见分光光度法，分析了二价钒V(II)体系、三价钒V(III)体系和四价钒V(IV)体系，并引入K矩阵法对二价钒与三价钒V(II)/V(III)混合体系和三价钒与四价钒V(III)/V(IV)混合体系进行分析，推导出各体系中各价态钒离子的浓度-吸光度的曲线方程。[引用文献3]。这两种技术均可以比较快速准确的测得电解液的平衡数据，但均需要在实验室环境下，利用实验室完善的实验设备进行测试。
另外，还有报道通过部分离子含量的确定来计算其他离子含量以及液流电池整体平衡度的方法。
引用文献4公开了一种确定具有负极半电池单元和正极半电池单元的钒氧化还原电池的荷电状态的方法，其首先通过在规定波长下的吸收确定V2+和V3+的浓度来确定负极电解液的荷电状态，进一步混合规定体积的负极电解液和正极电解液，然后通过在负极电解液和正极电解液的混合物中在规定波长下的吸收确定V2+和V3+或者V3+和V4+的浓度，最后通过从上述步骤中确定的浓度计算V4+和V5+的初始浓度来确定正极电解液的荷电状态。
引用文献5开发了一种全钒液流电池便携式电解液平衡测试方法，其分别同时取样正极电解液和负极电解液，等体积混合，并测量混合液中V3+的含量，进一步，滴入还原剂，并测试V3+离子的最大浓度，进而间接计算出V4+的浓度，进一步可以计算整体电解液的非平衡程度K。所述方法涉及到的检测装置及药品便于携带，使得所述方法适合在液流电池的实际运行场所进行，并且所得到的结果能够及时、准确的反馈运行中液流电池的真实状况。
可以看出，现有技术中，虽然对于监测全钒液流电池的正负极电解液的平衡问题进行了一定的研究，但对于检测方法便捷性、有效性、准确性的研究仍然不能说是完全充分的。
引用文献1：CN 104345278 A
引用文献2：CN 107422267 A
引用文献3：CN 102621085 A
引用文献4：CN 109716572 A
引用文献5：CN 110857911 A。
发明内容
发明要解决的问题
对于全钒液流电池各个电极中电解液以及整体的电解液的平衡度的测试尽管已经进行了上述的尝试，例如尝试了通过某个或某些离子浓度直接或间接地计算或评估液流电池整体运行情况。
引用文献4中，通常认为要满足全状况测试的需要，其方法至少需要通过测定V2+、V3+和V4+三种离子的浓度间接的评估液流电池电极或整体的平衡状况。一方面所需要测试浓度的离子种类不能说是方便的，另外一方面，操作上也不能说是简便的。
进一步，引用文献5提供了一种更为便捷的液流电池平衡度的测试方法，其测试过程中仅仅需要测试一种离子（V3+）的浓度。从便利性以及对测试仪器的要求的角度而言，引用文献5相对于引用文献4而言具有明显的提升。但引用文献5中需要额外的借助还原剂。
另外，本发明发明人对于引用文献4等的进一步研究也发现，尽管不能否认其测试结果也是合理的，但似乎隐藏一个问题，即，测试中需要将规定体积的负极电解液从负极取出后，与从正极取出的正极电解液混合。通常情况下，为了满足测试准确性的需要，尤其考虑到液流电池通常部署在空旷的野外环境中，操作时分别将取得的正极或负极电解液分别保存，然后在实验室条件下进行分别测试正极、负极电解液的离子浓度状况，或者进一步混合以确保在可靠检测条件下执行后续测试，并且，上述操作认为可以更多的直接测定正极、负极以及混合液中的离子浓度分布情况，并且得出更多的直接数据以判定液流电池的平衡状态，但另一方面，其也增加了二价钒离子暴露的机会。
具体而言，也进一步的发现，即使将从液流电池负极中取出的规定体积的电解液保存于封闭容器中，由于其中的V2+对于环境极为敏感，在通常的封闭保存条件下会快速被环境中的氧所氧化而改变价态。而这样的现象随着取样-实验室检测的间隔变长而增加，导致测试结果往往出现偏差。
因此，本发明的目的首先在于提供一种进一步简化的测试液流电池电解液平衡度的方法，其仅需针对V3+和V4+的浓度进行测试，且无需借助额外的还原剂。另外，本发明的目的也在于提供一种可靠性改进的便捷测试液流电池平衡度的方法，由于V3+在与V4+共存的混合液中，被空气中氧气氧化的速度很慢，其能够减少或避免由于V2+的氧化所导致的测试准确度的下降。
用于解决问题的方案
通过本发明发明人长期的研究，发现通过以下技术方案的实施能够解决上述技术问题：
[1]. 本发明提供了一种全钒液流电池设备电解液平衡度的测试方法，其中，所述方法包括：
电解液混合的步骤，将获取的体积为V1的负极电解液直接加入到已经获取的体积为V2的正极电解液中以得到混合电解液，其中，V1与V2基本上等体积；
测试的步骤，在规定的波长下测试所述混合电解液中V3+的浓度Cv3和V4+浓度Cv4；
平衡度的计算；通过Cv3和Cv4计算所述液流电池设备中电解液的平衡度状况。
[2]. 根据[1]所述的测试方法，其中，在任意荷电状态SOC时从所述液流电池的正极系统以及从负极系统取样，优选在荷电状态SOC为0时取样。
[3]. 根据[1]或[2]所述的测试方法，其中，在所述测试的步骤中，V3+的浓度Cv3在360～440nm的规定的波长下进行测试。
[4]. 根据[1]～[3]任一项所述的测试方法，其中，在所述测试的步骤中，V4+的浓度Cv4在700～830nm的规定的波长下进行测试。
[5]. 根据[1]～[4]任一项所述的测试方法，其中，其特征在于，所述电解液混合的步骤中，在所述混合电解液氧化-还原平衡后进行所述测试的步骤。
[6]. 根据[1]～[5]任一项所述的测试方法，其中，所述测试的步骤中，使用光学仪器进行测试，所述光学仪器中存储有基于吸光光度法而得到的V3+和V4+的所述规定的波长下的标准吸收曲线。
[7]. 根据[6]所述的测试方法，其中，所述测试的步骤中，包括将所述混合电解液稀释之后再使用所述光学仪器进行测试。
[8]. 根据[1]～[7]任一项所述的测试方法，其特征在于，所述平衡度的计算步骤中，至少包括通过计算Cv3和Cv4的比值来评估所述平衡度。
发明的效果
通过上述技术方案的实施，本发明能够获得如下的技术效果：
1）本发明所提供的全钒液流电池电解液平衡度的测试方法操作方便、快捷，仅需要测定V3+和V4+的浓度，因此，对于检测设备的要求不高，具有更广泛的适用性；
2）本发明检测过程中，无需借助其他化学试剂，进一步提高了检测方法的便利性；
3）本发明的检测方法能够有效避免现有技术中由于V2+的意外氧化而导致的测试结果出现偏差的问题。
附图说明
图1：本发明一个具体实施方案中不同浓度下三价钒离子的特征吸收峰；
图2：本发明一个具体实施方案中不同浓度下四价钒离子的特征吸收峰。
具体实施方式
以下，针对本发明的内容进行详细说明。以下所记载的技术特征的说明基于本发明的代表性的实施方案、具体例子而进行，但本发明不限定于这些实施方案、具体例子。需要说明的是：
本说明书中，使用“数值A~数值B”表示的数值范围是指包含端点数值A、B的范围。
本说明书中，使用“以上”或“以下”表示的数值范围是指包含本数的数值范围。
本说明书中，使用“可以”表示的含义包括了进行某种处理以及不进行某种处理两方面的含义。
本说明书中，使用“任选”或“任选的”表示某些物质、组分、执行步骤、施加条件等因素使用或者不使用。
本说明书中，所使用的“常温”表示“25℃”的操作环境温度。
本说明书中，所使用的单位名称均为国际标准单位名称，并且如果没有特别声明，所使用的“%”均表示重量或质量百分含量。
本说明书中，使用“基本上”表示与理论模型或理论数据的标准偏差在2%、优选为1%、更优选为0.5%范围以内。
本说明书中，所提及的“一些具体/优选的实施方案”、“另一些具体/优选的实施方案”、“实施方案”等是指所描述的与该实施方案有关的特定要素（例如，特征、结构、性质和/或特性）包括在此处所述的至少一种实施方案中，并且可存在于其它实施方案中或者可不存在于其它实施方案中。另外，应理解，所述要素可以任何合适的方式组合在各种实施方案中。
本发明提供了一种操作快捷、简便的对于全钒液流电池电解液平衡度的测试方法。本发明的测试方法主要基于以下两点的见解而完成：
首先，通常而言运行到某种程度的液流电池的负极电解液中钒离子以二价和三价的形式存在、正极电解液中钒离子以四价和五价的形式存在。当在几乎相同的时间内，将等体积的负极电解液与正极电解液混合后，那么当混合的电解液达到氧化-还原平衡后，则混合电解液中钒离子以三价和四价的状态存在。那么，通常认为在正、负极电解液出于平衡状态时，应当基本上等量。
否则，如果上述混合电解液中以三价形式存在的钒离子与以四价形式存在的钒离子不等量，则说明液流电池运行中电解液系统平衡状态向正向或是负向偏移。
另外，以往的液流电池的电解液的检测通常没有关注从液流电池负极取样后电解液中二价钒离子的易氧化问题，通过本发明的操作可以避免上述问题所导致的检测偏差。
（全钒液流电池）
本发明的全钒液流电池指的是以钒氧化物的酸溶液作为电解液的液流电池。其中，该液流电池装置通常由（层叠的）电堆、正极储液罐、负极储液罐以及其他的例如分隔件、连接装置和控制装置等组成。
对于全钒液流电池用电解液的来源或制备方法，本发明没有特别限制。通常，可以使用钒的氧化物或钒氧化物的混合物与酸性溶液（例如硫酸、盐酸等）混合来进行制备。
在本发明的一些具体实施方案中，可以使用具有一定纯度的V2O5（硫酸氧矾）与酸性溶液（包括但不限于盐酸，硫酸，硫酸盐酸混合液等）混合制备含有五价钒离子的电解液，然后根据需要对该电解液进行还原以得到含有三价、四价钒离子的电解液。对于高纯度V2O5的制备方式没有特别限定，例如，在溶解了钒氧化物的溶液中加入分析纯铝盐、钠盐、钙盐等，进行沉钒/过滤/除杂等一系列工艺，除去含量相对较高的Fe、Al、Si、Na、K等元素，从而制得高纯度五氧化二钒原料。
在本发明另外的一些具体实施方案中，也可以使用下述通式(1)组成的钒的氧化物的混合物作为制备全钒电池电解液的直接原料：
VxOy………(1)
其中，V的价态为+3.2价～+3.7价，x:y＝1：(1.6～1.85)；
对于工业上获得上述通式(1)组成的氧化物的过程或者该氧化物的原始来源本发明没有特别的限定，可以以常规的方式得到，例如对高价态的钒的氧化物进行还原。
对于高氧化态的钒的氧化物的原始原料的获得，没有特别的限制，可以通过本领域各种已知的方法获得，例如以浸出钒溶液或富钒物料(如工业级多钒酸铵、偏钒酸铵、工业级五氧化二钒等)溶解得到的钒溶液为原料，采用化学沉淀净化或(和)溶剂萃取/离子树脂交换等方法进行净化，得到纯净的钒溶液然后进行铵盐沉淀得到纯净的多钒酸铵或偏钒酸铵沉淀，或者再经过煅烧分解得到高纯五氧化二钒粉体。或者使用氯化法，以钒钛磁铁矿、钒渣、含钒催化剂等含钒物质为原料制备高纯五氧化二钒的方法。
对于得到的高价态的钒的氧化物进行还原，例如，可使用还原剂对于V2O5的氧化物进行直接还原，或者，在另外的一些工业生产中，可以使用其他的+5价钒的化合物与酸性溶液混合溶解，在还原剂的存在下进行还原反应，进而经过碱性物质的加入得到沉淀物，然后经过清洗、干燥得到低价态的氧化物。
对于以上过程所使用的还原方法没有特别的限定，例如可以使用通常的还原性化合物例如还原性酸、还原性醇、醛类化合物，典型地，例如草酸等；或者还原性气体等，典型地，例如H2，CO，硫化氢，甲烷，二氧化硫，乙烯或NH3中的一种或任意组合。
另外，对于通式(1)的钒的氧化物纯度并无严格的限制或要求，在通式(1)的钒的氧化物中，平均价态为+3.2～+3.7的钒的氧化物的纯度在90质量％以上即可。在一些优选的实施方案中，上述氧化物的纯度为95质量％以上，在另外一些优选的实施方案中，上述氧化物的纯度为98质量％以上。
此外，通常而言，对于注入液流电池的电解液，其钒离子的平均价位可以控制在+3.3～+3.6，例如+3.5等状态。加入初始的电解液后，通过液流电池的初始运行和调整以将负极中的钒离子平均价位控制在约+3，将正极中的钒离子平均价位控制在约+4，此时即为SOC为0%的状态，液流电池可以正式开始充电使用，当完全充电后，负极中的钒离子平均价位控制在约+2，将正极中的钒离子平均价位控制在约+5，此时即为SOC为100%的状态。
（电解液取样）
本发明中，对于可以从液流电池运行时的任意SOC状态对其负极电解液和正极电解液进行取样。
从取样的便利性和安全性的角度考虑，优选地可以从SOC状态为0%时从电极取样。
如前所述，在从负极电解液取样后，负极电解液至少会部分时间的暴露于大气环境中（尤其是考虑到液流电池通常置于大型空旷野外，因此，暴露时间可能难以控制），其中的V2+极易被氧气等氧化从而导致最终测试偏差。
因此，本发明认为，在取样时可以先从正极系统中取样，进而将从负极系统取出的基本上等体积的电解液直接加入到已经取出的正极电解液中。对于此处的正极系统、负极系统，包括正极、负极的任意位置以及正极电解液储液罐、负极电解液储液罐的任意位置。
对于上述的“直接加入”，本发明指的是操作时必要动作的连贯性和连续性，即不存在明显的非必要动作或间断的干扰，以尽量避免获得的负极电解液中V2+发生不必要的氧化。
对于上述从正极系统、从负极系统取样的体积，只要是基本上等体积取样，就没有特别限制，例如从负极系统中取样体积V1以及从正极系统中取样体积V2可以为0.1～100mL，优选为0.5～80mL，更优选为1～60mL。
对于取样后混合电解液体系，其基本瞬时发生氧化还原反应，即V2+和V5+发生反应后分别得到V3+和V4+状态的钒离子。在一些具体的实施方案中，从均匀混合以及促进氧化-还原反应充分、快速进行的角度考虑，可以借助震荡等方式辅助上述的混合操作。
（混合电解液的测试的步骤）
在混合电解液基本上完成或达到氧化-还原平衡后，可以对混合电解液中的三价状态以及四价状态的钒离子的浓度进行测试。在本发明一些优选的实施方案中，从测试的便利性角度考虑，可以将上述混合的电解液进行稀释后再进行测试，对于可以使用的稀释液，可以为稀盐酸、稀硫酸或者它们二者的混合物。对于稀释的倍数，原则上没有特别限定，通常可以为1.5～15倍。
本发明中，上述测试分别在规定的波长的光源的照射下测试吸光光度。具体而言，对于三价状态的钒离子的浓度Cv3，可以在360～440nm的规定的波长下进行测试，优选地，可以在380～420nm的波长，更优选在395～415nm的波长下进行吸光度的测试。对于四价状态的钒离子的浓度Cv4，可以在700～830nm的规定的波长下进行测试，优选地，可以在720～800nm的波长，更优选在740～780nm的波长下进行吸光度的测试。对于上述规定的波长的确定，与三价钒离子与四价钒离子的特征吸收有关，参见图1和图2，其中三价钒离子通常具有两个特征吸收峰，而四价钒离子通常具有一个特征吸收峰。为了避免二者在测试时相互干扰，进而确定在上述规定的波长条件下测定二者的吸光光度。
对于测试时使用的光学仪器，本发明没有特别的限制，只要能发生上述规定的波长的光即可。在一些具体的实施方案中，所述光学仪器的发射光谱的波长范围可以为360～830nm。
进一步，本发明通过上述测试得到的三价钒离子和四价钒离子吸光光度后，可以与基于吸光光度法而得到的三价钒离子和四价钒离子的所述规定的波长下的标准吸收曲线进行对比，从而确定二者各自的浓度。
在一些优选的实施方案中，上述标准吸收曲线可以存储于所述光学仪器中，并且在使用光学以及对混合电解液进行检测时随着检测完毕而直接得出。
此外，对于得到混合电解液的吸光度的测试，在一些具体的实施方案中，有利的是在混合电解液基本上完成或达到氧化-还原平衡后的较短时间内进行测试，这样可以及时得到关于液流电池的评估结果。在其他一些具体的实施方案中，也可以将混合电解液中保存一段时间之后进行测试，由于混合电解液中钒离子基本上以V3+和V4+的形式存在，因此，整个体系相对具有较好的稳定性。在一些优选的实施方案中，可以在混合电解液基本上完成或达到氧化-还原平衡后的1周时间内完成测试，能够较好的保证测试的准确性。
另外，由于本发明对于光学仪器的光谱范围的要求基本上落在可见光光谱范围内，因此，更有利于便携式检测仪器的使用，进一步，对于便携式检测仪器，可以更有利于满足上述在较短时间内对混合电解液中三价钒离子和四价钒离子的检测。
（平衡度的评估和计算）
本发明中，通过上述测试而得到Cv3和Cv4值之后，可以进行对液流电池测试时间点的平衡状况进行评估。
对于用于评估的平衡度的计算方式，没有特别限制，例如可以通过Cv3和Cv4值的比较来进行。理论上，如果测试时间点液流电池处于电解液系统平衡的运行状态，则Cv3和Cv4基本上是相等的。因此，可以通过Cv3和Cv4的比值来计算平衡度以评估液流电池的电解液系统平衡状况。
在一些具体的实施方案中，平衡度可以为Cv3/Cv4，如果该值约为1时，则可以认为液流电池在平衡的状态下运行，当该值小于1时，则认为液流电池电解液整体向正极偏移，当该值大于1时，则认为液流电池电解液整体向负极偏移。
在其他一些具体的实施方案中，与液流电池的运行要求有关，平衡度可以为Cv3/Cv4，例如，如果该值0.85～1.15之间时，则也可以认为液流电池在平衡的状态下运行，当该值小于0.85时，则认为液流电池电解液整体向正极偏移，当该值大于1.15时，则认为液流电池电解液整体向负极偏移。
（平衡度的调整）
当通过本发明的上述方法评估到液流电池在检测时间点的电解液发生向正向偏移或者向负向偏移时，可以通过本领域常规的手段调整这样的偏移，例如在相应的位置加入还原剂、氧化剂或者在相应的位置补充所需要的钒离子。
实施例
以下将通过具体的实施例对本发明做出进一步的说明。
实施例
（取样）
对正在运行的全钒液流电池系统进行取样（SOC为70%），即利用移液枪取出正极电解液10ml，放入25ml试管中；随后利用移液枪取出负极电解液10ml，并直接加入上述已放入正极电解液的试管中。
（混合）
正负电解液瞬时发生氧化还原反应，生成V3+/V4+混合液。将该混合液取出2ml，将稀硫酸加入到该混合液体中，稀释10倍进行混合稀释后立即进行如下检测。
（检测）
利用可见光/紫外光分光计对稀释后的样品进行测试，得到样品的吸收峰强度。利用标准吸收曲线进行计算，分别得到样品中V3+和V4+的原始浓度（未稀释之前）为0.97M和1.03M. 利用平衡度计算公式，得到样品的平衡度为0.942
为验证此种方法得到的样品在实际操作过程中的稳定性，对于取样混合后的样品放置1hr/12hr/24hr/72hr/一周/一个月/三个月/六个月分别进行测试。按照上述实验方法，在每个时间点从混合液样品中取出2ml进行稀释后测试。得到的平衡度数据如下表1：
表1
比较例
作为对比，上述实施例在最初取样时，除了上述取样混合操作外，另外分别从正极和负极各取10ml样品，分别放入各自的25ml试管内，放置30min之后，从正负极试管内，各取1ml样品进行混合稀释，之后立即利用可见光/紫外光分光计对稀释后的样品进行测试，得到样品的吸收峰强度。
利用标准吸收曲线进行计算，分别得到样品中V3+/V4+的原始浓度为0.95M和1.05M. 利用平衡度计算公式，得到样品的平衡度为0.905。
为验证此种方法得到的样品在实际操作过程中的稳定性，对于取样后放置1hr/12hr/24hr/72hr/一周/一个月/三个月/六个月后再进行混合，并分别进行测试。按照上述实验方法，在每个时间点从正负极各自试管内分别取出1ml进行混合稀释后测试，得到的平衡度数据如下表2：
表2：
对比可见，实施例方法在距离最初取样时间半年时间，样品的平衡度数据变化在1个百分点左右，对于稳定性来说是极为优异的结果；而第二种方法由于负极中的V2+不断被空气氧化，导致随着样品放置时间增加，平衡度的数据完全偏离正常结果，即使将正负极电解液放置1个小时后混合再测试，其测试结果也已经失真。
需要说明的是，尽管以具体实例介绍了本发明的技术方案，但本领域技术人员能够理解，本公开应不限于此。
以上已经描述了本公开的各实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的各实施例。在不偏离所说明的各实施例的范围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。本文中所用术语的选择，旨在最好地解释各实施例的原理、实际应用或对市场中的技术的改进，或者使本技术领域的其它普通技术人员能理解本文披露的各实施例。
产业上的可利用性
本发明的检测方法可以在工业上用于液流电池电解液平衡度的测试。
Claims (8)
1.一种全钒液流电池设备电解液平衡度的测试方法，其特征在于，所述方法包括：
电解液混合的步骤，将获取的体积为V1的负极电解液直接加入到已经获取的体积为V2的正极电解液中以得到混合电解液，其中，V1与V2基本上等体积；
测试的步骤，在规定的波长下测试所述混合电解液中V3+的浓度Cv3和V4+浓度Cv4；
平衡度的计算；通过Cv3和Cv4计算所述液流电池设备中电解液的平衡度状况。
2.根据权利要求1所述的测试方法，特征在于，在任意荷电状态SOC时从所述液流电池的正极系统以及从负极系统取样。
3.根据权利要求1或2所述的测试方法，其特征在于，在所述测试的步骤中，V3+的浓度Cv3在360～440nm的规定的波长下进行测试。
4.根据权利要求1或2所述的测试方法，其特征在于，在所述测试的步骤中，V4+的浓度Cv4在700～830nm的规定的波长下进行测试。
5.根据权利要求1或2所述的测试方法，其特征在于，所述电解液混合的步骤中，在所述混合电解液氧化-还原平衡后进行所述测试的步骤。
6.根据权利要求1或2所述的测试方法，其特征在于，所述测试的步骤中，使用光学仪器进行测试，所述光学仪器中存储有基于吸光光度法而得到的V3+和V4+的所述规定的波长下的标准吸收曲线。
7.根据权利要求6所述的测试方法，其特征在于，所述测试的步骤中，包括将所述混合电解液稀释之后再使用所述光学仪器进行测试。
8.根据权利要求1或2所述的测试方法，其特征在于，所述平衡度的计算步骤中，至少包括通过计算Cv3和Cv4的比值来评估所述平衡度。
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