CN101504400A

CN101504400A - 锂离子电池正极材料LiCoxMnyNi1-x-yO2中钴的化学测定法

Info

Publication number: CN101504400A
Application number: CNA2009100425602A
Authority: CN
Inventors: 陈平; 张玲; 李丹; 吴道新; 曾蒲霓
Original assignee: Changsha University of Science and Technology
Current assignee: Changsha University of Science and Technology
Priority date: 2009-01-20
Filing date: 2009-01-20
Publication date: 2009-08-12
Anticipated expiration: 2029-01-20
Also published as: CN101504400B

Abstract

本发明是一种钴的化学测定方法，其特征在于含有锰镍钴的样品在强酸作用下加热溶解，干扰离子锰被氧化成二氧化锰过滤分离，钴镍被沉淀剂沉淀后过滤，与其他微量元素分离，Co(OH)₂与Ni(OH)₂混合物用酸溶解后，钴在氨性条件下与过量且定量的碘标准溶液生成[Co(NH₃)₅I](NO₃)₂(s)，用亚砷酸钠标准溶液返滴定过量的碘。再根据化学计量关系计算钴的含量。

Description

锂离子电池正极材料LiCoxMnyNi1-x-yO2中钴的化学测定法

技术领域

本发明涉及一种金属元素钴的化学测定方法。特别是锂离子电池正极材料中锰、镍共存条件下钴的化学测定方法。

背景技术

由于锂离子电池在各种便携式电子产品中的广泛应用，对其正极材料的研究成为热点。锂离子电池正极材料主要有三种：LiNiO₂、LiCoO₂、LiMn₂O₄。LiCoO₂性能可靠，循环寿命长，但可逆容量不高；LiNiO₂的可逆容量较高，但在充放电过程中，LiNiO₂的晶体结构易于被破坏，导致循环容量的衰减；LiMn₂O₄循环性能较差，高温下嵌锂容量衰减迅速。掺杂过渡金属元素成为对正极材料进行改性、提高其循环性能的重要方法。三元复合型正极材料综合以上三种材料的优点，形成LiNiO₂/LiCoO₂/LiMn₂O₄的共熔体系，组合成含有镍钴锰三元素协同的新型过渡金属嵌锂氧化物复合材料，可用通式LiCo_xMn_yNi_1-x-yO₂(0<x<0.5，0<y<0.5)表示。Ni、Co、Mn的计量比对LiCo_xMn_yNi_1-x-yO₂的性能影响显著，Co能有效地稳定复合物的层状结构，减小Li层与过渡金属层的阳离子混合，从而使锂离子的脱嵌更容易，并能提高材料的导电性和改善其充放电循环性能；但随着Co的比例增大，晶胞体积变小，导致材料的可逆嵌锂容量下降。

在锰、镍共存时的常量化学分析中，钴的测定方法主要为亚硝酸钴钾-EDTA容量法，该法中钴以亚硝酸钴钾沉淀与大部分干扰元素分离，然后用稀热盐酸溶解沉淀，以氨水和冰乙酸调节酸度使pH为4～5，用二甲酚橙和亚甲基蓝混合指示剂，以EDTA溶液滴定，该法主要缺陷在于亚硝酸钴钾沉淀形成及陈化时间超过5小时，操作要求高，使整个测定周期长达8小时以上。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是克服上述现有技术的缺陷，提供一种能克服锰、镍干扰测定钴的化学分析方法。试剂价格低廉，仪器设备简单，终点变色敏锐，测定精确度高，与采用亚硝酸钴钾分离钴—配位滴定的传统方法相比，测定周期缩短，适用于工业生产。

本发明是一种钴的化学测定方法，其特征在于含有锰镍钴的样品在强酸作用下加热溶解，干扰离子锰被氧化成二氧化锰过滤分离，钴镍被沉淀剂沉淀后过滤，与其他微量元素分离，Co(OH)₂与Ni(OH)₂混合物用酸溶解后，钴在氨性条件下与过量且定量的碘标准溶液生成[Co(NH₃)₅I](NO₃)₂(s)，用亚砷酸钠标准溶液返滴定过量的碘。再根据化学计量关系计算钴含量。具体步骤如下：

1、标准溶液配制与标定

(1)分别配制碘酸钾标准溶液、亚砷酸钠溶液、硫代硫酸钠溶液、碘溶液、碘化钾溶液、淀粉溶液；

(2)用碘酸钾标准溶液分别标定亚砷酸钠溶液和硫代硫酸钠溶液；

(3)用已标定过的硫代硫酸钠溶液标定碘溶液。

2、测定待测样品中钴的含量

(1)样品在强酸作用下加热溶解；

(2)在强氧化剂作用下将锰氧化成二氧化锰沉淀过滤分离；

(3)滤液经氢氧化钠溶液沉淀后过滤得到Co(OH)₂与Ni(OH)₂混合物；

(4)用稀硫酸溶解该混合物，调节pH2～5，加入硝酸铵、碘标准溶液以及适量氨水，控制pH8～11，钴定量生成[Co(NH₃)₅I](NO₃)₂(s)；

(5)用亚砷酸钠标准溶液返滴定过量的碘，计算钴的含量。

所述强氧化剂为氯酸钾，其用量为样品质量的5-20倍。

所述氢氧化钠溶液质量分数20～40％，碘标准溶液浓度0.010～0.050mol/L，亚砷酸钠标准溶液浓度0.010～0.050mol/L。

所述钴离子在氨性条件下与碘标准溶液生成[Co(NH₃)₅I](NO₃)₂的反应时间为5-20分钟，pH8～11。

本发明的测定方法具有以下优点：

1)终点变色敏锐，测定精确度高，结果可靠；

2)与传统采用亚硝酸钴钾分离钴—配位滴定相比，测定周期缩短；

3)试剂价格低廉，仪器设备简单，适用于工业生产。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明进行进一步地详细说明。

本发明实施例

1、标准溶液配制与标定

(1)C_(1/6KIO3)＝0.1000mol/L碘酸钾标准溶液：

配制：分析天平准确称取基准物碘酸钾0.8917g，用容量瓶配制成250mL水溶液，摇匀备用。

(2)亚砷酸钠溶液：

配制：称取NaAsO₂固体1.0g溶解于500mL水中。

标定：用移液管吸取25mLKIO₃标准溶液3份，分别置于250mL锥形瓶中，加入20mL100g/L的KI溶液，5mL1mol/L的H₂SO₄，此时溶液呈棕红色，加入适量氨水调节溶液pH至弱碱性，NaAsO₂滴定，溶液呈淡黄色时，加1mL1％淀粉指示剂，继续滴定至溶液蓝色消失。同时作空白试验，计算亚砷酸钠溶液浓度。

(3)0.03mol/L硫代硫酸钠溶液：

配制：称取8g硫代硫酸钠(或5g无水硫代硫酸钠)，溶于1L已煮沸并冷却的蒸馏水中，将溶液保存于具有磨口塞的棕色瓶中，放置数日后，过滤备用。

标定：用移液管吸取25mLKIO₃标准溶液3份，分别置于250mL碘量瓶中，加入20mL100g/L的KI溶液，5mL1mol/L的H₂SO₄，此时溶液呈棕红色，用待标定的硫代硫酸钠溶液滴定，滴至溶液呈淡黄色时，加1mL1％淀粉指示剂，继续滴定至溶液蓝色消失。同时作空白试验，计算硫代硫酸钠溶液浓度。

(4)0.015mol/L碘溶液：

配制：称取4g碘及12g碘化钾，溶于少量蒸馏水中，待全部溶解后，用蒸馏水稀释至1000mL混匀。此溶液保存于具有磨口塞的棕色瓶中。

标定：用移液管吸取25mL碘标准溶液3份，注入碘量瓶中，加150mL蒸馏水，用已标定的硫代硫酸钠溶液滴定，溶液呈淡黄色时，加1mL1％淀粉指示剂，继续滴定至溶液蓝色消失。同时作空白试验，计算碘溶液浓度。

(5)1％淀粉溶液：1％淀粉指示剂：在玛瑙研钵中将10g可溶性淀粉和0.05g碘化汞研磨，将此混合物贮于干燥处。称取1.0g混合物置于研钵中，加少许蒸馏水研磨成糊状物，将其徐徐注入100mL煮沸的蒸馏水中，再继续煮沸5～10min，过滤后使用。

2、钴含量测定

(1)称取0.2000g某锂离子电池正极材料试样于150mL烧杯中，用少量水润湿。

(2)加入5mL(1+1)盐酸后盖上表面皿，在电热板上加热溶解，取下冷却。

(3)在含有Co、Mn、Ni的试液中，加2克氯酸钾和10mL浓HNO₃，加热至沸保持约10分钟，取下静置冷却10分钟，少量水润洗表面皿及烧杯壁，用滤纸过滤，多次洗涤，使滤液与沉淀彻底分离。

(4)加过量的NaOH溶液于滤液中，使Co²⁺、Ni²⁺完全沉淀，过滤并充分洗涤。

(5)沉淀用H₂SO₄(1+5)溶解，调节溶液pH为3~4；将溶液和滤纸一起转移至250mL碘量瓶中，加2.5克硝酸铵，加25.00mL的碘标准溶液，摇匀，加适量氨水调pH在9~10之间，振荡5分钟，在阴暗中静置5-10分钟。

(6)用亚砷酸钠标准溶液滴定，近终点时加入1％的淀粉溶液为指示剂1mL，继续滴定至溶液由深蓝色转变为浅棕色为终点，计算钴含量。

ω_{(Co)} % = \frac{(C_{1} V_{1} - C_{2} V_{2}) \times 58.93}{5 m_{sam}}

式中：C₁——碘标准溶液的物质的量浓度，mol/L；

V₁——加入碘标准溶液的体积，mL；

C₂——亚砷酸钠标准溶液的物质的量浓度，mol/L；

V₂——滴定时消耗亚砷酸钠标准溶液的体积，mL；

m_sam——试样质量，mg。

将某2#和4#样品用本发明所涉测定方法进行了7次平行测定，检验本发明所涉测定方法的精密度，结果见表1。

表1 样品分析结果及精密度实验

采用标准加入法测定本发明所涉测定方法的准确度，结果见表2。实验结果表明，回收率在99.75～100.3％之间。

表2 准确度实验

Claims

1、本发明是一种钴的化学测定方法，其特征在于含有锰镍钴的样品在强酸作用下加热溶解，干扰离子锰被氧化成二氧化锰过滤分离，钴镍被沉淀剂沉淀后过滤，与其他微量元素分离，Co(OH)₂与Ni(OH)₂混合物用酸溶解后，钴在氨性条件下与过量且定量的碘标准溶液生成[Co(NH₃)₅I](NO₃)₂(s)，用亚砷酸钠标准溶液返滴定过量的碘。再根据化学计量关系计算钴的含量。具体步骤如下：

①标准溶液配制与标定

1)分别配制碘酸钾标准溶液、亚砷酸钠溶液、硫代硫酸钠溶液、碘溶液、碘化钾溶液、淀粉溶液；

2)用碘酸钾标准溶液分别标定亚砷酸钠溶液和硫代硫酸钠溶液；

3)用已标定过的硫代硫酸钠溶液标定碘溶液。

②测定待测样品中钴的含量

1)样品在强酸作用下加热溶解；

2)在强氧化剂作用下将锰氧化成二氧化锰沉淀过滤分离；

3)滤液经氢氧化钠溶液沉淀后过滤得到Co(OH)₂与Ni(OH)₂混合物；

4)用稀硫酸溶解该混合物，调节pH2～5，加入硝酸铵、碘标准溶液以及适量氨水，控制pH8～11，钴定量生成[Co(NH₃)₅I](NO₃)₂(s)；

5)用亚砷酸钠标准溶液返滴定过量的碘，计算钴的含量。

2、根据权利要求1所述的钴的化学测定方法，其特征在于强氧化剂为氯酸钾，其用量为样品质量的5-20倍。

3、根据权利要求1所述的钴的化学测定方法，其特征在氢氧化钠溶液质量分数10～40％，碘标准溶液浓度0.010～0.050mol/L，亚砷酸钠标准溶液浓度0.010～0.050mol/L。

4、根据权利要求1所述的钴的化学测定方法，其特征在于钴在氨性条件下与碘标准溶液生成[Co(NH₃)₅I](NO₃)₂的反应时间为5-20分钟，pH8～11。