一种低铁含量的三元前驱体的制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池,特别涉及一种用于制作锂离子电池正极材料的低铁含量的三元前驱体的制备方法。
背景技术
目前,锂离子电池正极材料主要有钴酸锂、镍酸锂、锰酸锂及磷酸亚铁锂四个系列,钴酸锂仍是市场主流,但是钴资源有限、价格昂贵、钴有毒和安全性能差等缺点限制其今后的大规模应用;镍酸锂的实际容量较钴酸锂高,Ni的价格较钴便宜,但镍酸锂制备困难,热稳定性差;锰酸锂具有原料丰富、价格低廉、环境友好、热稳定性好的优势,但锰酸锂的容量低,循环性能差;磷酸亚铁锂价格低廉、资源丰富、循环性能良好、热稳定性优、环境友好,但导电性差、密度低.这些材料自身都有明显不足,制约其进一步应用.
因此,近些年来研究的重点就转向综合了各种正极材料优点的三元材料,而三元材料的合成方法对产品的形貌,粒度分布,比表面积,真实密度,杂质含量和电化学性能等指标影响很大。提高前驱体的物化性能对提高三元正极材料的性能尤为关键。
近些年来,各个电池生产厂家对三元材料中Fe杂质的含量要求很严格,如韩国三星,LG等对材料中Fe的含量要求达到个位数(ppm)。Fe在材料中含量过高,因其不同离子价态间的相互转换,会产生较大的自放电现象,造成电池的容量损失。Fe单质的存在还会造成电池微短路,引起电池胀气,严重时甚至会引起爆炸。因此,降低材料中的Fe含量显得尤为重要。
发明内容
本发明旨在解决现有的技术存在的问题,提出一种降低碱液中铁含量,从而降低了前驱体中铁的含量的方法,提高了材料的性能。
为达上述目的,本发明的解决方案是:
将除铁剂加入碱液,过滤。将镍盐、钴盐、锰盐与加过除铁剂的碱性水溶液,NH3络合剂连续添加到反应釜中,并不断搅拌。采用控制结晶法,稳定控制工艺参数,合成球形三元正极材料前驱体,化学式为NixCoyMnz(OH)2,0.5≤x≤1,0≤y≤0.5,x+y+z=1。利用除铁剂较强的吸附能力或络合能力除去主要存在于碱液中的铁,从而降低成品中杂质铁的含量。
其中,所述除铁剂为具有吸附性能的氧化铋(Bi2O3)或Mg(OH)2的一种,或具有与铁络合能力的氟化铵,柠檬酸钠,乙二胺四乙酸二钠(EDTA)中的一种或一种以上。
其中,所述镍盐、钴盐、锰盐为硫酸盐,硝酸盐和氯化盐的一种或一种以上,镍盐、钴盐、锰盐溶液浓度为0.10~5.0mol/L。
其中,所述碱性水溶液为NaOH,KOH,NaCO3中的一种或一种以上,其浓度为0.1~12mol/L。
其中,所述络合剂混合液为氟化铵,柠檬酸钠,乙二胺四乙酸二钠(EDTA)中的一种或一种以上。
所述的控制结晶法为在氩气、氮气或其他惰性气体的保护下,在反应釜中进行连续沉淀的方式,通过控制工艺参数控制沉淀物结晶长大。将上述络合剂、NaOH溶液和金属混合液用计量泵连续加入到合成反应釜中,控制反应体系PH为8.0~12.50。保持氮气流量为0.5~1.0L/min、搅拌速度500~1500r/min、温度30~80℃,反应产物溢出自然流入陈化反应釜,在控制氨含量为0.1~5mol/L条件下陈化40~120min。陈化后的料浆加入液碱调pH值至10~13,搅拌1~2h,在离心机中洗涤甩干至pH值小于10时为止,干燥后即得低铁含量的复合氢氧化物沉淀,产品铁含量≤10.0ppm。
本发明的特点在于:由于吸附剂极好的吸附能力或络合剂与铁极好地络合能力,有效地解决了降低碱液中铁含量困难的难题,从而最终降低三元前驱体中铁含量,且加入碱液中过量的络合剂与NH3络合剂一起参与材料合成反应,改善了材料的球形度,提高了材料的振实密度,提高材料的性能。本发明方法制备速度快,可连续不断的投入原材料和产出制备NixCoyMnz(OH)2前驱体,易于实现产业化。
具体实施方式
实施例1:
实验条件:温度30℃,氮气流量为0.5L/min,搅拌速度700r/min,pH值为12.50,反应器10L,机械搅拌。
溶液配制:
1.配制数值为0.1mol/L的硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰的混合溶液镍钴锰的比例为5:2:3。
2.底液溶液配制:配制氨浓度为0.5mol/L的溶液。
3.洗涤液配制:向纯水中加入NaOH溶液,调制pH为12.0左右。以备洗涤氢氧化物沉淀用。
取配制好的底液5L加入反应釜,开搅拌,打开循环加热系统加热,待温度升至30℃时,通过计量泵向反应釜中打入三种反应液,镍钴锰混合液流量为5ml/min。通过控制NaOH溶液的流量控制PH稳定在7.0。反应釜中的溢流液自然流入陈化设备,陈化设备中的溢流液经陈化70min后过滤,用调节过PH值的NaOH洗涤液洗涤数次,然后在离心机中用纯水洗涤甩40min后,放入烘箱烘干后即可获得镍钴锰酸锂的前驱体,铁含量25ppm,振实密度2.25g/cm3。
实施例2:
实验条件:温度60℃,氮气流量为0.7L/min,搅拌速度1000r/min,pH值为8.0,反应器10L,机械搅拌。
溶液配制:
1.用BiNO3,NH3水和甘油制备Bi(OH)3,500~700℃烘干制成Bi2O3。
向KOH溶液中加入Bi2O3,碱液与Bi2O3比例为50~100:1,搅拌10~60min,过滤得备用碱液。试验中所用碱液均为处理过的KOH溶液。
2.配制数值为3.0mol/L的氯化镍、氯化钴、氯化锰的混合溶液镍钴锰的比例为1:1:1。
3.底液溶液配制:配制氨浓度为1.0mol/L的溶液。
4.洗涤液配制:向纯水中加入KOH溶液,调制pH为12.5左右。以备洗涤氢氧化物沉淀用。
取配制好的底液5L加入反应釜,开搅拌,打开循环加热系统加热,待温度升至60℃时,通过计量泵向反应釜中打入三种反应液,镍钴锰混合液流量为5ml/min。通过控制NaOH溶液的流量控制pH稳定在9.0。反应釜中的溢流液自然流入陈化反应釜,在控制氨含量为0.5~1.0mol/L条件下陈化70min后过滤,用调节过pH值的NaOH洗涤液洗涤数次,然后在离心机中用纯水洗涤甩40min后,放入烘箱烘干后即可获得镍钴锰酸锂的前驱体,铁含量10.5ppm,振实密度2.24g/cm3。
实施例3:
实验条件:温度80℃,氮气流量为0.7L/min,搅拌速度1500r/min,pH值为8.0,反应器10L,机械搅拌。
溶液配制:
1.用MgSO4与NaOH(均为优级纯)配制Mg(OH)2沉淀,烘至半干,加入NaOH溶液,搅拌10~60min,过滤得备用碱液,实验所用NaOH溶液均为处理过的碱液。
2.配制数值为4.0mol/L的硝酸镍、硝酸钴、硝酸锰的混合溶液,镍钴锰的比例为1:1:1。
3.底液溶液配制:配制氨浓度为2.0mol/L的溶液。
4.洗涤液配制:向纯水中加入液碱,调制pH为12.0左右。以备洗涤氢氧化物沉淀用。
取配制好的底液5L加入反应釜,开搅拌,打开循环加热系统加热,待温度升至80℃时,通过计量泵向反应釜中打入三种反应液,镍钴锰混合液流量为10ml/min。通过控制NaOH溶液的流量控制pH稳定在8.0。反应釜中的溢流液自然流入陈化反应釜,在控制氨含量为0.5~1.0mol/L条件下陈化90min后过滤,用调节过PH值的NaOH洗涤液洗涤数次,然后在离心机中用纯水洗涤甩40min后,放入烘箱烘干后即可获得镍钴锰酸锂的前驱体,铁含量10.2ppm,振实密度2.25g/cm3。
实施例4:
实验条件:温度50℃,氮气流量为0.7L/min,搅拌速度1000r/min,pH值为10.0,反应器10L,机械搅拌。
溶液配制:
1.在搅拌条件下,向KOH溶液同时加入1%~25%的H2O2溶液和过量氟化铵固体,10~120min后过滤得备用碱液,实验所用KOH溶液均为处理过的碱液。
2.配制数值为1.0mol/L的硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰的混合溶液,镍钴锰的比例为1:1:1。
3.底液溶液配制:配制氨浓度为2.0mol/L的溶液。
4.洗涤液配制:向纯水中加入液碱,调制pH为12.0。以备洗涤氢氧化物沉淀用。
取配制好的底液5L加入反应釜,开搅拌,打开循环加热系统加热,待温度升至40℃时,通过计量泵向反应釜中打入三种反应液,镍钴锰混合液流量为5ml/min。通过控制NaOH溶液的流量控制PH稳定在8.0。反应釜中的溢流液自然流入陈化反应釜,在控制氨含量为0.5~1.0mol/L条件下陈化120min后过滤,用调节过PH值的NaOH洗涤液洗涤数次,然后在离心机中用纯水洗涤甩50min后,放入烘箱烘干后即可获得镍钴锰酸锂的前驱体,铁含量8.9ppm,振实密度2.35g/cm3。
实施例5:
实验条件:温度80℃,氮气流量为0.7L/min,搅拌速度800r/min,pH值为12.0,反应器10L,机械搅拌。
溶液配制:
1.在搅拌条件下,向KOH溶液同时加入1%~25%的NaSO3溶液和过量EDTA固体,10~120min后过滤得备用碱液,实验所用KOH溶液均为处理过的碱液。
2.配制数值为2.0mol/L的硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰的混合溶液,镍钴锰的比例为1:1:1。
3.底液溶液配制:配制氨浓度为2.0mol/L的溶液。
4.洗涤液配制:向纯水中加入液碱,调制pH为12.0。以备洗涤氢氧化物沉淀用。
取配制好的底液5L加入反应釜,开搅拌,打开循环加热系统加热,待温度升至80℃时,通过计量泵向反应釜中打入三种反应液,镍钴锰混合液流量为5ml/min。通过控制NaOH溶液的流量控制PH稳定在12.0。反应釜中的溢流液自然流入陈化反应釜,在控制氨含量为0.5~1.0mol/L条件下陈化120min后过滤,用调节过PH值的NaOH洗涤液洗涤数次,然后在离心机中用纯水洗涤甩50min后,放入烘箱烘干后即可获得镍钴锰酸锂的前驱体,铁含量9.5ppm,振实密度2.29g/cm3。
实施例6:
实验条件:温度60℃,氮气流量为0.7L/min,搅拌速度700r/min,pH值为9.0,反应器10L,机械搅拌。
溶液配制:
1.在搅拌条件下,向NaOH溶液同时加入1%~25%的H2O2溶液和过量柠檬酸钠固体,10~120min后过滤得备用碱液,实验所用NaOH溶液均为处理过的碱液。
2.配制数值为0.5mol/L的硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰的混合溶液,镍钴锰的比例为1:1:1。
3.底液溶液配制:配制氨浓度为2.0mol/L的溶液。
4.洗涤液配制:向纯水中加入液碱,调制pH为9.0。以备洗涤氢氧化物沉淀用。
取配制好的底液5L加入反应釜,开搅拌,打开循环加热系统加热,待温度升至60℃时,通过计量泵向反应釜中打入三种反应液,镍钴锰混合液流量为5ml/min。通过控制NaOH溶液的流量控制PH稳定在9.0。反应釜中的溢流液自然流入陈化反应釜,在控制氨含量为0.5~1.0mol/L条件下陈化120min后过滤,用调节过PH值的NaOH洗涤液洗涤数次,然后在离心机中用纯水洗涤甩50min后,放入烘箱烘干后即可获得镍钴锰酸锂的前驱体,铁含量9.8ppm,振实密度2.31g/cm3。
表1是发明实例物化性能数据表:
由上表可见,通过吸附和络合反应降低低碱液中铁含量,使得材料中铁含量明显下降,且另外带入的络合剂提高了材料的振实密度,效果最好的是氟化铵的络合。通过本发明降低材料中的铁含量,用于三元正极材料可改善安全性能及物化性能。