CN101304090A - 一种锂离子电池正极材料LiNixCoyMn1－x－yO2的合成方法 - Google Patents

一种锂离子电池正极材料LiNixCoyMn1－x－yO2的合成方法 Download PDF

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Abstract

一种锂离子电池正极材料LiNixCoyMn1－x－yO2的合成方法，涉及一种锂离子电池正极材料的合成方法。本发明解决了现有共沉淀法合成LiNixCoyMn1－x－yO2的颗粒大小及成分不均匀问题。本发明方法如下：一、将Ni的无机盐、Mn的无机盐、Co的无机盐制成混合溶液；二、配制尿素溶液；三、将上述两种溶液分别加入氮气气氛的反应容器中，搅拌18～24h；四、再洗涤后抽滤，真空中干燥；五、加入LiOH·H2O后球磨，再经二次焙烧即可。本发明工艺简单，容易控制，工业化成本低，而且合成的LiNixCoyMn1－x－yO2正极材料颗粒的大小均一、成分均匀。

Description

一种锂离子电池正极材料LiNixCoyMn1-x-yO2的合成方法
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池正极材料的合成方法。
背景技术
锂离子电池是最近十多年来迅猛发展起来的一种高能电池，已成为二次能源的首选。与其它二次电池相比，锂离子电池具有能量密度高、平均输出电压高、输出功率大、自放电小、无记忆效应、循环性能优越和对环境无污染等优点，具有广阔的应用前景。目前，锂离子电池主要向高可靠性、大容量、长寿命等方向发展，这些方面都与正极材料的性能密切相关。
目前，商业化的锂离子电池均采用LiCoO2作为正极材料，虽然其具有比容量高、循环性能好等优点，但LiCoO2价格昂贵并且具有毒性，战略资源储量有限，业界急需找寻替代材料。作为锂离子电池正极材料，LiNixCoyMn1-x-yO2具有比LiCoO2更低廉的价格，热稳定性更好，容量高等优点。现有LiNixCoyMn1-x-yO2的制备方法主要包括高温固相法、溶胶-凝胶法和共沉淀法。其中高温固相法，难以达到分子或原子级别的混合，热处理时间长，耗能严重，且所制备的材料存在一致性差、容量低等缺点；溶胶-凝胶法工艺复杂，制备成本高，不利于大规模的工业化生产；共沉淀法与高温固相法和溶胶-凝胶法相比，具有制备方法简单，成本低，原料混合均匀的优点，是目前合成LiNixCoyMn1-x-yO2的首选方法。但是，采用传统的共沉淀法以氢氧化物和碳酸盐为共沉淀剂，存在在沉淀过程中沉淀剂在反应器内浓度分布不均，从而导致颗粒大小和成分不均匀等问题。
发明内容
本发明提供了一种锂离子电池正极材料LiNixCoyMn1-x-yO2的合成方法，是为了解决现有共沉淀法合成LiNixCoyMn1-x-yO2制备过程中所导致的颗粒大小及成分不均匀的问题。
本发明的锂离子电池正极材料LiNixCoyMn1-x-yO2的合成方法是由下述步骤实现的：一、将Ni的无机盐、Mn的无机盐、Co的无机盐按LiNixCoyMn1-x-yO2的化学计量比配比溶于水中配制成混合溶液，其中0＜x＜1，0＜y＜1；二、配制尿素溶液，其浓度与步骤一混合液中Ni、Mn和Co三元素总浓度相同；三、按步骤一得到的混合溶液与步骤二中的尿素溶液1∶1.5～2的体积比将步骤一得到的混合溶液与步骤二中的尿素溶液分别加入氮气气氛的反应容器中，在70～90℃条件下，以600～1000r/min速度搅拌18～24h，得到NixCoyMn1-x-y(OH)2沉淀；四、将NixCoyMn1-x-yOH)2沉淀用水洗涤三至四次后抽滤，在100～110℃条件下真空中干燥12h，得到NixCoyMn1-x-y(OH)2前驱体；五、按LiNixCoyMn1-x-yO2的化学计量比向NixCoyMn1-x-y(OH)2前驱体中加入LiOH·H2O后球磨8～24h，然后在500～700℃条件下进行第一次焙烧，第一次焙烧时间为5～10h，再升温至800～900℃条件下进行第二次焙烧，第二次焙烧的时间12～24h；即制得锂离子电池正极材料LiNixCoyMn1-x-yO2。
步骤一中Ni的无机盐为硫酸镍或硝酸镍；Mn的无机盐硫酸锰或硝酸锰；Co的无机盐硫酸钴或硝酸钴。
本发明的主要优点是采用尿素作为均相沉淀剂，加热时尿素不断生成NH4OH，具体反应如下：(NH2)2CO+3H2O→2NH4OH+CO2，随着反应的进行，溶液的pH值升高，金属离子和OH-结合产生沉淀。由于OH-是在尿素分解过程中缓慢产生的，环境的pH值变化不大，使得沉淀过程均匀进行。通过控制反应的温度和浓度来控制NH4OH的生成速率，从而控制颗粒的生长速率，合成的NixCoyMn1-x-y(OH)2颗粒的大小均匀，成分均匀(成分均匀指的是不同的两个颗粒的元素组成是一致的)。本发明工艺简单，容易控制，工业化成本低。
附图说明
图1是具体实施方式十三合成产品作正极材料组装电池的首次充放电曲线。图2是具体实施方式十三合成产品的粒度分布曲线图，图2中a表示具体实施方式十三合成产品的粒度累积分布曲线，b表示具体实施方式十三合成产品的粒度微分分布曲线。
具体实施方式
具体实施方式一：本实施方式中锂离子电池正极材料LiNixCoyMn1-x-yO2的合成方法是按下述步骤完成的：一、将Ni的无机盐、Mn的无机盐、Co的无机盐按LiNixCoyMn1-x-yO2的化学计量比配比溶于水中配制成混合溶液，其中0＜x＜1，0＜y＜1；二、配制尿素溶液，其浓度与步骤一混合液中Ni、Mn和Co三元素总浓度相同；三、按步骤一得到的混合溶液与步骤二中的尿素溶液1∶1.5～2的体积比将步骤一得到的混合溶液与步骤二中的尿素溶液分别加入氮气气氛的反应容器中，在70～90℃条件下，以600～1000r/min速度搅拌18～24h，得到NixCoyMn1-x-y(OH)2沉淀；四、将NixCoyMn1-x-y(OH)2沉淀用水洗涤三至四次后抽滤，在100～110℃条件下真空中干燥12h，得到NixCoyMn1-x-y(OH)2前驱体；五、按LiNixCoyMn1-x-yO2的化学计量比向NixCoyMn1-x-y(OH)2前驱体中加入LiOH·H2O后球磨8～24h，然后在500～700℃条件下进行第一次焙烧，第一次焙烧时间为5～10h，再升温至800～900℃条件下进行第二次焙烧，第二次焙烧的时间12～24h；即制得锂离子电池正极材料LiNixCoyMn1-x-yO2。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤一中Ni的无机盐为硫酸镍或硝酸镍。其它反应步骤与参数与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤一中Mn的无机盐硫酸锰或硝酸锰。其它反应步骤与参数与具体实施方式一相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤一中Co的无机盐硫酸钴或硝酸钴。其它反应步骤与参数与具体实施方式一相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤三中的反应温度为75～85℃。其它反应步骤与参数与具体实施方式一相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤三中的反应温度为80℃。其它反应步骤与参数与具体实施方式一相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤五中第一次焙烧温度为550～650℃。其它反应步骤与参数与具体实施方式一相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤五中第一次焙烧温度为600℃。其它反应步骤与参数与具体实施方式一相同。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤五中第二次焙烧温度为820～880℃。其它反应步骤与参数与具体实施方式一相同。
具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤五中二温度为850℃。其它反应步骤与参数与具体实施方式一相同。
具体实施方式十一：本实施方式中锂离子电池正极材料LiNixCoyMn1-x-yO2的合成方法是按下述步骤完成的：一、将硫酸锰、硫酸钴、硫酸镍按Ni∶Mn∶Co摩尔比为1∶1∶1配成1mol·L-1的混合溶液；二、配制浓度五为1mol·L-1尿素溶液；三、按步骤一得到的混合溶液与步骤二中的尿素溶液1∶2的体积比将步骤一得到的混合溶液与步骤二中的尿素溶液分别加入氮气气氛的反应容器中，在70℃条件下，以600～1000r/min速度搅拌18h，得到Ni1/3Co1/3Mn1/3(OH)2沉淀；四、将Ni1/3Co1/3Mn1/3(OH)2沉淀用水洗涤三至四次后抽滤，在100℃条件下真空中干燥12h，得到Ni1/3Co1/3Mn1/3(OH)2前驱体；五、按Li元素与Ni、Mn和Co总摩尔数比为1∶1的配比向Ni1/3Co1/3Mn1/3(OH)2前驱体中加入LiOH·H2O后球磨8～24h，然后在500℃条件下焙烧5h，再升温至900℃焙烧12h，即制得锂离子电池正极材料Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2。
具体实施方式十二：本实施方式与具体实施方式十一不同的是：步骤三中在70℃条件下，以600～1000r/min速度搅拌24h；步骤五中将按Li元素与Ni、Mn和Co总摩尔数比为1.05∶1的配比向Ni1/3Co1/3Mn1/3(OH)2前驱体中加入LiOH·H2O，得到锂离子电池正极材料Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2。其它反应步骤与参数与具体实施方式十一相同。
具体实施方式十三：本实施方式与具体实施方式十二不同的是：步骤三中在80℃条件下，以600～1000r/min速度搅拌18h；步骤五中将按Li元素与Ni、Mn和Co总摩尔数比为1.1∶1的配比向Ni1/3Co1/3Mn1/3(OH)2前驱体中加入LiOH·H2O，得到锂离子电池正极材料Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2。其它反应步骤与参数与具体实施方式十二相同。
经测试本实施方式锂离子电池正极材料Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2首次充放电曲线如图1所示；其粒度分布曲线如图2所示。

Claims (10)

1、一种锂离子电池正极材料LiNixCoyMn1-x-yO2的合成方法，其特征在于锂离子电池正极材料LiNixCoyMn1-x-yO2的合成方法是按下述步骤完成的：一、将Ni的无机盐、Mn的无机盐、Co的无机盐按LiNixCoyMn1-x-yO2的化学计量比配比溶于水中配制成混合溶液，其中0＜x＜1，0＜y＜1；二、配制尿素溶液，其浓度与步骤一混合液中Ni、Mn和Co三元素总浓度相同；三、按步骤一得到的混合溶液与步骤二中的尿素溶液1∶1.5～2的体积比将步骤一得到的混合溶液与步骤二中的尿素溶液分别加入氮气气氛的反应容器中，在70～90℃条件下，以600～1000r/min速度搅拌18～24h，得到NixCoyMn1-x-y(OH)2沉淀；四、将NixCoyMn1-x-y(OH)2沉淀用水洗涤三至四次后抽滤，在100～110℃条件下真空中干燥12h，得到NixCoyMn1-x-y(OH)2前驱体；五、按LiNixCoyMn1-x-yO2的化学计量比向NixCoyMn1-x-y(OH)2前驱体中加入LiOH·H2O后球磨8～24h，然后在500～700℃条件下进行第一次焙烧，第一次焙烧时间为5～10h，再升温至800～900℃条件下进行第二次焙烧，第二次焙烧的时间12～24h；即制得锂离子电池正极材料LiNixCoyMn1-x-yO2。
2、根据权利要求1所述的一种锂离子电池正极材料LiNixCoyMn1-x-yO2的合成方法，其特征在于步骤一中Ni的无机盐为硫酸镍或硝酸镍。
3、根据权利要求1所述的一种锂离子电池正极材料LiNixCoyMn1-x-yO2的合成方法，其特征在于步骤一中Mn的无机盐硫酸锰或硝酸锰。
4、根据权利要求1所述的一种锂离子电池正极材料LiNixCoyMn1-x-yO2的合成方法，其特征在于步骤一中Co的无机盐硫酸钴或硝酸钴。
5、根据权利要求1所述的一种锂离子电池正极材料LiNixCoyMn1-x-yO2的合成方法，其特征在于步骤三中的反应温度为75～85℃。
6、根据权利要求1所述的一种锂离子电池正极材料LiNixCoyMn1-x-yO2的合成方法，其特征在于步骤三中的反应温度为80℃。
7、根据权利要求1所述的一种锂离子电池正极材料LiNixCoyMn1-x-yO2的合成方法，其特征在于步骤五中第一次焙烧温度为550～650℃。
8、根据权利要求1所述的一种锂离子电池正极材料LiNixCoyMn1-x-yO2的合成方法，其特征在于步骤五中第一次焙烧温度为600℃。
9、根据权利要求1所述的一种锂离子电池正极材料LiNixCoyMn1-x-yO2的合成方法，其特征在于步骤五中第二次焙烧温度为820～880℃。
10、根据权利要求1所述的一种锂离子电池正极材料LiNixCoyMn1-x-yO2的合成方法，其特征在于步骤五中二温度为850℃。
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