CN102088080B - 一种制备磷酸盐系列锂离子电池正极材料的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种磷酸盐系列锂离子电池正极材料的制备方法，将二价锰源化合物、铁源化合物、镍源化合物或钴源化合物中的一种或多种配制成混合溶液，加入草酸或草酸盐以及酸和尿素，通过控制反应温度和时间使尿素缓慢水解，使体系pH值上升达到均匀沉淀的条件。反应后过滤、洗涤、烘干得到前驱体，将其与锂源、磷源球磨混合均匀，在非氧化性气氛下煅烧，制得一元或多元磷酸盐系列锂离子电池正极材料。本发明所制前驱体成分比例稳定、粒度分布均匀、一致性良好，不需要考虑流速、搅拌的影响，具有合成工艺简单、适合工业化生产的优点。所合成电池正极材料为橄榄石结构的磷酸盐化合物，一次颗粒平均粒径为100-500nm，具有良好的电化学性能。
Description
技术领域
本发明属于新能源材料技术领域，涉及采用均匀共沉淀法合成一元或多元复合前驱体，制备磷酸盐锂离子电池正极材料的方法。
背景技术
锂离子电池因工作电压高、能量密度大、循环寿命长、自放电率低、绿色环保等众多优点，在目前的二次电池市场上是最具活力的。磷酸亚铁锂正极材料具有成本较低、稳定性较好和安全性能好的优点，但其放电电压平台较低，在3.4V左右，能量密度偏低。而Mn3+/Mn2+的电极电势为4.1V(vs.Li+/Li)，Co3+/Co2+的电极电势为4.8V(vs.Li+/Li)，Ni3+/Ni2+的电极电势为5.07V(vs.Li+/Li)，其合成磷酸盐材料的放电平台都要高于Fe3+/Fe2+的放电平台，因此研究新型高能量密度的锂离子电池正极材料，合成出廉价的循环稳定和安全性能好的正极材料，对发展大规模应用的锂离子电池至关重要。
在申请号为200510002012.9的专利“高密度球形磷酸铁锂及磷酸锰铁锂的制备方法”中，公开了一种高密度球形磷酸铁锂及磷酸锰铁锂的制备方法，其制备方法是先将硫酸亚铁、磷源、络合剂或在其中加入硫酸锰，按比例混合后配成混合物水溶液，用泵将氨水溶液和混合溶液分别连续输入到反应器中，通过调节氨水溶液的流量控制体系整个反应过程中的pH值。反应合成球形磷酸亚铁铵或磷酸锰亚铁铵前驱体，配锂焙烧制备获得锰掺杂量小于等于40％的磷酸铁锂样品，其平均粒径为7-12μm，振实密度2.0-2.2g/cm3，室温下首次放电比容量145-160mAh/g。
在申请号为200710034940.2的专利“一种橄榄石型磷酸盐些列锂离子电池正极材料的制备方法”中，公开了一种用草酸或草酸盐作沉淀剂，用氨水或酸调节反应溶液初始pH值，然后以共沉淀的方法进行金属离子掺杂，希望实现主元素与掺杂元素在原子级水平的混合，制备获得的正极材料LiFe1-xNixPO4(x＝0.05，0.1，0.2，0.3，0.4，0.5)在室温下放电比容量分别达到144.5mAh/g、133.5mAh/g、122.7mAh/g，100.5mAh/g、61.6mAh/g，LiFe0.9Ni0.05Mn0.05PO4在室温下放电比容量达到150mAh/g。
但上述的几项技术中容易出现沉淀剂与盐溶液混合不均匀、沉淀颗粒粗细不等的现象，不利于得到成分比例稳定、粒度分布均匀、一致性良好的前驱体，最终导致合成的一元或多元复合磷酸盐锂离子电池正极材料性能不佳。
发明内容
本发明的目的是提供一种高容量、高放电平台、批次性好；循环性能稳定，安全性能高，工艺简单、成本低廉、适于工业化生产的一种一元或多元复合磷酸盐锂离子电池正极材料的制备方法。
本发明的目的是通过以下方式实现的：
一种制备磷酸盐系列锂离子电池正极材料的方法：包括以下步骤：
(1)将二价锰源化合物、铁源化合物、镍源化合物或钴源化合物中的一种或多种按所需摩尔比例配制成金属离子总浓度为0.5-3.5摩尔/升的混合溶液；
(2)向步骤(1)的混合溶液体系中加入酸和尿素；加入酸的氢离子量为0.1-5摩尔/升，尿素的加入量为40-300克/升；
(3)往上述步骤(2)得到的溶液中加入沉淀剂，沉淀剂选取草酸或草酸盐，沉淀剂用量与金属离子总用量的摩尔比为0.8-3.0∶1.0，沉淀剂的浓度为0.05-3摩尔/升；通过加热套加热，控制反应时间，随着尿素的分解，溶液中氢离子被消耗，溶液的pH值逐渐提高，沉淀物的溶解度逐渐下降而析出；反应温度为80-150℃，反应时间为10-30小时；反应后过滤、洗涤、烘干得到亚微米级的一元或多元复合沉淀前驱体；
(4)将所制得前驱体与锂源、磷源以摩尔比1∶1∶1均匀球磨混合，在非氧化性气氛下，经过500-900℃高温热处理1-40小时，得到一元或多元复合磷酸盐锂离子电池正极材料。
步骤(1)所述二价锰源化合物与铁源化合物、镍源化合物、钴源化合物选用氯化物、硫酸盐、硝酸盐、醋酸盐、硫酸铵盐中的一种或多种。
步骤(2)中加入混合溶液中的酸为盐酸、硫酸、硝酸中的一种或多种。
步骤(4)中所述的磷源选用磷酸、磷酸三铵、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵中的一种或多种。
步骤(4)所述的锂源选取氢氧化锂、醋酸锂、氯化锂、硫酸锂、硝酸锂、碳酸锂中的一种或多种。
本发明的优势：
尿素水溶液在酸、碱和尿素酶催化或加热条件下会发生缓慢水解，由于尿素水解速度缓慢，且水解产物简单易挥发，可用于元素和离子的均匀沉淀。本发明采用尿素作为反应体系的pH值调节剂，与现有方法相比采用尿素水解均匀共沉淀方法制备前驱体，稳定了化学共沉淀过程中pH值，减小了反应体系pH值的波动，克服了反应条件前后的差别以及使用pH调节试剂所引起的副反应，避免了出现沉淀剂与盐溶液混合不均匀、沉淀颗粒粗细不等的现象，有利于得到成分比例稳定、粒度分布均匀、一致性良好的前驱体，最终合成高容量、高放电平台、批次性好的一元或多元复合磷酸盐锂离子电池正极材料。其循环性能稳定，安全性能高，制备工艺程序简单，生产成本低，适合工业化生产。
附图说明
图1为实施例1制得一元磷酸盐锂离子正极材料LiFePO4室温0.1C时的充放电曲线图；
图2为实施例2所制得三元前驱体Mn0.5Fe0.4Co0.1C2O4·2H2O的XRD图；
图3为实施例3所制得四元前驱体Mn1/4Fe1/4Co1/4Ni1/4C2O4·2H2O的SEM图；
图4为实施例4所制得三元磷酸盐锂离子正极材料LiMn0.5Fe0.4Ni0.1PO4的XRD图；
图5为实施例4所制得三元磷酸盐锂离子正极材料LiMn0.5Fe0.4Ni0.1PO4的SEM图；
图6为实施例4所制得三元磷酸盐锂离子正极材料LiMn0.5Fe0.4Ni0.1PO4室温0.1C时的充放电曲线图；
图7为实施例5所制得二元磷酸盐锂离子正极材料LiMn0.9Fe0.1PO4室温0.1C时的充放电曲线图；
图8为实施例6所制得三元磷酸盐锂离子正极材料LiMn0.4Fe0.4Ni0.2PO4室温0.1C时的充放电曲线图。
具体实施方式
实施例1
配制硫酸亚铁水溶液，浓度为2.0摩尔/升，每升溶液加入0.5摩尔的硫酸和100克尿素，加入沉淀剂草酸与总金属离子摩尔比为1.1∶1，搅拌溶解固体使体系成溶液，通过加热套对溶液加热，控制反应时间，随着尿素的分解，溶液中氢离子被消耗，溶液的pH值逐渐提高，沉淀物的溶解度逐渐下降而析出。反应器内温度为120℃，反应搅拌进行14小时，过滤、洗涤直至用氯化钡检测不出洗涤水中的硫酸根，干燥制得FeC2O4·2H2O一元前驱体。前驱体加入化学计量比的磷酸二氢铵和氢氧化锂，在丙酮介质中球磨干燥得到样品。将样品放入气氛炉中，在氩气保护下进行焙烧，400℃保温10小时，600℃恒温24小时，然后自然冷却至室温，得到磷酸盐锂离子正极材料。测得该产品平均粒径在200-300nm，以锂片为负极，测得该磷酸盐锂离子正极材料室温首次放电比容量达160mAh/g，中值电压为3.4V(见图1)。
实施例2
配制硫酸锰、硫酸亚铁、硫酸钴混合水溶液，其中硫酸锰、硫酸亚铁、硫酸钴的总浓度为1.5摩尔/升，三者的摩尔比为5∶4∶1，每升溶液加入2摩尔的硝酸和80克尿素，加入沉淀剂草酸铵与总金属离子摩尔比为3∶1，搅拌溶解固体使体系成溶液，通过加热套对溶液加热，控制反应时间，随着尿素的分解，溶液中氢离子被消耗，溶液的pH值逐渐提高，沉淀物的溶解度逐渐下降而析出。控制反应器内温度为90℃。反应搅拌进行12小时，过滤、洗涤直至用氯化钡检测不出洗涤水中的硫酸根，干燥制得Mn0.5Fe0.4Co0.1C2O4·2H2O三元复合前驱体。前驱体加入化学计量比的磷酸二氢铵和氢氧化锂，在丙酮介质中球磨干燥得到样品。将样品放入气氛炉中，在氩气保护下进行焙烧，400℃保温10小时，700℃恒温24小时，然后自然冷却至室温，得到磷酸盐锂离子正极材料。测得该产品平均粒径在100-200nm，以锂片为负极，测得该三元磷酸盐锂离子正极材料室温首次放电比容量达145mAh/g，中值电压为3.77V。
实施例3
配制硫酸锰、硫酸亚铁、硫酸镍、硫酸钴混合水溶液，其中硫酸锰、硫酸亚铁、硫酸镍、硫酸钴的总浓度为2摩尔/升，四者的摩尔比为1∶1∶1∶1，每升溶液加入3摩尔的盐酸和60克尿素，加入沉淀剂草酸与总金属离子摩尔比为2∶1，搅拌溶解固体使体系成溶液，通过加热套对溶液加热，控制反应时间，随着尿素的分解，溶液中氢离子被消耗，溶液的pH值逐渐提高，沉淀物的溶解度逐渐下降而析出。控制反应器内温度为150℃。反应搅拌进行10小时，过滤、洗涤直至用氯化钡检测不出洗涤水中的硫酸根，干燥制得Mn1/4Fe1/4Co1/4Ni1/4C2O4·2H2O四元复合前驱体。前驱体加入化学计量比的磷酸二氢铵和碳酸锂，在丙酮介质中球磨干燥得到样品。将样品放入气氛炉中，在氩气保护下进行焙烧，400℃保温10小时，700℃恒温24小时，然后自然冷却至室温，得到磷酸盐锂离子正极材料。测得该产品平均粒径在300-400nm，以锂片为负极，测得该四元磷酸盐锂离子正极材料室温首次放电比容量达142mAh/g，中值电压为3.82V。
实施例4
配制硝酸锰、硝酸亚铁、硝酸镍混合水溶液，其中硝酸锰、硝酸亚铁、硝酸镍的总浓度为1.0摩尔/升，三者的摩尔比为5∶4∶1，每升溶液加入0.5摩尔的硫酸和150克尿素，加入沉淀剂草酸铵与总金属离子摩尔比为2∶1，搅拌溶解固体使体系成溶液，通过加热套对溶液加热，控制反应时间，随着尿素的分解，溶液中氢离子被消耗，溶液的pH值逐渐提高，沉淀物的溶解度逐渐下降而析出。控制反应器内温度为80℃。反应搅拌进行24小时，过滤、洗涤、干燥制得Mn0.5Fe0.4Ni0.1C2O4·2H2O三元复合前驱体。前驱体加入化学计量比的磷酸二氢铵和碳酸锂，在丙酮介质中球磨干燥得到样品。将样品放入气氛炉中，在氩气保护下进行焙烧，400℃保温10小时，750℃恒温24小时，然后自然冷却至室温，得到磷酸盐锂离子正极材料。测得该产品平均粒径在100-200nm，以锂片为负极，测得该三元磷酸盐锂离子正极材料室温首次放电比容量达149mAh/g，中值电压为3.72V(见图6)。
实施例5
配制氯化锰、氯化亚铁混合水溶液，其中氯化锰、氯化亚铁的总浓度为1.5摩尔/升，二者的摩尔比为9∶1，每升溶液加入4摩尔的盐酸和100克尿素，加入沉淀剂草酸与总金属离子摩尔比为2.5∶1，搅拌溶解固体使体系成溶液，通过加热套对溶液加热，控制反应时间，随着尿素的分解，溶液中氢离子被消耗，溶液的pH值逐渐提高，沉淀物的溶解度逐渐下降而析出。控制反应器内温度为120℃。反应搅拌进行30小时，过滤、洗涤、干燥制得Mn0.9Fe0.1C2O4·2H2O二元复合前驱体。前驱体加入化学计量比的磷酸二氢铵和碳酸锂，在丙酮介质中球磨干燥得到样品。将样品放入气氛炉中，在氩气保护下进行焙烧，400℃保温10小时，650℃恒温24小时，然后自然冷却至室温，得到磷酸盐锂离子正极材料。测得该产品平均粒径在200-300nm，以锂片为负极，测得该二元磷酸盐锂离子正极材料室温首次放电比容量达136.7mAh/g，中值电压为3.99V(见图7)。
实施例6
配制硫酸锰、硫酸亚铁、硫酸镍混合水溶液，其中硫酸锰、硫酸亚铁、硫酸镍的总浓度为2.0摩尔/升，三者的摩尔比为4∶4∶2，每升溶液加入0.5摩尔的硫酸和150克尿素，加入沉淀剂草酸与总金属离子摩尔比为1.5∶1，搅拌溶解固体使体系成溶液，通过加热套对溶液加热，控制反应时间，随着尿素的分解，溶液中氢离子被消耗，溶液的pH值逐渐提高，沉淀物的溶解度逐渐下降而析出。控制反应器内温度为110℃，反应搅拌进行24小时，过滤、洗涤直至用氯化钡检测不出洗涤水中的硫酸根，干燥制得Mn0.4Fe0.4Ni0.2C2O4·2H2O三元复合前驱体。前驱体加入化学计量比的磷酸一氢二铵和氢氧化锂，在丙酮介质中球磨干燥得到样品。将样品放入气氛炉中，在氩气保护下进行焙烧，400℃保温10小时，700℃恒温24小时，然后自然冷却至室温，得到磷酸盐锂离子正极材料。测得该产品平均粒径在300-500nm，以锂片为负极，测得该三元磷酸盐锂离子正极材料室温首次放电比容量达147.6mAh/g，中值电压为3.76V(见图8)。
Claims (5)
1.一种磷酸盐系列锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
（1）将二价锰源化合物、镍源化合物、钴源化合物中的一种或多种与铁源化合物，按所需摩尔比例配制成金属离子总浓度为0.5-3.5摩尔/升的混合溶液；
（2）向步骤（1）的混合溶液体系中加入酸和尿素；加入酸的氢离子量为0.1-5摩尔/升，尿素的加入量为40-300克/升；
（3）往上述步骤（2）得到的溶液中加入沉淀剂，沉淀剂选取草酸或草酸盐，沉淀剂用量与金属离子总用量的摩尔比为0.8-3.0:1.0，沉淀剂的浓度为0.05-3摩尔/升；控制反应温度为80-150℃，反应时间为10-30小时；反应后过滤、洗涤、烘干得到亚微米级的多元复合沉淀前驱体；
（4）将所制得前驱体与锂源、磷源以摩尔比1:1:1均匀球磨混合，在非氧化性气氛下，经过500-900℃高温热处理1-40小时。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述二价锰源化合物与铁源化合物、镍源化合物、钴源化合物选用氯化物、硫酸盐、硝酸盐、醋酸盐、硫酸铵盐中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（2）中加入混合溶液中的酸为盐酸、硫酸、硝酸中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（4）中所述的磷源选用磷酸、磷酸三铵、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（4）所述的锂源选取氢氧化锂、醋酸锂、氯化锂、硫酸锂、硝酸锂、碳酸锂中的一种或多种。
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